JP6166013B2

JP6166013B2 - 非水電解質二次電池の正極合剤層形成用材料および非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP6166013B2
Application number: JP2011111698A
Authority: JP
Inventors: 匠玉木; 正志板橋; 真木　伸一郎; 伸一郎真木
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyota Motor Corp; Toyocolor Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyota Motor Corp; Toyocolor Co Ltd
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2031-05-18
Also published as: JP2012243522A

Description

本発明は、非水電解質二次電池の正極合剤層形成用材料および非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、例えば車両の駆動用モータの電源またはノートブック型パソコンや携帯端末等の電源として、その重要性がますます高まっている。非水電解質二次電池の一つの典型的な例では、正極活物質を含む正極合剤層と負極活物質を含む負極合剤層との間をリチウムイオンが行き来することによって、充電および放電が行われる。

正極合剤層は、典型的には以下のようにして形成される。まず、正極活物質と、導電材と、それら正極活物質および導電材を結着する結着剤とを、適量の溶剤を加えて混練し、ペーストを調製する。次に、そのペーストを正極集電体の表面に塗布する。次に、塗布されたペーストを乾燥させる。その結果、正極集電体の表面に正極合剤層が形成される。

特許文献１には、導電材として、ＤＢＰ吸収量が１０ｃｍ^３／１００ｇ以上４００ｃｍ^３／１００ｇ以下で、かつ、Ｉ_２吸着量が１２０ｍｇ／ｇ以上１５００ｍｇ／ｇ以下であるカーボンブラックを用いることが提案されている。特許文献１には、上記カーボンブラックは導電性および電解液保持性の両性能に優れており、このようなカーボンブラックを用いることによって、リチウム二次電池のサイクル特性、特に高温下におけるサイクル特性を良好にすることができる旨記載されている。

特開２００１−１１０４２４号公報

正極合剤層の導電性を向上させるために、上記ペーストにおける導電材の濃度を高くすることが考えられる。しかし、導電材の濃度を高くすると、導電材が凝集しやすくなり、上記ペーストの粘度は大きくなってしまう。粘度が大きすぎると、例えば、上記ペーストを搬送する配管内における上記ペーストの流動特性が低下し、塗工工程において上記ペーストを搬送しにくくなる。また、上記ペーストを正極集電体の表面に良好に塗布することが難しくなるおそれがある。そこで、正極の生産容易性を高めるため、または正極集電体上に良好な正極合剤層を形成するために、分散剤を添加して上記ペーストの粘度を下げることが考えられる。

ところが、分散剤の添加量が多いと、添加した分散剤が正極活物質に吸着されてしまい、反応抵抗の増加を招く。正極合剤層の導電性の向上のために導電材の濃度を高くしたとしても、ペーストの粘度の増加を抑えるために単に分散剤を加えただけでは、所望の高出力特性を得ることが難しいという課題があった。

本発明は、導電性に優れた正極合剤層を従来と同程度に容易に形成することができる正極合剤層形成用材料を提供すること、および、その正極合剤層形成用材料を用いて、出力特性に優れた非水電解質二次電池を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明によると、非水電解質二次電池の正極の集電体に塗布されることによって前記集電体上に正極合剤層を形成する材料が提供される。この材料は、正極活物質と導電材と結着剤と分散剤と溶剤とを混練することによって作製される。固形分率をｘ［ｗｔ％］、分散剤の濃度をＡ［ｗｔ％］、導電材の濃度をＢ［ｗｔ％］、導電材のＤＢＰ吸収量をＣ［ｍｌ／１００ｇ］としたときに、Ｘ＝｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝×１００で定義されるＸの値は、０．０００９ｘ−０．０３８５≦Ｘ≦０．０１５の関係を満たす。本発明によれば、導電性に優れた正極合剤層を従来と同程度に容易に形成することができる正極合剤層形成用材料を得ることができる。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、ｘ＝４８〜５８である。他の好ましい一態様では、せん断速度が２［ｓ^−１］の場合の粘度が１０００〜９６００ｍＰａ・ｓである。他の好ましい一態様では、前記導電材は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、およびファーネス系カーボンブラックの一種または二種以上を含んでいる。他の好ましい一態様では、前記分散剤は、疎水性鎖と親水性鎖とを有する高分子化合物、アニオン性化合物、またはカチオン性化合物からなっている。

本発明によると、集電体の表面に正極合剤層が形成された正極を有する非水電解質二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、正極活物質と導電材と結着剤と分散剤と溶剤とを混練することにより、正極合剤層形成用材料を作製するステップと、集電体に前記正極合剤層形成用材料を塗布するステップと、塗布された前記正極合剤層形成用材料を乾燥させるステップと、を含む。前記正極合剤層形成用材料を作製するステップにおいて、前記正極合剤層形成用材料の固形分率をｘ［ｗｔ％］、分散剤の濃度をＡ［ｗｔ％］、導電材の濃度をＢ［ｗｔ％］、導電材のＤＢＰ吸収量をＣ［ｍｌ／１００ｇ］としたときに、Ｘ＝｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝×１００で定義されるＸの値は、０．０００９ｘ−０．０３８５≦Ｘ≦０．０１５の関係を満たす。本発明によれば、出力特性に優れた非水電解質二次電池を従来と同程度の容易さで製造することができる。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池を破断して示す斜視図である。実施形態に係るリチウムイオン二次電池を搭載した車両の側面図である。Ｘの値と反応抵抗との関係を表すグラフである。Ｘの値と粘度との関係を表すグラフである。固形分率と粘度との関係を表すグラフである。固形分率とＸの値との関係を表すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これら正極と負極との間に介在するセパレータとを備える。正極、負極、およびセパレータには、非水電解質が含浸される。

正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成される正極合剤層とを有する。正極集電体には、典型的には、良好な導電性を有する金属が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状には特に制限はなく、例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等であってもよい。

正極合剤層は、正極集電体の表面に塗布された正極合剤層形成用材料が乾燥することによって形成される。正極合剤層形成用材料は、ペースト状の材料であって、正極活物質と導電材と結着剤と分散剤と溶剤とを混練することによって作製される。

正極活物質には、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられる。正極活物質として、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている物質（例えば、層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物等を用いることができる。

ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合（典型的にはニッケルよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、およびリチウムマグネシウム系複合酸化物についても同様の意味である。

また、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。

正極合剤層形成用材料に含まれる正極活物質の量は適宜選択することができ、例えば、８０質量％〜９５質量％とすることができる。

導電材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネス系カーボンブラックなどを好ましく用いることができる。また、それらの材料の一種または二種以上に黒鉛またはカーボンナノファイバーなどを一部混合させたものであってもよい。特に限定する訳ではないが、後述するＸ値が所定範囲に収まる限り、正極活物質１００重量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０重量部（好ましくは５〜１５重量部）とすることができる。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。正極活物質１００重量部に対する結着剤の使用量は、例えば０．５〜１０重量部とすることができる。正極活物質１００重量部に対して結着剤を１〜４重量部用いるようにしてもよい。

分散剤として、例えば疎水性鎖と親水性鎖（基）を有する高分子化合物、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンなどを好ましく用いることができる。また、分散剤の他の例として、硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩などを有するアニオン性化合物、脂肪族アミンなどのカチオン性化合物などが挙げられる。後述するＸ値が所定範囲に収まる限り、正極活物質１００重量部に対する分散剤の使用量は、例えば０．１〜１重量部（好ましくは０．１〜０．３重量部）とすることができる。

溶剤としては、例えば、水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を好ましく用いることができる。

本実施形態に係る正極合剤層形成用材料は、典型的には以下のようにして作製される。まず、導電材と結着剤と分散剤と溶剤とを混ぜ合わせ、導電材ペーストを作製する。次に、この導電材ペーストに正極活物質を加え、混練する。混練方法は特に限定されず、例えばメディア分散およびメディアレス分散のいずれでも構わない。メディア分散を用いる場合には、典型的には、ビーズミルまたはボールミル等の分散機に、ガラスまたはジルコニアなどのセラミックビーズを投入し、カーボンブラックと共に分散を行う。高圧ホモジナイザー、ジェットミル、超音波分散機、プラネタリーミクサー、ディスパーなどのメディアレス分散機を用いてもよく、メディア分散とメディアレス分散とを組み合わせてもよい。

正極合剤層形成用材料の作製に際して、当該材料の固形分率をｘ［ｗｔ％］、分散剤の濃度をＡ［ｗｔ％］、導電材の濃度をＢ［ｗｔ％］、導電材のＤＢＰ吸収量をＣ［ｍｌ／１００ｇ］としたときに、Ｘ＝｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝×１００で定義されるＸの値が、０．０００９ｘ−０．０３８５≦Ｘ≦０．０１５の関係を満たすように調製を行う。例えば、ｘ＝５４とし、０．０１０≦Ｘ≦０．０１５となるように調製してもよい。ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳＫ６２１７−４参照）は、導電材の粒子凝集体のストラクチャーの発達度合に関するパラメータであり、導電材のぬれ面積を示す指標となり得る。Ｂ×Ｃは系中の導電材のぬれ面積の総和を示す指標である。よって、Ｘは分散剤の導電材ぬれ面積に対する割合を示すパラメータと言える。

上記のようにして作製された正極合剤層形成用材料は、正極集電体の表面に塗布される。従来からよく用いられている各種の塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等）を好適に用いることができる。塗布された正極合剤層形成用材料は、その後乾燥することによって、正極合剤層を形成する。乾燥にあたっては、必要に応じて適当な乾燥促進手段（ヒータ等）を用いてもよい。その後、所望によりプレスを行ってもよい。

次に、上記正極合剤層を有する非水電解質二次電池の一例について説明する。図１は、非水電解質二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池１０を表す。リチウムイオン二次電池１０は、電極体１１が非水電解液２０と共に電池ケース１５に収容された構成を有する。電極体１１は、正極１２と負極１４とセパレータ１３とによって構成されている。非水電解液２０の少なくとも一部は、電極体１１に含浸されている。

正極１２は、長尺シート状の正極集電体１２２と、正極活物質を含み且つ正極集電体１２２上に形成された正極合剤層１２４とを有している。負極１４は、長尺シート状の負極集電体１４２と、負極活物質を含み且つ負極集電体１４２上に形成された負極合剤層１４４とを有している。セパレータ１３は、正極１２および負極１４と同様に、長尺シート状に形成されている。正極１２および負極１４は、それらの間にセパレータ１３が介在するように、二枚のセパレータ１３とともに円筒状に巻回されている。なお、巻回後の電極体１１の形状は円筒状に限られない。例えば、正極１２とセパレータ１３と負極１４とを巻回した後、側方から力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。

電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、ケース本体１５２の開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備えている。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって、相互に絶縁されている。蓋体１５４は正極集電体１２２に電気的に接続され、ケース本体１５２は負極集電体１４２に電気的に接続されている。このリチウムイオン二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子をそれぞれ兼ねている。

正極集電体１２２の長手方向に沿う一方の縁（図１の上側の縁）には、正極合剤層１２４が設けられずに集電体１２２が露出した部分が形成されている。この露出部分には、蓋体１５４が電気的に接続されている。負極集電体１４２の長手方向に沿う一方の縁（図１の下側の縁）には、負極合剤層１４４が設けられずに集電体１４２が露出した部分が形成されている。この露出部分には、ケース本体１５２が電気的に接続されている。

非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の非水電解液の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。上記非水溶媒として、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。

正極集電体１２２および正極合剤層１２４の構成は前述の通りである。

負極集電体１４２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極合剤層１４４は、負極活物質の他、正極合剤層１２４と同様の導電材、バインダ等を必要に応じて含有し得る。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も、好適に使用することができる。

セパレータ１３は、長尺のシート状に形成されている。ただし、セパレータ１３の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特にシート状に限定される訳ではない。セパレータ１３としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを好適に使用することができる。多孔質フィルムとして、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂フィルムを好適に用いることができる。長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。

リチウムイオン二次電池１０は、以下のようにして製造される。まず、正極１２、負極１４、およびセパレータ１３をそれぞれ作製する。前述したように、正極１２の作製は、正極活物質と導電材と結着剤と分散剤と溶剤とを混練することにより、正極合剤層形成用材料としてのペーストを調製するステップと、正極集電体に上記ペーストを塗布するステップと、塗布された上記ペーストを乾燥させるステップとを含む。次に、それらを重ね合わせて円筒状に巻回することにより、電極体１１を組み立てる。次に、電極体１１をケース本体１５２に挿入し、ケース本体１５２内に非水電解液２０を注入する。これにより、電極体１１に非水電解液２０が含浸する。その後、ケース本体１５２に蓋体１５４を被せ、蓋体１５４およびケース本体１５２を密封する。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図２に示すように、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかるリチウムイオン二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明する。ただし、以下の説明は本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
導電材として、ＡＢ吸油量（ＪＩＳＫ６２１７−４参照）が１４０［ｍｌ／１００ｇ］のアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。このアセチレンブラック９．５重量部と、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３０_２８８．５重量部と、結着剤としてのＰＶＤＦ２重量部と、分散剤としてのポリビニルブチラール０．２重量部と、溶剤としてのＮＭＰとを混ぜ合わせ（固形分率は５４ｗｔ％とした。）、それらを混練することによって正極合剤層形成用のペーストを作製した。Ｘ＝０．２／（９．５×１４０）×１００＝０．０１５０である。３０℃の温度条件の下、Ｅ型粘度計を用いて上記ペーストの粘度を測定したところ、６２１０ｍＰａ・ｓ（せん断速度２ｓ^−１）であった。

正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、単位面積あたりの被覆量が両面で１１．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように上記ペーストを塗布し、乾燥させた。次いで、ローラプレス機にてシート状に引き延ばすことにより厚さ６６μｍに成形し、正極合剤層が所定の幅を有するようにスリットして正極シートを作製した。

天然黒鉛９８重量部とＣＭＣ１重量部とＳＢＲ１重量部とから、負極合剤層形成用のペーストを作製した。負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に、単位面積あたりの被覆量が両面で７．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように上記ペーストを塗布し、乾燥させた。次いで、ローラプレス機にてシート状に引き延ばすことにより厚さ６１μｍに成形し、負極合剤層が所定の幅を有するようにスリットして負極シートを作製した。

上記の正極シートおよび負極シートを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータと共に積層し、この積層シートを巻回して巻回電極体を作製した。そして、この電極体を電解質とともに容器に収容し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（１８６５０型）の円筒型リチウムイオン二次電池を構築した。電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との１：１（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた組成の非水電解液を用いた。このようなリチウムイオン二次電池を５つ作製した（実施例１Ａ〜１Ｅ）。

＜実施例２＞
正極活物質を９０重量部、導電材を８重量部、分散剤を０．１６重量部とし、粘度が６９９４ｍＰａ・ｓ（せん断速度２ｓ^−１）であること以外は実施例１と同様にして、正極合剤層形成用のペーストを調製した。Ｘ＝０．１６／（８×１４０）×１００＝０．０１４３である。このペーストを用い、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例３＞
正極活物質を９０重量部、導電材を８重量部、分散剤を０．１４重量部とし、粘度が７６２４ｍＰａ・ｓ（せん断速度２ｓ^−１）であること以外は実施例１と同様にして、正極合剤層形成用のペーストを調製した。Ｘ＝０．１４／（８×１４０）×１００＝０．０１２５である。このペーストを用い、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例４＞
正極活物質を９０重量部、導電材を８重量部、分散剤を０．１２重量部とし、粘度が９５２０ｍＰａ・ｓ（せん断速度２ｓ^−１）であること以外は実施例１と同様にして、正極合剤層形成用のペーストを調製した。Ｘ＝０．１２／（８×１４０）×１００＝０．０１０７である。このペーストを用い、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例１＞
導電材としてＡＢ吸油量が１７５［ｍｌ／１００ｇ］のアセチレンブラックを用い、正極活物質を８８重量部、導電材を１０重量部、分散剤を０．９重量部とし、粘度が１５４０ｍＰａ・ｓ（せん断速度２ｓ^−１）であること以外は実施例１と同様にして、正極合剤層形成用のペーストを調製した。Ｘ＝０．９／（１０×１７５）×１００＝０．０５１４である。このペーストを用い、実施例１と同様にして複数のリチウムイオン二次電池を作製した（比較例１Ａ〜１Ｆ）。

＜比較例２＞
導電材としてＡＢ吸油量が１７５［ｍｌ／１００ｇ］のアセチレンブラックを用い、正極活物質を８８重量部、導電材を１０重量部、分散剤を０．８重量部とし、粘度が２０２０ｍＰａ・ｓ（せん断速度２ｓ^−１）であること以外は実施例１と同様にして、正極合剤層形成用のペーストを調製した。Ｘ＝０．８／（１０×１７５）×１００＝０．０４５７である。このペーストを用い、実施例１と同様にして複数のリチウムイオン二次電池を作製した（比較例２Ａ〜２Ｅ）。

＜比較例３＞
正極活物質を８８．２重量部、導電材を９．８重量部、分散剤を０．５重量部とし、粘度が３９６５ｍＰａ・ｓ（せん断速度２ｓ^−１）であること以外は実施例１と同様にして、正極合剤層形成用のペーストを調製した。Ｘ＝０．５／（９．８×１４０）×１００＝０．０３６４である。このペーストを用い、実施例１と同様にして複数のリチウムイオン二次電池を作製した（比較例３Ａ〜３Ｆ）。

＜比較例４＞
導電材としてＡＢ吸油量が１７５［ｍｌ／１００ｇ］のアセチレンブラックを用い、正極活物質を９０重量部、導電材を８重量部、分散剤を０．５重量部とし、粘度が３６６８ｍＰａ・ｓ（せん断速度２ｓ^−１）であること以外は実施例１と同様にして、正極合剤層形成用のペーストを調製した。Ｘ＝０．５／（８×１７５）×１００＝０．０３５７である。このペーストを用い、実施例１と同様にして複数のリチウムイオン二次電池を作製した（比較例４Ａ〜４Ｆ）。

＜比較例５＞
導電材としてＡＢ吸油量が１６０［ｍｌ／１００ｇ］のアセチレンブラックを用い、正極活物質を９０重量部、導電材を８重量部、分散剤を０．４重量部とし、粘度が３９１５ｍＰａ・ｓ（せん断速度２ｓ^−１）であること以外は実施例１と同様にして、正極合剤層形成用のペーストを調製した。Ｘ＝０．４／（８×１６０）×１００＝０．０３１３である。このペーストを用い、実施例１と同様にして複数のリチウムイオン二次電池を作製した（比較例５Ａ〜５Ｄ）。

＜比較例６＞
分散剤を０．３重量部とし、粘度が５０１３ｍＰａ・ｓ（せん断速度２ｓ^−１）であること以外は実施例１と同様にして、正極合剤層形成用のペーストを調製した。Ｘ＝０．３／（９．５×１４０）×１００＝０．０２２６である。このペーストを用い、実施例１と同様にして複数のリチウムイオン二次電池を作製した（比較例６Ａ〜６Ｅ）。

＜比較例７＞
正極活物質を９０重量部、導電材を８重量部、分散剤を０．１重量部とし、粘度が１２６５４ｍＰａ・ｓ（せん断速度２ｓ^−１）であること以外は実施例１と同様にして、正極合剤層形成用のペーストを調製した。Ｘ＝０．１／（８×１４０）×１００＝０．００８９である。このペーストを用い、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例８＞
分散剤を使用せず、正極活物質を８８重量部、導電材を１０重量部とし、粘度が３５５００ｍＰａ・ｓ（せん断速度２ｓ^−１）であること以外は実施例１と同様にして、正極合剤層形成用のペーストを調製した。分散剤を使用しないため、Ｘ＝０である。このペーストを用い、実施例１と同様にして複数のリチウムイオン二次電池を作製した（比較例８Ａ〜８Ｂ）。

各実施例および各比較例の電池の出力特性を評価する指標として、各電池の−３０℃における反応抵抗を測定した。詳しくは、ＳＯＣ３０％において交流インピーダンス測定によりｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを得て、半円の直径を反応抵抗とした。

測定の結果は表１に示す通りである。

図３はＸの値と反応抵抗との関係を表すグラフであり、図４はＸの値と粘度との関係を表すグラフである。図３から、Ｘの値が０．０１５以下の場合、反応抵抗の上昇を抑制できることが分かる。Ｘの値が０．０１５以下である正極合剤層形成用ペーストを用いることにより、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。一方、正極合剤層形成用のペーストの粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の場合、生産容易性を損なわずにペーストを正極集電体に良好に塗布することができる。図４から、Ｘの値が０．０１０以上の場合、粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが分かる。Ｘの値が０．０１０以上である正極合剤層形成用ペーストを用いることにより、粘度が大きいことに起因して正極の作製が従来以上に困難になることを避けることができる。よって、下記の式（１）を満たす正極合剤層形成用ペーストを用いることによって、導電性に優れた正極合剤層を従来と同程度に容易に作製することが可能であり、生産性を特段損なうことなく、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
０．０１０≦Ｘ≦０．０１５・・・（１）

上記実施例および比較例では、ペーストの固形分率は５４ｗｔ％であった。固形分率が変化すると、それに伴って粘度も変化する。本願発明者は、Ｘの値が０．０１、０．００８９、０．００６のペーストについて、固形分率と粘度との関係を調べたところ、表２および図５に示すような結果が得られた。

図５に示す結果から、粘度が１００００ｍＰａ・ｓのときのＸの値（ここではｙとする。）と固形分率ｘとについて、ｙ＝０．０００９ｘ−０．０３８５という関係式を導くことができる（図６参照）。前述の式（１）は、固形分率ｘを用いて下記の式（２）のように一般化することができる。
０．０００９ｘ−０．０３８５≦Ｘ≦０．０１５・・・（２）

上記の式（２）を満たす正極合剤層形成用ペーストを用いることによって、導電性に優れた正極合剤層を従来と同程度に容易に作製することが可能であり、生産性を特段損なうことなく、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および各実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）
１１電極体
１２正極
１４負極
１３セパレータ
１２２正極集電体
１２４正極合剤層

Claims

非水電解質二次電池の正極の集電体に塗布されることによって前記集電体上に正極合剤層を形成する材料であって、
正極活物質と導電材と結着剤と分散剤と溶剤とを含む混合物であり、固形分率をｘ［ｗｔ％］、分散剤の濃度をＡ［ｗｔ％］、導電材の濃度をＢ［ｗｔ％］、導電材のＤＢＰ吸収量をＣ［ｍｌ／１００ｇ］としたときに、Ｘ＝｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝×１００で定義されるＸの値が、
０．０００９ｘ−０．０３８５≦Ｘ≦０．０１５
の関係を満たし、
ここでｘ＝４８〜５８であり、
前記分散剤は、ポリビニルブチラールであり、前記導電材は、アセチレンブラックおよびファーネス系カーボンブラックのうちの一種または二種以上である、非水電解質二次電池の正極合剤層形成用材料。
せん断速度が２［ｓ^−１］の場合の粘度が１０００〜９６００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極合剤層形成用材料。
前記導電材は、アセチレンブラックを含んでいる、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の正極合剤層形成用材料。
集電体の表面に正極合剤層が形成された正極を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
正極活物質と導電材と結着剤と分散剤と溶剤とを混練することにより、正極合剤層形成用材料を作製するステップと、
集電体に前記正極合剤層形成用材料を塗布するステップと、
塗布された前記正極合剤層形成用材料を乾燥させるステップと、を含み、
前記正極合剤層形成用材料を作製するステップにおいて、
前記分散剤としてポリビニルブチラールを使用し、前記導電材としてアセチレンブラックおよびファーネス系カーボンブラックのうちの一種または二種以上を使用し、
前記正極合剤層形成用材料の固形分率をｘ［ｗｔ％］、分散剤の濃度をＡ［ｗｔ％］、導電材の濃度をＢ［ｗｔ％］、導電材のＤＢＰ吸収量をＣ［ｍｌ／１００ｇ］としたときに、Ｘ＝｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝×１００で定義されるＸの値が、
０．０００９ｘ−０．０３８５≦Ｘ≦０．０１５
の関係（但しｘ＝４８〜５８である）を満たすように、前記固形分率、前記分散剤の濃度および前記導電材の濃度を決定して前記正極合剤層形成用材料を作製する、非水電解質二次電池の製造方法。