KR20190025482A - 리튬 복합 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
금속막, 및 상기 금속막의 일면에 분산되는 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들을 포함하는 리튬 복함 음극을 제공하되, 상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들의 일부는 상기 금속막의 상기 일면으로부터 상기 금속막 내로 함침될 수 있다.
Description
본 발명은 이차 전지를 위한 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 이차 전지를 위한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 현재 휴대폰, 노트북 등 휴대용 전자통신 장치의 핵심적 전력원으로 사용되고 있다. 캐패시터(capacitor), 연료전지(fuel cell) 등의 타 에너지 저장 비해 높은 저장 용량, 우수한 충방전 특성과 높은 가공성 등을 보이고 있어, 웨어러블 소자(wearable device), 전기차 및 에너지 저장 시스템 (energy storage system: ESS) 등의 차세대 에너지 저장 소자로서 큰 주목을 받고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해질과 분리막으로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지 에너지 밀도가 높은 리튬 금속을 음극으로 하고, 액체 용매를 전해질로 한다. 이러한 리튬 이차 전지는 덴드라이트(dendrite) 현상으로 인해서 수명이 떨어질 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기적 특성이 향상된 리튬 복합 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전기적 안정성 및 사용 수명이 향상된 리튬 복합 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 제조 공정이 간소화된 리튬 복합 음극의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 기술적 과제들을 해결하기 위한 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 복합 음극은 금속막, 및 상기 금속막의 일면에 분산되는 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들의 일부는 상기 금속막의 상기 일면으로부터 상기 금속막 내로 함침될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들은 1 차원 선형 구조 또는 2 차원 판상 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들은 나노 와이어(nanowire), 나노 튜브(nanotube), 또는 나노 플레이트(nanoplate)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전도체들은 상기 전자 전도체들의 일측에 접합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들은 상기 리튬 이온 전도체들 외면을 상기 전자 전도체들이 둘러쌓고 있는 코어/쉘(core/shell) 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들 사이에서 상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들을 가교하는 바인더를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들은 구동 전압에서 리튬과 반응하지 않을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전도체들은 리튬염(Li salt)이 혼합되어 있는 Li4 - xGe1 - xPxS4 (LGPS), Li3xLa2 /3- xTiO3 (LLTO), Li1 + xTi2 - xMx(PO4)3, Li3PS4 - glass-ceramic, Li7P3S11 glass-ceramic, Li4SnS4, 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide: PEO) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 또는 스칸듐(Sc)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전자 전도체들은 SUS(stainless steel), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)을 포함을 포함할 수 있다.
상술한 기술적 과제들을 해결하기 위한 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 복합 음극을 포함하는 음극, 양극, 및 액체 전해질을 포함할 수 있다.
상술한 기술적 과제들을 해결하기 위한 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 복합 음극의 제조 방법은 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들이 혼합된 제 1 용액을 제조하는 것, 상기 제 1 용액에 바인더를 첨가하여 제 2 용액을 제조하는 것, 상기 제 2 용액을 집전체 상에 도포하여 전도막을 형성하는 것, 상기 전도막을 금속막의 일면 상에 전사하는 것, 및 상기 전도막 내에 상기 금속막의 원소를 함침시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전도막을 상기 금속막에 함침시키는 것은 프레싱 공정 또는 열처리 공정을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 1 용액은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 N-Methyl pyrrolidone (NMP) 또는 아세톤(acetone)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 2 용액을 집전체 상에 도포하는 것은 닥터 블레이드(doctor blade) 방법, 스핀 코팅(spin coating) 방법 또는 바 코팅(bar coating) 방법을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 복합 음극은 이차 전지의 구동 시 전자 및 리튬 이온이 리튬 복합 음극의 내에 균등하게 공급될 수 있다. 전도도가 높은 리튬 복합 음극을 제공할 수 있고, 이차 전지의 구동 시 리튬 복합 음극의 내에 리튬 수지상(dendrite)이 발생하는 것이 억제될 수 있다. 이에 따라, 리튬 복합 음극의 수명이 향상될 수 있다.
더하여, 전자 전도체들 및 리튬 이온 전도체들은 이차 전지 내의 조건에 무관하게 화학 반응하지 않을 수 있으며, 전자 전도체들 및 리튬 이온 전도체들은 안정적으로 전자 전도 및 리튬 이온 전도를 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 복합 전극의 제조 방법은 혼합 공정 및 가압 공정과 같은 단순한 공정을 통해 전도성 및 수명이 향상된 리튬 복합 전극을 형성할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 복합 음극을 설명하기 위한 평면도이다.
도 3은 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들의 구조를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 복합 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 실험예 1에 따른 전도막의 사진이다.
도 7은 실험예 1에 따른 전도막의 SEM 사진들이다.
도 8은 실험예 1에 따른 전도막의 EDS 그래프이다.
도 9는 실험예 2에 따른 집전체 및 전도막의 사진이다.
도 10은 실험예 2에 따른 집전체 및 전도막의 SEM 사진이다.
도 11은 실험예 2에 따른 집전체 및 전도막의 EDS 그래프이다.
도 12는 실험예 2에 따른 리튬 복합 음극의 SEM 사진이다.
도 13은 실험예 2와 비교예의 방전 용량을 비교 측정한 그래프이다.
도 3은 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들의 구조를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 복합 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 실험예 1에 따른 전도막의 사진이다.
도 7은 실험예 1에 따른 전도막의 SEM 사진들이다.
도 8은 실험예 1에 따른 전도막의 EDS 그래프이다.
도 9는 실험예 2에 따른 집전체 및 전도막의 사진이다.
도 10은 실험예 2에 따른 집전체 및 전도막의 SEM 사진이다.
도 11은 실험예 2에 따른 집전체 및 전도막의 EDS 그래프이다.
도 12는 실험예 2에 따른 리튬 복합 음극의 SEM 사진이다.
도 13은 실험예 2와 비교예의 방전 용량을 비교 측정한 그래프이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다.
본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제 1, 제 2, 제 3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제 1 막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제 2 막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
이하, 도면들 참조하여 본 발명의 개념에 따른 리튬 복합 음극을 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 복합 음극을 설명하기 위한 평면도이다. 도 3은 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들의 구조를 설명하기 위한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 리튬 복합 음극(10)은 금속막(100), 전자 전도체들(210) 및 리튬 이온 전도체들(220)을 포함할 수 있다.
금속막(100)은 메탈포일(metal foil)과 같은 후막(thick film)일 수 있다. 금속막(100)은 리튬(Li) 후막일 수 있다.
금속막(100)의 일면 상에 전자 전도체들(210) 및 리튬 이온 전도체들(220)이 배치될 수 있다. 전자 전도체들(210) 및 리튬 이온 전도체들(220)은 금속막(100)의 일면 상에 균일하게 분산될 수 있다. 전자 전도체들(210) 및 리튬 이온 전도체들(220)은 금속막(100)의 일면에 매립될 수 있다. 구체적으로, 전자 전도체들(210) 및 리튬 이온 전도체들(220)의 원소들의 일부는 금속막(100)의 일면으로부터 금속막(100)의 내부를 향하여 함침될 수 있다. 일 예로, 전자 전도체들(210) 및 리튬 이온 전도체들(220)이 금속막(100)의 입자들 사이로 침투(percolation)할 수 있다. 전자 전도체들(210) 및 리튬 이온 전도체들(220)이 함침된 금속막(100)의 계면 형상은 후술되는 실시예 2에서 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 전자 전도체들(210) 및 리튬 이온 전도체들(220)은 상호 얽혀있을 수 있다. 전자 전도체들(210) 및 리튬 이온 전도체들(220)은 금속막(100)의 각 부분에 리튬 이온 및 전자를 전달할 수 있다.
전자 전도체들(210)은 1 차원 선형 구조(도 1 참조)를 갖거나, 또는 2 차원 판상 구조(도 2 참조)를 가질 수 있다. 일 예로, 전자 전도체들(210)은 나노 와이어(nanowire), 나노 튜브(nanotube), 또는 나노 플레이트(nanoplate)일 수 있다. 도시된 바와는 다르게, 전자 전도체들(210)은 3 차원 매스(mass) 구조를 가질 수도 있다. 전자 전도체들(210)의 종횡비는 1.1 이상일 수 있다. 전자 전도체들(210)의 길이 또는 장경(major axis)은 1 nm 내지 500 nm일 수 있다. 전자 전도체들(210)의 질량은 리튬 복합 음극의 총 중량에 대해 20 wt% 내지 80 wt%일 수 있다. 전자 전도체들(210)은 이차 전지의 구동 전압(일 예로, 0 V 내지 5 V)에서 리튬과 반응하지 않을 수 있다. 전자 전도체들(210)은 전자 전도도가 높을 수 있다. 전자 전도체들(210)은 SUS(stainless steel), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)를 포함할 수 있다. 또는, 전자 전도체들(210)은 탄소 나노 튜브(CNT) 또는 그래핀(graphene)을 포함할 수 있다.
리튬 이온 전도체들(220)은 1 차원 선형 구조(도 1 참조)를 갖거나, 2 차원 판상 구조(도 2 참조)를 갖거나, 이와는 다르게 3 차원 매스 구조를 가질 수 있다. 일 예로, 리튬 이온 전도체들(220)은 나노 와이어, 나노 튜브, 또는 나노 플레이트일 수 있다. 리튬 이온 전도체들(220)의 종횡비는 1.1 이상일 수 있다. 리튬 이온 전도체들(220)의 길이 또는 장경은 1 nm 내지 500 nm일 수 있다. 리튬 이온 전도체들(220)의 질량은 리튬 복합 음극의 총 중량에 대해 20 wt% 내지 80 wt%일 수 있다. 리튬 이온 전도체들(220)은 이차 전지의 구동 전압(일 예로, 0 V 내지 5 V)에서 리튬과 반응하지 않을 수 있다. 리튬 이온 전도체들(220)은 리튬 이온에 대한 이온 전도도가 높을 수 있다. 리튬 이온 전도체들(220)은 리튬염(Li salt)을 포함하는 고분자 전도체로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전도체들(220)은 리튬염이 혼합되어 있는 Li2O-SiO2-TiO2-P2O5 (LSTP), Li4-xGe1- xPxS4 (LGPS), Li3xLa2/3-xTiO3 (LLTO), Li1 + xTi2 - xMx(PO4)3, Li3PS4 - glass-ceramic, Li7P3S11 glass-ceramic, Li4SnS4, 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide: PEO) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 또는 스칸듐(Sc)일 수 있다.
이와는 다르게, 전자 전도체들(210) 및 리튬 이온 전도체들(220)은 서로 접합된 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 전자 전도체들(210)의 일측에 리튬 이온 전도체들(220)이 연결되어 있을 수 있다. 또는, 도 3에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 전도체들(220) 및 전자 전도체들(210)은 리튬 이온 전도체들(220)의 외면을 전자 전도체들(210)이 둘러싸는 코어/쉘(core/shell) 구조를 가질 수 있다.
전자 전도체들(210) 및 리튬 이온 전도체들(220) 사이에 바인더가 제공될 수 있다. 바인더의 질량은 리튬 복합 음극의 총 중량에 대해 1 wt% 내지 15 wt%일 수 있다. 바인더는 전자 전도체들(210) 및 리튬 이온 전도체들(220)을 가교하고, 전자 전도체들(210) 및 리튬 이온 전도체들(220)과 금속막(100) 간의 접착성을 높일 수 있다. 바인더는 비수계(nonaqueous) 물질 또는 수계(aqueous)물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더는 비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride: PVdF), 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber: SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose: CMC), 알지네이트 (alginate) 또는 폴리아크릴산 (polyacrylic acid: PAA)을 포함할 수 있다. 바인더는 필요에 따라 제공되지 않을 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 개략도이다. 이차 전지(1)는 리튬 이차 전지일 수 있다.
도 4를 참조하여, 이차 전지(1)는 음극(10), 양극(20), 음극(10)과 양극(20) 사이에 존재하는 분리막(30), 분리막(30)에 함침된 액체 전해질, 음극(10)과 양극(20) 및 분리막(30)을 봉하는 전지 용기(40) 및 봉입 부재(50)를 포함할 수 있다.
음극(10)은 도 1 및 도 2를 설명한 리튬 복합 음극일 수 있다. 예를 들어, 음극(10)은 금속막, 및 상기 금속막의 상기 일면으로부터 상기 금속막 내로 함침되는 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들을 포함할 수 있다.
양극(20)이 제공될 수 있다. 양극(20)은 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극(20)은 리튬 코발트 산화물 (lithium cobalt oxide: LCO), LI(NCM)O2 또는 리튬 망간 산화물 (lithium manganese oxide: LMO)을 포함할 수 있다.
분리막(30)은 음극(10)과 양극(20)을 분리시킬 수 있다. 분리막(30)은 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride: PVDF) 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다. 일 예로, 분리막(30)은 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막일 수 있다.
액체 전해질은 유기 용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2), LiCl, LiI 및 이들의 조합물 을 포함할 수 있다. 여기서, x 및 y는 자연수일 수 있다. 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate), 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트 (methylpropyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트 (ethylpropyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate), 부틸렌 카보네이트 (butylene carbonate) 또는 불소화 비닐 카보네이트 (fluorinated vinyl carbonate)를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 복합 음극은 리튬 이온에 대한 이온 전도도가 높은 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도도가 높은 전자 전도체들이 금속막에 함침되어 있을 수 있다. 리튬 복합 음극은 그의 내부에서 리튬 이온 및 전자의 공급이 원활할 수 있으며, 이차 전지의 구동 시 전자 및 리튬 이온이 리튬 복합 음극의 내에 균등하게 공급될 수 있다. 이에 따라, 전도도가 높은 리튬 복합 음극을 제공할 수 있고, 이차 전지의 구동 시 리튬 복합 음극의 내의 전자 및 리튬 이온의 불균형에 의해 리튬 수지상(dendrite)이 발생하는 것이 억제될 수 있다. 리튬 복합 음극 내에서의 리튬 수지상의 발생이 억제됨에 따라, 리튬 복합 음극의 수명이 향상될 수 있다.
더하여, 전자 전도체들 및 리튬 이온 전도체들은 이차 전지의 작동 전압(일 예로, 0 V 내지 5 V)에서 리튬(Li)과의 반응성이 없을 수 있으며, 이차 전지의 구동에 관여하지 않을 수 있다. 즉, 전자 전도체들 및 리튬 이온 전도체들은 이차 전지 내의 조건에 무관하게 화학 반응하지 않을 수 있으며, 전자 전도체들 및 리튬 이온 전도체들은 안정적으로 전자 전도 및 리튬 이온 전도를 수행할 수 있다.
또한, 전자 전도체들 및 리튬 이온 전도체들은 1 차원 선형 구조 또는 2 차원 판상 구조를 갖기 때문에 그의 외부 면적이 넓을 수 있으며, 리튬 이온 전달 및 전자 전달의 효율이 높을 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 복합 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 본 실시예에서는, 앞서 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한 리튬 복합 음극과 중복되는 기술적 특징에 대한 상세한 설명은 생략하고, 차이점에 대해 상세히 설명한다.
도 5를 참조하여, 제 1 용액이 제조될 수 있다(S100). 예를 들어, 용매 내에 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들을 혼합하여 제 1 용액이 제조될 수 있다. 제 1 용액은 슬러리(slurry)일 수 있다. 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들은 믹서(mixer)를 통해 용매 내에 분산될 수 있다. 용매는 엔메틸피롤리돈 (N-Methyl pyrrolidone: NMP) 또는 아세톤 (acetone)을 포함할 수 있다.
제 2 용액이 제조될 수 있다(S200). 예를 들어, 제 1 용액에 바인더(binder)가 첨가될 수 있다. 제 2 용액은 슬러리(slurry)일 수 있다. 제 2 용액의 점도는 제 1 용액의 점도보다 높을 수 있다. 바인더는 믹서(mixer)를 통해 제 1 용액 내에 분산될 수 있다.
집전체상에 전도막이 형성될 수 있다(S300). 예를 들어, 제 2 용액이 집전체 상에 도포될 수 있다. 제 2 용액의 도포 공정은 닥터 블레이드(doctor blade) 방법, 스핀 코팅(spin coating) 방법 또는 바 코팅(bar coating) 방법을 포함할 수 있다. 전도막은 바인더에 의해 가교된 전자 전도체들 및 리튬 이온 전도체들을 가질 수 있다. 전도막의 두께는 1 μm 내지 10000 μm일 수 있다. 제 2 용액의 도포 공정 이후, 용매가 제거될 수 있다. 일 예로, 전도막에 열처리 공정이 수행될 수 있다. 열처리 공정은 약 70도 내지 110도 사이에서 수행될 수 있다.
이후, 집전체상에 형성된 전도막이 금속막에 전사될 수 있다(S400). 일 예로, 전도막과 금속막이 접할 수 있도록, 집전체의 일면 상에 금속막을 접착시킬 수 있다.
전도막이 금속막 내로 함침될 수 있다(S500). 예를 들어, 집전체와 금속막이 가압되어, 집전체와 금속막 사이의 전도막의 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들이 금속막 내로 침투할 수 있다. 상기 가압 공정은 롤러 가압(roller pressing)과 같은 프레스(press) 공정을 통해 수행될 수 있다. 이때, 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들은 압력에 의해 금속막의 금속 입자들 사이로 침투(percolation)하고, 금속막의 일부 금속 입자들이 전도막 내로 침투할 수 있다.
이와는 다르게, 전도막 및 금속막에 열처리 공정이 수행되어, 전도막의 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들이 금속막 내로 침투할 수 있다. 일 예로, 전도막의 융점이 금속막의 융점보다 높은 경우, 금속막의 융점과 전도막의 융점 사이의 온도에서 금속막이 부분적으로 용해되어, 전도막의 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들 사이로 침습(infiltrate)할 수 있다. 또는, 금속막의 융점보다 낮은 온도로 열처리 공정이 수행되는 경우, 금속막 표면의 금속 입자들이 전도막으로 확산될 수 있다.
이와는 또 다르게, 전도막과 금속막에 가압 공정 및 열처리 공정이 함께 수행될 수 있다. 이때, 열처리 온도는 금속막의 융점 및 전도막의 융점보다 낮을 수 있다. 지금까지 설명한 제조예에 따라, 조 1 및 도 2의 리튬 복합 음극이 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 복합 전극의 제조 방법은 혼합 공정 및 가압 공정과 같은 단순한 공정을 통해 전도성 및 수명이 향상된 리튬 복합 전극을 형성할 수 있다.
다른 실시예들에 따르면, 전도막은 상기 금속막의 원소를 포함하도록 형성될 수도 있다. 예를 들어, 제 2 용액의 제조 공정 시, 제 2 용액에 금속 입자(일 예로, 리튬 파우더)를 첨가할 수 있다. 이후, 집전체 상에 제 2 용액을 도포하여 전도막이 형성될 수 있다. 이 경우, 전도막이 리튬 복합 전극일 수 있다. 전도막은 전자 전도체들, 리튬 이온 전도체들 및 금속 입자를 포함할 수 있다. 즉, 금속 입자를 함침시키기 위한 별도의 공정이 필요하지 않을 수도 있다.
<실험예>
이하 본 발명의 리튬 복합 전극의 실험예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 제시하여 나타내었다. 그러나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
실험예
1
전자 전도체로 구리(Cu) 나노 와이어를 사용하고, 리튬 이온 전도체로 Li2O-SiO2-TiO2-P2O5 (LSTP)를 사용하였다. 전자 전도체 및 리튬 이온 전도체는 엔메틸피롤리돈 (N-Methyl pyrrolidone: NMP) 용매에 분산시켰다. 상기 용액에 바인더로 비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride: PVdF)를 첨가하여 제 2 용액을 제조하였다. 이때, 구리 나노 와이어, LSTP 및 PVdF의 질량비는 70:20:10으로 하였다. 상기 제 2 용액이 잘 섞이도록 교반한 후, 닥터 블레이드(doctor blade) 방법을 이용하여 전도막을 형성하였다. 전도막은 약 200 μm 내지 300 μm가 되도록 형성되었다. 이후, 전도막에 열처리 공정을 수행하여 용매를 제거하였다. 열처리 공정은 100도의 조건에서 20분간 수행되었다. 상기와 같이 전도막을 형성하였다.
도 6은 실험예 1에 따른 전도막의 사진으로, 호일 형태의 전도막(200)이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 7은 실험예 1에 따른 전도막의 SEM 사진들로 나노 와이어 형태의 전자 전도체 및 리튬 이온 전도체를 확인할 수 있다. 도 7의 (a), (b) 및 (c)는 각각 400배, 1500배 및 8000배 확대한 사진들이다. 도 8은 실험예 1에 따른 전도막의 원소 분석(EDS) 그래프로, 구리 및 리튬 산화물이 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예
2
전자 전도체, 리튬 이온 전도체 및 바인더는 실험예 1과 동일하게 하여 제 2 용액을 형성하였으나, 구리 나노 와이어, LSTP 및 PVdF의 질량비는 56:40:4으로 하였다. 닥터 블레이드(doctor blade) 방법을 이용하여 제 2 용액을 집전체상에 도포하여 전도막을 형성하였다. 집전체은 구리 호일을 이용하였다. 전도막은 약 200 μm 내지 300 μm가 되도록 형성되었다. 상기와 같이 전도막을 형성하였다.
도 9는 실험예 2에 따른 집전체 및 전도막의 사진으로, 호일 형태의 집전체 상에 전도막(200)이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 10은 실험예 2에 따른 집전체및 전도막의 SEM 사진이다. 도 11은 실험예 2에 따른 집전체및 전도막의 EDS 그래프로, 구리 및 리튬 산화물이 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있다.
전도막(200)이 형성된 집전체 상에 금속막을 배치시킨 후, 이온 전도체들 및 전자 전도체들이 금속막 내에 함침되도록, 금속막 및 집전체에 롤프레싱 공정 및 열처리 공정을 수행하였다. 열처리 공정은 300도의 조건에서 수행되었다. 상기와 같이 리튬 복합 전극을 형성하였다.
도 12는 실험예 2에 따른 리튬 복합 음극의 SEM 사진이다. 도 12의 (d) 및 (e)는 각각 3500배 및 8000배 확대한 사진들이다. 도 12에서는, 이온 전도체들 및 전자 전도체들이 금속막(100)의 일면으로부터 금속막(100)의 내부로 침투하여, 금속막(100)과 전도막(200) 사이에 경계가 분명하지 않은 것을 확인할 수 있다. 즉, 전도막(200)이 금속막(100) 내로 함침된 것을 확인할 수 있다.
이후, 리튬 복합 전극을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 양극으로 리튬 코발트 산화물 (lithium cobalt oxide: LCO)을 이용하였고, 전해질로 LiPF6가 EC/DMC에 용해된 전해질을 이용하였다. LiPF6는 EC/DMC에 1M의 농도로 용해되었다. 상기와 같이 이차 전지를 형성하였다.
비교예
실험예 2의 리튬 복합 전극과 유사한 두께의 리튬 호일을 이용하였다. 이 외에 양극 및 전해질은 실험예 2와 동일하게 하여, 이차 전지를 형성하였다.
도 13은 실험예 2와 비교예의 방전 용량을 비교 측정한 그래프이다.
도 13을 참조하여, 실험예 2의 이차 전지 및 비교예의 이차 전지에 충전 및 방전을 반복 수행하며, 그들의 방전 용량을 측정하였다. 도 12에 도시된 바와 같이, 비교예의 이차 전지는 충전 및 방전이 반복됨에 따라 방전 용량이 감소하는 것에 반해, 실험예 2의 이차 전지는 충전 및 방전이 반복됨에 따라 방전 용량이 감소하지 않는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 복합 음극 및 이를 이용한 이차 전지는 그의 사용 수명이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 이차 전지
10: 리튬 복합 음극 20: 양극
30: 분리막 40: 전지 용기
50: 봉입 부재
100: 금속막 200: 도전전도막
210: 전자 전도체 220: 리튬 이온 전도체
10: 리튬 복합 음극 20: 양극
30: 분리막 40: 전지 용기
50: 봉입 부재
100: 금속막 200: 도전전도막
210: 전자 전도체 220: 리튬 이온 전도체
Claims (13)
- 금속막; 및
상기 금속막의 일면에 분산되는 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들을 포함하되,
상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들의 일부는 상기 금속막의 상기 일면으로부터 상기 금속막 내로 함침되는 리튬 복합 음극. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들은 1 차원 선형 구조 또는 2 차원 판상 구조를 갖는 리튬 복합 음극. - 제 2 항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들은 나노 와이어(nanowire), 나노 튜브(nanotube), 또는 나노 플레이트(nanoplate)를 포함하는 리튬 복합 음극. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들은:
상기 리튬 이온 전도체들 외면을 상기 전자 전도체들이 둘러쌓고 있는 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖는 리튬 복합 음극. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들 사이에서 상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들을 가교하는 바인더를 더 포함하는 리튬 복합 음극. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도체들 및 상기 전자 전도체들은 구동 전압에서 리튬과 반응하지 않는 리튬 복합 음극. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도체들은 리튬염(Li salt)이 혼합되어 있는 Li4 - xGe1 - xPxS4 (LGPS), Li3xLa2 /3- xTiO3 (LLTO), Li1 + xTi2 - xMx(PO4)3, Li3PS4 - glass-ceramic, Li7P3S11 glass-ceramic, Li4SnS4, 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide: PEO) 또는 이들의 혼합물을 포함하되,
상기 M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 또는 스칸듐(Sc)을 포함하는 리튬 복합 음극. - 제 1 항에 있어서,
상기 전자 전도체들은 SUS(stainless steel), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)을 포함하는 리튬 복합 음극.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 리튬 복합 음극을 포함하는 음극;
양극; 및
액체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
- 리튬 이온 전도체들 및 전자 전도체들이 혼합된 제 1 용액을 제조하는 것;
상기 제 1 용액에 바인더를 첨가하여 제 2 용액을 제조하는 것;
상기 제 2 용액을 집전체 상에 도포하여 전도막을 형성하는 것;
상기 전도막을 금속막의 일면 상에 전사하는 것; 및
상기 전도막 내에 상기 금속막의 원소를 함침시키는 것을 포함하는 리튬 복합 음극의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 전도막을 상기 금속막에 함침시키는 것은 프레싱 공정 또는 열처리 공정을 포함하는 리튬 복합 음극의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 제 1 용액은 용매를 더 포함하되,
상기 용매는 엔메틸피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone: NMP) 또는 아세톤(acetone)을 포함하는 리튬 복합 음극의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 제 2 용액을 집전체 상에 도포하는 것은 닥터 블레이드(doctor blade) 방법, 스핀 코팅(spin coating) 방법 또는 바 코팅(bar coating) 방법을 포함하는 리튬 복합 음극의 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
| WO2021225417A1 (ko) * | 2020-05-08 | 2021-11-11 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 프리 전지용 음극 집전체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 프리 전지 |
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| KR20150016897A (ko) * | 2013-08-05 | 2015-02-13 | 주식회사 아모그린텍 | 플렉시블 집전체 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지 |
| US20160104891A1 (en) * | 2014-10-14 | 2016-04-14 | Quantumscape Corporation | High surface area anode with volume expansion features |
-
2017
- 2017-12-12 KR KR1020170170704A patent/KR102625579B1/ko active IP Right Grant
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