CN104380515A - 全固体电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的为提供一种能够抑制短路的全固体电池的制造方法。本发明在制造具有正极层及负极层以及配置在正极层和负极层之间的固体电解质层的全固体电池时，具有：在将固体电解质层配置在正极层和负极层之间以前，以第一压力对固体电解质层进行挤压的工序、和在将于该工序中挤压而成的固体电解质层配置在正极层和负极层之间的状态下，以比上述第一压力小的第二压力进行挤压的工序。

Description

全固体电池的制造方法
技术领域
本发明涉及全固体电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池与以往的二次电池相比，能量密度高，能够以高电压进行工作。因此，作为容易实现小型轻量化的二次电池而被手机等信息设备所使用，近年来，作为电动汽车用或混合动力汽车用的需要也正在高涨。
锂离子二次电池具有正极层及负极层和配置在它们之间的电解质层，作为电解质层所使用的电解质，例如，已知非水系的液体状或固体状的物质等。在使用液体状电解质(以下称为“电解液”)的情况下，电解液容易向正极层和负极层的内部渗透。因此，容易形成正极层和负极层所含有的活性物质与电解液的界面，容易提高性能。可是，因为广泛使用的电解液为可燃性，所以需要搭载用于确保安全性的系统。另一方面，当使用阻燃性的固体状电解质(以下称为“固体电解质”)时，能够简化上述系统。因此，正在推进具备含有固体电解质的层(以下称为“固体电解质层”)的形式的锂离子二次电池(以下有时称为“全固体电池”)的开发。
作为与这种锂离子二次电池相关的技术，例如，专利文献1中公开了如下的单位电池元件，即，为了防止正极层与负极层的短路，将正极层、电解质层及负极层的尺寸设为不相同，且将各层的尺寸设为正极层＜负极层＜电解质层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2001-6741号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在全固体电池中，出于降低离子导电电阻等的目的，有时在其制造时，对包含固体电解质层的结构体进行挤压。当将专利文献1中公开的技术应用于具有固体电解质层的全固体电池时，例如，比固体电解质层小的正极层的端部和比固体电解质层小的负极层的端部就会与固体电解质层的外缘接触。当在比固体电解质层小的正极层与固体电解质层接触的状态下进行挤压时，力就会集中在与正极层的端部接触的固体电解质层的外缘的部位，所以固体电解质层的外缘就会损坏，容易产生龟裂。同样，当在比固体电解质层小的负极层与固体电解质层接触的状态下进行挤压时，力就会集中在与负极层的端部接触的固体电解质层的外缘的部位，所以固体电解质层的外缘就会损坏，容易产生龟裂。当这样固体电解质层的外缘损坏时，正极活性物质和负极活性物质就会进入该损坏的部位而到达对极，有可能产生短路。
因此，本发明的课题在于，提供一种能够抑制短路的全固体电池的制造方法。
用于解决课题的手段
当出于提高体积能量密度及降低电阻的目的而减薄固体电解质层的厚度时，就容易使固体电解质层在其厚度方向形成贯通孔，其结果是，容易产生短路。本发明人对即使减薄固体电解质层的厚度也难以产生短路的技术进行了深入研究，结果发现，即使在固体电解质层中存在孔，也可通过在全固体电池的制造过程中以堵塞该孔的方式进行挤压，来抑制全固体电池的短路。另外，为了提高生产率，不管正极层和负极层的尺寸与固体电解质层的尺寸是否相同，都优选以相同方式的工序制造全固体电池。本发明人发现，通过在将固体电解质层配置在正极层和负极层之间以前，以规定的压力(例如，制造工序中的最大的挤压压力)对固体电解质层进行挤压，其后，将固体电解质层配置在正极层和负极层之间，然后再以比上述规定压力小的压力进行挤压，来减薄固体电解质层的厚度、抑制损坏，以及，即使固体电解质层具有孔也能够堵塞该孔。本发明是基于该见解而完成的。
为了解决上述课题，本发明采取以下手段。即，本发明是一种全固体电池的制造方法，该全固体电池具有正极层及负极层以及配置在正极层和负极层之间的固体电解质层，该方法具有如下工序：第一挤压工序，在将固体电解质层配置在正极层和负极层之间以前，以第一压力对固体电解质层进行挤压；第二挤压工序，在将于该第一挤压工序中挤压而成的固体电解质层配置在正极层和负极层之间的状态下，以比第一压力小的第二压力进行挤压。
在此，“在将固体电解质层配置在正极层和负极层之间以前”指的是，(1)在将与固体电解质层相同尺寸的负极层和固体电解质层层叠，使得各自的侧面在层叠方向上一致后、且在使固体电解质层与正极层接触以前；(2)在将与固体电解质层相同尺寸的正极层和固体电解质层层叠，使得各自的侧面在层叠方向上一致后、且在使固体电解质层与负极层接触以前；或者(3)在使固体电解质层与正极层接触以前，且在使固体电解质层与负极层接触以前(在这种情况下，固体电解质层、正极层及负极层的尺寸的大小关系没有特别限定)。通过以第一压力挤压固体电解质层，能够减薄固体电解质层的厚度，进而，即使在挤压前的固体电解质层具有在其厚度方向贯通的孔的情况下，也能够堵塞该孔。通过采用具备在厚度方向不具有贯通的孔的固体电解质层的方式，能够抑制短路。另外，在以第一压力挤压固体电解质层以后，将固体电解质层配置在正极层和负极层之间，通过以比第一压力小的第二压力进行挤压，能够避免在第二挤压工序中固体电解质层损坏的事态。因此，通过采用这种方式，能够避免正极层和负极层通过侵入固体电解质层的孔或损坏部位的活性物质而导通的事态，因此能够抑制短路。
另外，在上述本发明的第一方面中，优选在固体电解质层中含有粉末状固体电解质，对于在第二挤压工序中进行挤压时的固体电解质层，该固体电解质层所含的粉末状固体电解质的填充率为80％以上。
在此，“固体电解质的填充率为80％以上”指的是，可通过对固体电解质层的截面进行图像分析来确定的、且去掉存在于粉末状固体电解质周围的空隙而确定的固体电解质在固体电解质层中所占的空间占有率为80％以上。通过使在第二挤压工序中挤压开始时的固体电解质层中的固体电解质的填充率为80％，容易抑制短路。
另外，在固体电解质层中含有粉末状固体电解质的上述本发明的第一方面中，优选调节粉末状固体电解质的平均粒径D50及/或固体电解质层的厚度，使得在设粉末状固体电解质的平均粒径D50为X、第二挤压工序后的固体电解质层的厚度为Y时，X/Y≦1/4。
在此，“调节硫化物固体电解质的平均粒径D50，使得X/Y≦1/4”指的是，例如，在全固体电池的制造前确定固体电解质层的厚度的情况下，使用平均粒径D50满足X/Y≦1/4的粉末状固体电解质来制作固体电解质层。另外，“调节固体电解质层的厚度，使得X/Y≦1/4”指的是，例如，在确定全固体电池的制造中所使用的粉末状固体电解质的平均粒径D50的情况下，调节固体电解质层的制作条件和挤压条件，使得固体电解质层的厚度满足X/Y≦1/4。通过调节固体电解质的平均粒径D50及固体电解质层的厚度中的任一者或两者，使得成为X/Y≦1/4，容易抑制短路。
另外，在固体电解质层中含有粉末状固体电解质的上述本发明的第一方面中，优选在固体电解质层中含有粘合剂。通过与粉末状固体电解质一起使用粘合剂，容易将粉末状固体电解质均匀地配置在固体电解质层内，因此容易抑制短路。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可抑制短路的全固体电池的制造方法。
附图说明
图1是对本发明的全固体电池的制造方法进行说明的流程图；
图2是对本发明的全固体电池的制造方法进行说明的图；
图3是表示全固体电池的性能评价结果的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明进行说明。此外，以下所示的方式只是本发明的例示，本发明不限于以下所示的方式。
图1是说明本发明的流程图，图2是对本发明的一个方式进行说明的图。下面，在参照图1及图2的同时对本发明的一个方式进行说明。
如图1所示，本发明具有正极层制作工序S1、负极层制作工序S2、固体电解质层制作工序S3、第一挤压工序S4、第二挤压工序S5。
正极层制作工序S1是制作全固体电池具备的正极层的工序。在本发明中，只要能够制作全固体电池具备的正极层，则正极层制作工序S1的方式就没有特别限定，可采用通过公知的方法来制作正极层的工序。正极层制作工序S1可设为如下的工序，例如，利用刮涂法等湿式法，将通过在非极性溶剂中添加正极活性物质、粉末状固体电解质、粘合剂和导电材料并进行混合而制作出的浆液状正极组合物涂布于正极集电体5的表面，然后经过使其干燥的过程，在正极集电体5的表面制作正极层4。
负极层制作工序S2是制作全固体电池具备的负极层的工序。在本发明中，只要能够制作全固体电池具备的负极层，则负极层制作工序S2的方式就没有特别限定，可采用通过公知的方法来制作负极层的工序。负极层制作工序S2可设为如下的工序，例如，利用刮涂法等湿式法，将通过在非极性溶剂中添加负极活性物质、粉末状固体电解质、粘合剂并进行混合而制作出的浆液状负极组合物涂布于负极集电体1的表面，然后经过使其干燥的过程，在负极集电体1的表面制作负极层2。
固体电解质层制作工序S3是制作全固体电池具备的固体电解质层的工序。在本发明中，只要能够制作固体电解质层，则固体电解质层制作工序S3的方式就没有特别限定，可采用通过公知的方法来制作固体电解质层的工序。固体电解质层制作工序S3可设为如下的工序，例如，利用刮涂法等湿式法，将通过在非极性溶剂中添加粉末状固体电解质和粘合剂并进行混合而制作出的浆液状电解质组合物涂布于负极层2的表面，然后经过使其干燥的过程，在负极层2的表面制作固体电解质层3。
第一挤压工序S4是在将固体电解质层配置在正极层和负极层之间以前，以比后述的第二挤压工序的第二压力大的第一压力对固体电解质层进行挤压的工序。第一挤压工序S4只要能以第一压力对配置在正极层和负极层之间以前(例如，由正极层及负极层夹着以前)的固体电解质层进行挤压，其方式就没有特别限定。第一挤压工序S4可设为如下的工序，例如，以第一压力对在负极层2的表面制作出的固体电解质层3与负极层2一起进行挤压，使得粉末状固体电解质的填充率成为80％以上，以及在设粉末状固体电解质的平均粒径D50为X，且设后述的第二挤压工序后的固体电解质层3的厚度为Y时，成为X/Y≦1/4。
在本发明中，第一压力只要是即使固体电解质层具有在其厚度方向贯通的孔也能够堵塞该孔的压力，则没有特别限定。从成为可堵塞孔的压力的观点出发，第一压力的下限值优选设为200MPa以上。更优选第一压力的下限值为400MPa以上。另外，第一压力的上限值没有特别限定，但从在使固体电解质层和电极层(正极层或负极层)接触进行挤压的情况下，抑制电极层的合剂从电极层的端部溢出这种观点出发，例如，优选设为1000MPa以下。更优选第一压力的上限值为800MPa以下。
第二挤压工序S5是在将第一挤压工序S4中挤压而成的固体电解质层配置在正极层制作工序S1中制作的正极层和在负极层制作工序S2中制作的负极层之间的状态下，以比上述第一压力小的第二压力进行挤压的工序。第二挤压工序S5可设为如下的工序，例如，在以第一压力挤压而成的固体电解质层3的与负极层2相反的一侧配置有在正极集电体5的表面制作的正极层4的状态下，以比上述第一压力小的第二压力进行挤压。
在本发明中，第二压力只要是比上述第一压力小的压力，则没有特别限定。但是，从第二挤压工序中使与固体电解质层接触的正极层及负极层与固体电解质层贴紧到可降低离子导电电阻的程度的观点出发，优选将第二压力的下限值设为200MPa以上。更优选的第二压力的下限值为400MPa以上。另外，第二压力只要比第一压力小，则其上限值没有特别限定，但从使固体电解质层和电极层(正极层及负极层)接触进行挤压的情况下，抑制电极层的合剂从电极层的端部溢出这种观点出发，例如，优选设为1000MPa以下。
通过以第一压力对固体电解质层3进行挤压，能够使固体电解质层3的厚度变薄，进而，即使在挤压前的固体电解质层3具有在其厚度方向贯通的孔的情况下，也能够堵塞该孔。通过采用具备在厚度方向不具有贯通的孔的固体电解质层3的方式，能够抑制短路。另外，以第一压力挤压而成的固体电解质层3被压紧。因此，在尺寸比固体电解质层3小的正极层4和负极层2之间配置了固体电解质层3的状态下，即使以第二压力进行挤压，也能够避免力集中的固体电解质层3的外缘等损坏的事态。因此，通过采用这种方式，能够避免正极层4和负极层2通过侵入固体电解质层3的孔及损坏部位的活性物质而导通的事态，因此能够制造可抑制短路的全固体电池10。
在关于本发明的上述说明中，对在第二挤压工序S5中挤压时的固体电解质层3使该固体电解质层3所含的粉末状固体电解质的填充率成为80％以上的方式进行了例示，但本发明不限于该方式。粉末状固体电解质的填充率也可设为不足80％。但是，从成为能够制造容易抑制短路的全固体电池的方式的观点出发，在第二挤压工序中挤压时，优选在第一挤压工序中预先挤压固体电解质层，使得固体电解质层所含的粉末状固体电解质的填充率成为80％以上。
另外，在关于本发明的上述说明中，对在第一挤压工序中进行挤压，使得在设粉末状固体电解质的平均粒径D50为X、且设第二挤压工序S5后的固体电解质层的厚度为Y时，成为X/Y≦1/4的方式进行了例示，但本发明不限于该方式。粉末状固体电解质的平均粒径D50及第二挤压工序后的固体电解质层的厚度也可以为X/Y＞1/4。但是，从成为能够制造容易抑制短路的全固体电池的方式的观点出发，优选调节粉末状固体电解质的平均粒径D50及/或固体电解质层3的厚度，使得成为X/Y≦1/4。
另外，在关于本发明的上述说明中，对与粉末状固体电解质一起使用粘合剂的方式进行了例示，但本发明不限于该方式。本发明也可采用即使在使用粉末状固体电解质的情况下，也不使用粘合剂的方式。但是，从成为容易抑制短路的方式的观点出发，优选在使用粉末状固体电解质的情况下，还使用粘合剂来制作固体电解质层。
在本发明中，固体电解质层所含有的固体电解质没有特别限定，可使用全固体电池可使用的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，除例示Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2等氧化物系非晶质固体电解质、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4等硫化物系非晶质固体电解质以外，还可例示LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等晶质氧化物·氧氮化物、公知的卤化物等。但是，从成为能够制造容易提高固体电池性能的固体电池用电极的方式等的观点出发，固体电解质优选使用硫化物固体电解质。本发明所使用的固体电解质既可以是晶质，也可以是非晶质，还可以是玻璃陶瓷。
另外，在本发明中，在使用粉末状固体电解质作为固体电解质的情况下，其平均粒径D50没有特别限定。但是，从成为容易抑制短路的方式的观点出发，优选在设固体电解质的平均粒径D50为X，且设固体电解质层的厚度为Y时，使X/Y≦1/4。
另外，如上所述，在本发明中，可使固体电解质层含有粘合剂，可适当使用全固体电池的固体电解质层能使用的公知的粘合剂。作为这样的粘合剂，可例示丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。但是，从为了容易实现高输出功率化，防止固体电解质的过度凝聚，且可形成具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层等的观点出发，在使固体电解质层含有粘合剂的情况下，其量优选设为5质量％以下。另外，例如，在经过对在液体中分散粉末状固体电解质及粘合剂后进行调节而得到的浆液状固体电解质组合物进行涂布的过程来制作固体电解质层的情况下，作为使粉末状固体电解质及粘合剂分散的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。固体电解质层中的固体电解质的含量以质量％计为例如60％以上，其中，优选为70％以上，特别优选为80％以上。固体电解质层的厚度因电池的结构而大不相同，但例如，可设为5μm以上30μm以下。
另外，作为正极层含有的正极活性物质，可适当使用全固体电池中可使用的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，除例示钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等层状活性物质以外，还可例示橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)等橄榄石型活性物质、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)等尖晶石型活性物质等。正极活性物质的形状可制成例如粒子状等。正极活性物质的平均粒径(D50)优选为例如1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，正极层中的正极活性物质的含量没有特别限定，以质量％计，例如，可设为40％以上99％以下。
另外，在本发明中，不仅固体电解质层，而且正极层中也可根据需要含有全固体电池中可使用的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，可例示可使固体电解质层含有的上述固体电解质。在使正极层含有固体电解质的情况下，正极活性物质和固体电解质的混合比率没有特别限定。
在使正极层含有硫化物固体电解质的情况下，从成为通过难以在正极活性物质和硫化物固体电解质的界面形成高电阻层而容易防止电池电阻增大的方式的观点出发，正极活性物质优选由离子导电性氧化物被覆。作为被覆正极活性物质的锂离子导电性氧化物，例如，可举出由通式LixAOy(A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x及y为正数。)表示的氧化物。可具体地例示：Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。另外，锂离子导电性氧化物也可以是复合氧化物。作为被覆正极活性物质的复合氧化物，可采用上述锂离子导电性氧化物的任意组合，例如，可举出Li4SiO4-Li3BO3、Li4SiO4-Li3PO4等。另外，在由离子导电性氧化物被覆正极活性物质的表面的情况下，离子导电性氧化物只要被覆正极活性物质的至少一部分即可，也可以被覆正极活性物质的整个表面。另外，被覆正极活性物质的离子导电性氧化物的厚度优选为例如0.1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上20nm以下。此外，离子导电性氧化物的厚度可利用例如透射式电子显微镜(TEM)等进行测定。
另外，在正极层中可使用能使全固体电池的正极层含有的公知的粘合剂。作为这样的粘合剂，可例示能在固体电解质层中含有的上述粘合剂等。
进而，在正极层中，也可以含有提高导电性的导电材料。作为能使正极层含有的导电材料，除例示气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，还可例示能够耐全固体电池使用时的环境的金属材料。另外，例如，在使用将正极活性物质、固体电解质及粘合剂等分散于液体后调节而成的浆液状正极组合物制作正极层的情况下，作为可使用的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。正极层的制作方法没有特别限定，例如，作为使用正极组合物的正极层的制作方法，可举出刮涂法、模压涂布法(ダイコート法)、凹版印刷法等湿式法。另外，正极层的厚度优选为例如0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，为了容易提高全固体电池的性能，正极层优选经过挤压过程来制作。在本发明中，挤压正极层时的压力可设为400MPa左右。
另外，作为使负极层含有的负极活性物质，可适当使用全固体电池中可使用的公知的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，例如可举出碳活性物质、氧化物活性物质及金属活性物质等。碳活性物质只要含有碳，就没有特别限定，例如可举出天然石墨、中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，例如可举出Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si及Sn等。另外，作为负极活性物质，也可以使用含有锂的金属活性物质。作为含有锂的金属活性物质，只要是至少含有Li的活性物质就没有特别限定，既可以是Li金属，也可以是Li合金。作为Li合金，例如可举出含有Li以及In、Al、Si及Sn中的至少一种的合金。负极活性物质的形状可制成例如粒子状等。负极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，负极层中的负极活性物质的含量没有特别限定，以质量％计，例如，可设为40％以上99％以下。
进而，在负极层中可含有固体电解质，也可以含有使负极活性物质和固体电解质粘结的粘合剂及提高导电性的导电材料。在使负极层含有固体电解质的情况下，负极活性物质和硫化物固体电解质的混合比率没有特别限定。作为能够使负极层含有的固体电解质、粘合剂及导电材料，可例示能够使正极层含有的上述固体电解质、粘合剂及导电材料等。另外，例如，在使用在液体中分散上述负极活性物质等后进行调节而得到的浆液状负极组合物制作负极层的情况下，作为使负极活性物质等进行分散的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。负极层的制作方法没有特别限定，例如，可通过与正极层的制作方法同样的方法来制作负极层。另外，负极层的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，为了容易提高全固体电池的性能，负极层优选经过挤压过程来制作。在本发明中，挤压负极层时的压力优选设为200MPa以上，更优选设为400MPa左右。
另外，与正极层连接的正极集电体及与负极层连接的负极集电体可适当使用可作为全固体电池的集电体来使用的公知的金属。作为这样的金属，可例示含有选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或二种以上的元素的金属材料。
另外，作为对通过本发明而制造的全固体电池进行包装的外包装体，可使用全固体电池中可使用的公知的层压膜等。作为这样的层压膜，可例示树脂制的层压膜、在树脂制的层压膜上蒸镀有金属的膜等。
在关于本发明的上述说明中，对在正极层制作工序S1之后具有负极层制作工序S2的方式进行了例示，但本发明不限于该方式。本发明也可以是在负极层制作工序之后具有正极层制作工序的方式。
另外，在关于本发明的上述说明中，对全固体电池为锂离子二次电池的方式进行了例示，但本发明不限于该方式。通过本发明而制造的全固体电池也可以是锂离子以外的离子在正极层和负极层之间进行移动的方式。作为这样的离子，可例示钠离子、镁离子等。在采用锂离子以外的离子进行移动的方式的情况下，正极活性物质、固体电解质及负极活性物质只要根据移动的离子适当选择即可。
实施例
＜试样制作＞
[实施例1]
1)正极层
称量正极活性物质、固体电解质、导电材料及粘合剂，使得以重量比计，成为正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)︰固体电解质(75Li2S-25P2S5。以下相同。)︰导电材料(气相生长碳纤维，昭和电工株式会社制)︰粘合剂(丁烯橡胶，JSR株式会社制。以下相同。)＝100︰33.5︰3︰1.5，通过将它们混合，制作出正极合剂。
通过在惰性气体(氩气。以下相同。)中将正极合剂和溶剂(庚烷，关东化学株式会社制。以下相同。)混合，制作出浆液状正极组合物。然后，在通过刮涂法将该正极组合物涂布在正极集电体(铝箔)上，然后经过使其干燥的过程，在正极集电体上制作出正极层。
2)负极层
称量负极活性物质、固体电解质及粘合剂，使得以重量比计，成为负极活性物质(天然石墨)︰固体电解质︰粘合剂＝100︰73︰1.1，通过将它们混合，制作出负极合剂。
通过在惰性气体中将负极合剂和溶剂混合，制作出浆液状负极组合物。然后，在通过刮涂法将该负极组合物涂布在负极集电体(铜箔)上，然后经过使其干燥的过程，在负极集电体上制作出负极层。
3)固体电解质层
称量固体电解质及粘合剂，使得以重量比计，成为固体电解质︰粘合剂＝100︰1，通过将它们混合，制作出电解质材料。此外，作为固体电解质，使用平均粒径D50＝2.5μm的粒子状固体电解质。
通过在惰性气体中将电解质材料和溶剂混合，制作出浆液状电解质组合物。然后，通过刮涂法将该电解质组合物涂布在基材(铝箔)上，然后经过使其干燥的过程，将固体电解质层制作在基材上。
4)全固体电池制作
在惰性气体中，将负极层及固体电解质层冲裁成1.33cm2的尺寸，在使负极层和固体电解质层以接触的方式重叠在一起的状态下，以441MPa的压力进行挤压，然后通过将与固体电解质层接触的基材剥离，将固体电解质层配置(转印)在负极层的表面。此时的固体电解质层的固体电解质的填充率为80％。接下来，将正极层冲裁成1cm2的尺寸，在使配置于负极层表面的固体电解质层和正极层以接触的方式层叠的状态下，通过以421MPa的压力进行挤压，制作出全固体电池(实施例1的全固体电池)。实施例1的全固体电池具备的固体电解质层的厚度为20μm。
[实施例2]
使制作出的全固体电池中具备厚度10μm的固体电解质层，除此以外，在与实施例1的全固体电池同样的条件下，制作出实施例2的全固体电池。对于实施例2的全固体电池，也是与正极层接触之前的固体电解质层的固体电解质的填充率为80％。
[实施例3]
通过刮涂法将电解质组合物涂布于在负极集电体上制作的负极层的表面，然后经过使其干燥的过程，在负极层的表面制作出固体电解质层，除此以外，在与实施例1的全固体电池同样的条件下，制作出实施例3的全固体电池。对于实施例3的全固体电池，也是与正极层接触之前的固体电解质层的固体电解质的填充率为80％。
[比较例]
在惰性气体中，将负极层及固体电解质层冲裁成1cm2的尺寸，在使负极层和固体电解质层以接触的方式重叠在一起的状态下，以98MPa的压力进行挤压，然后通过将与固体电解质层接触的基材剥离，将固体电解质层配置(转印)在负极层的表面。此时的固体电解质层的固体电解质的填充率为67％。接下来，将正极层冲裁成1cm2的尺寸，在使配置于负极层表面的固体电解质层和正极层以接触的方式层叠的状态下，通过以421MPa的压力进行挤压，制作出比较例的全固体电池。比较例的全固体电池具备的固体电解质层的厚度为30μm。
＜性能评价＞
在惰性气体中，以44.1MPa的压力对实施例1的全固体电池、实施例2的全固体电池、实施例3的全固体电池(以下有时将它们统称为“实施例的全固体电池”)及比较例的全固体电池进行挤压，然后装入密闭容器，评价电池的性能。电池的性能评价通过如下操作来进行，即，对各自的全固体电池，在4.2V～2.5V的电压范围内，以0.1C的速率进行恒流恒压(恒压结束条件：1/200C)的1循环充放电，然后以0.1C的速率进行恒流恒压充电至4.2V，调查放置了24小时后是否维持着电压。
＜结果＞
性能评价结果示于图3。如图3所示，实施例的全固体电池电压都是4.2V，电压得到维持，但比较例的全固体电池的电压为0V，不能维持电压。也就是说，即使使固体电解质层的厚度比实施例的全固体电池厚，在将固体电解质层配置在正极层和负极层之间以前不以制造工序的最大压力对固体电解质层进行挤压的比较例的全固体电池也会发生电池内部短路。与此相对，在将固体电解质层配置在正极层和负极层之间以前以制造工序的最大压力对固体电解质层进行了挤压的实施例的全固体电池能够防止短路。由该结果可知，根据本发明，即使为降低电阻而使固体电解质层的厚度变薄，也能够防止短路。
附图标记说明
1  负极集电体
2  负极层
3  固体电解质层
4  正极层
5  正极集电体
10 全固体电池

Claims (4)

1.一种全固体电池的制造方法，该全固体电池具有正极层及负极层以及配置在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，该方法具有如下工序：
第一挤压工序，在将固体电解质层配置在正极层和负极层之间以前，以第一压力对固体电解质层进行挤压；
第二挤压工序，在将于所述第一挤压工序中挤压而成的固体电解质层配置在正极层和负极层之间的状态下，以比所述第一压力小的第二压力进行挤压。
2.如权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其中，所述固体电解质层含有粉末状固体电解质，在所述第二挤压工序中被挤压时的所述固体电解质层的该固体电解质层所含的所述粉末状固体电解质的填充率为80％以上。
3.如权利要求2所述的全固体电池的制造方法，其中，调节所述粉末状固体电解质的平均粒径D50及/或所述固体电解质层的厚度，使得在设所述粉末状固体电解质的平均粒径D50为X、所述第二挤压工序后的所述固体电解质层的厚度为Y时，X/Y≦1/4。
4.如权利要求2或3所述的全固体电池的制造方法，其中，所述固体电解质层含有粘合剂。
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