JP2019087305A - セパレータスラリ、二次電池の電極およびその製造方法、並びに、二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータスラリと電極スラリとを連続して順に塗布した後に乾燥工程を行うことで作成する二次電池の電極において、乾燥時に電極スラリ中の結着剤がセパレータスラリに移動し、セパレータ層の結着剤濃度が増加することに起因して、二次電池の特性が低下することを防ぐ。【解決手段】セパレータ層５に含有させる予定の結着剤を、乾燥前のセパレータスラリではなく電極スラリに含有させる。これにより、乾燥後のセパレータ層５の結着剤濃度が過度に高くなることを防止する。【選択図】図１

Description

本発明は、セパレータスラリ、二次電池の電極およびその製造方法、並びに、二次電池に関する。

携帯型電子機器の発達に伴い、これらの携帯型電子機器の電力供給源として、繰り返し充電が可能な小型二次電池が使用されている。中でも、エネルギー密度が高く、サイクルライフが長いとともに、自己放電性が低く、かつ、作動電圧が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、上述した利点を有するため、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機等の携帯型電子機器に多用されている。

また、リチウムイオン二次電池に代わる二次電池として、固体電池も注目されている。これらの二次電池の主要部品である電極群は、セパレータまたは電解質層を挟んで、正極および負極が交互に積層された構成を有している。

セパレータまたは電解質層を挟んで正極および負極を積層する場合、セパレータまたは電解質層と電極の間に異物を挟み込む可能性があり、このような異物は内部短絡の原因となる。そこで、内部短絡を防止する目的で、電極層上にセパレータ層または電解質層を形成する方法が提案されている。また、電極箔上に電極スラリを塗布した後、乾燥工程を行わずに、続けて電極スラリ上にセパレータスラリを塗布し、その後に電極スラリとセパレータスラリを乾燥させることで、二次電池の電極を製造する方法が知られている。この方法では、電極スラリを塗布した直後の乾燥工程を省略することができるため、二次電池の製造コストを低減することができる。

特許文献１（特開２０１２−００４１０３号公報）では、電極層上に形成するセパレータスラリとして、無機酸化物粉末、結着剤および溶剤から構成されるスラリが開示されている。

特開２０１２−００４１０３号公報

特許文献１のようなセパレータスラリを電極層上に塗布することで、耐熱性と絶縁性を有するセパレータ層が形成できる。

しかしながら、塗布された電極スラリの上に連続してセパレータスラリを塗布し、その後に乾燥工程を行うと、乾燥時に電極スラリ中の結着剤がセパレータスラリ内に移動し、乾燥後のセパレータ層の結着剤濃度が増加する。セパレータ層の結着剤濃度が増加すると、セパレータ層の空孔率が低下するため、完成後の二次電池においてリチウムイオンの移動抵抗が増大し、二次電池の特性が低下する問題がある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

一実施の形態であるセパレータスラリは、電極スラリの表面に塗布して二次電池の電極を形成するためのセパレータスラリであって、セパレータスラリを乾燥させて形成するセパレータ層に含有させる結着剤の一部または全部をセパレータスラリに含有させず、乾燥前の電極スラリ中に含有させるものである。

また、他の一実施の形態である二次電池の電極の製造方法は、電極箔の表面上に電極スラリおよびセパレータスラリを順に連続して塗布する工程と、電極スラリおよびセパレータスラリを乾燥させることで、電極層およびセパレータ層を形成する工程とを有するものである。ここで、電極層およびセパレータ層のそれぞれの結着剤濃度は、０．１％以上、６％以下である。

また、他の一実施の形態である二次電池の電極は、第１電極および第２電極を積層した電極群を有する二次電池の電極であって、第１電極は、表面を第１電極層に覆われた第１電極箔を備えており、前記第２電極は、表面を第２電極層に覆われた第２電極箔と、第１電極層と第２電極層との間に介在するセパレータ層とを備えているものである。ここで、第２電極層およびセパレータ層のそれぞれの結着剤濃度は、０．１％以上、６％以下である。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

本発明によれば、セパレータスラリを電極スラリ上に塗布し、その後乾燥させることで電極を形成する二次電池の性能を向上させることができる。

本発明の実施の形態１である二次電池を示す断面図である。 本発明の実施の形態１である二次電池の製造に用いる電極スラリ、セパレータスラリ、電極層およびセパレータ層のそれぞれの結着剤濃度を示すグラフである。 本発明の実施の形態１である二次電池の電極製造用の塗布装置を示す模式図である。 本発明の実施の形態１である二次電池の電極を示す断面図である。 本発明の実施の形態１である二次電池の変形例を示す断面図である。 本発明の実施の形態２である二次電池を示す断面図である。 本発明の実施の形態３であるキャパシタを示す断面図である。 比較例である二次電池の負極の断面を示す模式図である。 比較例である二次電池の製造に用いる電極スラリ、セパレータスラリ、電極層およびセパレータ層のそれぞれの結着剤濃度を示すグラフである。 セパレータ層の空孔率と二次電池の容量との関係を示すグラフである。 比較例および本実施の形態のそれぞれの電極層およびセパレータ層における結着剤濃度を示したグラフである。 本実施の形態および比較例のそれぞれのセパレータ層の空孔率と放電容量とを示す表である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なときを除き、同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。

本願でいう結着剤濃度（単位は％）とは、結着剤の濃度を質量パーセントで表したものである。

（実施の形態１）
以下、リチウムイオン二次電池を例とし、セパレータスラリ、当該セパレータスラリを用いて形成した電極、および、当該電極を備えた二次電池について図面を用いて説明するが、これに制限されることはない。ここでは、電極箔の表面に電極スラリおよびセパレータスラリを順に連続して塗布した後、乾燥工程を経て形成される電極と、当該電極を用いた二次電池と、当該セパレータスラリについて説明する。

＜二次電池およびその電極の構造＞
以下に、図１を用いて、本実施の形態の二次電池およびその電極の構造について説明する。図１は、本実施の形態の二次電池であるリチウムイオン二次電池を示す断面図である。

図１に示すように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、正極１１と負極２１とを有しており、正極１１および負極２１は積層され、積層体である電極群を構成している。正極１１および負極２１のそれぞれは、平面視において例えば矩形の形状を有する薄い積層体から成る。すなわち、正極１１および負極２１のそれぞれは、上面とその反対側の下面とを有し、負極２１の下面と正極１１の上面とが互いに接している。ここでは正極１１および負極２１のそれぞれを１つずつ積層し、互いに隣接する正極１１と負極２１とのペアを１つ形成する構造について説明するが、正極１１および負極２１の積層数は電池の容量に応じて適宜増やすことができる。

正極１１は、電極箔３と、電極箔３の上面に接し、電極箔３の上面を覆う電極層１とを有している。負極２１は、電極箔４と、電極箔４の下面に接し、電極箔４の下面を覆う電極層２と、電極層２の下面に接し、電極層２の下面を覆うセパレータ層５とを有している。電極箔３と電極箔４との間で、電極層１、セパレータ層５および電極層２が順に積層されている。言い換えれば、電極箔３と電極箔４との間で、電極層１および電極層２が互いに対向し、電極層１および電極層２の間にセパレータ層５が介在している。負極２１と正極１１とから成る積層体の積層方向に対して直交する方向、つまり当該積層体の横側のうち、一方に負極２１から電極箔４が引き出されており、他方に正極１１から電極箔３が引き出されている。なお、ここでは図１の負極２１の向きに合わせて、電極箔４の下に電極層２およびセパレータ層５が形成されている構造について説明したが、以下では、便宜上、いずれの電極層も電極箔上に形成されているものとして説明を行う。

正極１１の電極層１の材料（正極材料、活物質）にはリチウム金属酸化物を用い、負極２１の電極層２の材料（負極材料、活物質）にはグラファイトなどの炭素材を用いている。負極２１の電極箔４は、例えば銅（Ｃｕ）箔から成り、正極１１の電極箔３は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔から成る。セパレータ層５は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２、シリカ）を含む絶縁膜であり、比較的密度が低く、内部に多数の空洞部を有する多孔質膜である。つまり、セパレータ層５は多数の空孔を有するポーラスな構造を有している。その他に、電極層１、２およびセパレータ層５のそれぞれは、結着剤を含んでいる。当該結着剤は、電極層２およびセパレータ層５が崩れることを防ぎ、かつ、電極層２およびセパレータ層５を電極箔４上に固定するために、電極層１、２のそれぞれに含有されているものである。電極層２の厚さは、例えば４０μｍであり、セパレータ層５の厚さは、例えば２０μｍである。

正極１１および負極２１から成る上記積層体は、図示していない容器（外装缶）に封入されており、当該容器内には、電解質から成る電解液が充填されている。電解液には、例えば、炭酸エチレンなどの有機溶剤とヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩とを用いる。正極１１および負極２１から成る当該積層体は、電解液内に浸っている。セパレータ層５の空孔内には、電解液が満たされている。電極箔４は、当該容器の外側に引き出された負極側の電極に電気的に接続されており、電極箔３は、当該容器の外側に引き出された正極側の電極に電気的に接続されている。

＜二次電池の動作＞
次に、リチウムイオン二次電池の基本的な動作原理について説明する。リチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池の一種であり、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う、放電および充電を繰り返し行うことが可能な電池である。電解質から成る電解液には、例えば炭酸エチレンなどの有機溶剤と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩とを用いる。電池内では、充電時にリチウムイオンは正極１１から出て負極２１に入り、放電時には逆に、リチウムイオンは負極２１から出て正極１１に入る。このようにして、二次電池における充放電が行われる。充放電を行う際、リチウムイオンは、多孔質膜であるセパレータ層５の空孔内に満たされた電解液中を通って移動する。

＜改善の余地の詳細＞
以下に、図８〜図１０を用いて、改善の余地の詳細について説明する。図８は、比較例であるリチウムイオン二次電池の負極の断面を示す模式図である。図９は、比較例である電極スラリおよびセパレータスラリのそれぞれの固形分中の結着剤の濃度分布と、比較例である乾燥後の電極層中およびセパレータ層中のそれぞれの結着剤の濃度分布とを示すグラフである。図１０は、セパレータ層の空孔率と二次電池の容量との関係を示すグラフである。ここでいう電極スラリとは、乾燥させることで溶剤が脱離して電極層となる流動体を指し、セパレータスラリとは、乾燥させることで溶剤が脱離してセパレータ層となる流動体を指す。電極スラリおよびセパレータスラリのそれぞれは、固形分と溶剤とを含んでおり、比較例において当該固形分は結着剤を含んでいる。

比較例の二次電池の製造方法は、以下の通りである。まず、無機酸化物である二酸化シリコンの微粒子と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練することでセパレータスラリを作成する。当該無機酸化物と当該結着剤とは、セパレータスラリから溶剤を除いた固形分を構成する。

続いて、正極活物質としてのＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の粉末と、導電助剤としてのカーボンブラックと、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練することで、正極スラリ（電極スラリ）を作成する。

続いて、負極活物質としての黒鉛の粉末と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練することで負極スラリ（電極スラリ）を作成する。ここで、負極スラリの結着剤濃度と、セパレータスラリの結着剤濃度とは、互いに同等である。

次に、電極箔上に上記負極スラリ（電極スラリ）を塗布した後、続いて、当該負極スラリ上に重ねて上記セパレータスラリを塗布する。つまり、セパレータスラリは電極スラリ上に積層され、前記電極スラリの上面に接している。その後、乾燥炉で電極スラリおよびセパレータスラリを乾燥させることで、電極箔上に順に積層された電極層およびセパレータ層を形成する。続いて、電極箔、電極層およびセパレータ層から成る積層体をプレス加工により切断することで、負極を形成する。同様に、正極を形成する工程では、上記電極箔とは異なる電極箔上に正極スラリ（電極スラリ）を塗布した後に乾燥工程を経て電極層を形成し、続いてプレス加工を行う。これにより、電極箔および電極層から成る正極を形成する。

次に、正極の電極層と負極側のセパレータ層とが接するように、正極と負極とを重ねることで、正極および負極を積層する。これにより、正極および負極の積層体から成る電池セルを形成する。次に、当該電池セルを容器内に入れ、当該容器内に電解液を注入し、真空雰囲気で電解液注入口を封止する。これにより、比較例の二次電池が完成する。

図８では、負極２１の断面を示している。負極２１は、電極箔４上に順に形成された電極層３２およびセパレータ層３５を有しているが、図８では、電極層３２およびセパレータ層３５の相互間の界面を示していない。また、図８では、電極層３２を構成する電極活物質の粒子６を黒い丸で示し、セパレータ層３５を構成する無機酸化物の粒子７を白い丸で示し、それらの粒子同士を結ぶ結着剤（バインダ）８を実線で示している。すなわち、主に電極活物質の粒子６により構成されている層と、主に無機酸化物の粒子７により構成されている層との境界が、電極層３２およびセパレータ層３５の相互間の界面である。結着剤８は、電極層３２およびセパレータ層３５がバラバラになることを防ぎ、かつ、電極層３２およびセパレータ層３５を電極箔４上に固定するために、電極層３２およびセパレータ層３５のそれぞれに含まれている。

図８に示すように、電極スラリとセパレータスラリとを連続的に順に塗布した後に乾燥させた場合、乾燥工程中に電極スラリに含まれる結着剤８がセパレータスラリ側へ上昇し、これによりセパレータスラリの結着剤濃度が増加する。ここで、二次電池の負極の製造工程では、結着剤濃度が互いに同程度である電極スラリとセパレータスラリとを用いることが考えられる。これは、乾燥後に形成される電極層３２およびセパレータ層３５のそれぞれの結着剤８の理想の濃度が同程度であるためである。ここでいう結着剤８の理想の濃度、つまり最適な濃度とは、二次電池の性能を過度に低下させることなく、かつ、電極層３２およびセパレータ層３５のそれぞれを電極箔４上に固定するために十分な濃度を指す。言い換えれば、電極層３２およびセパレータ層３５のそれぞれに含まれる結着剤８の理想の濃度とは、電極層３２およびセパレータ層３５のそれぞれを電極箔４上に固定するために最低限必要な濃度である。

しかし、上記のように、乾燥工程前の電極スラリおよびセパレータスラリのそれぞれの結着剤濃度が同等である場合、乾燥時に、電極スラリ中からセパレータスラリ中に結着剤が移動するため、セパレータ層３５の結着剤濃度が増加する。つまり、乾燥後には、セパレータ層３５の結着剤濃度が、電極層３２の結着剤濃度よりも高くなる。電極スラリからセパレータスラリに移動した結着剤は、乾燥後のセパレータ層３５の空孔内を埋め込んで、セパレータ層３５内に留まる。この場合、電極層３２の結着剤濃度は理想の濃度よりも低くなり、セパレータ層３５の結着剤濃度は理想の濃度よりも過度に高くなる。

図９に、比較例の二次電池の製造に用いる電極スラリおよびセパレータスラリのそれぞれの固形分の結着剤濃度１２と、それらの電極スラリおよびセパレータスラリを連続的に塗布し、その後乾燥工程を行うことで形成した電極層およびセパレータ層のそれぞれの結着剤濃度１３とをグラフで示す。この比較例の二次電池の電極は、電極箔上に当該電極スラリおよび当該セパレータスラリを順に連続して塗布し、その後乾燥工程を行って形成した、電極箔、電極層およびセパレータ層を含む負極である。図９では、乾燥前の各スラリの結着剤濃度１２を実線で示し、乾燥後の各層の結着剤濃度１３を一点鎖線で示している。

図９に示すグラフにおいて、横軸は電極箔からの距離を示し、縦軸は結着剤濃度を示している。図９では、電極スラリとセパレータスラリとの境界、つまり、電極層３２とセパレータ層３５との境界を破線で示している。すなわち、当該グラフの横軸において、破線から左側の領域では、電極層３２または電極スラリにおける結着剤濃度を示し、破線から右側の領域では、セパレータ層３５またはセパレータスラリにおける結着剤濃度を示している。破線から左側の電極層３２または電極スラリは、厚さＴｅを有している。また、破線から右側のセパレータ層３５またはセパレータスラリは、厚さＴｓを有している。

図９に示すように、電極スラリおよびセパレータスラリのそれぞれの固形分の結着剤濃度１２が同じである場合、それらのスラリの塗布後の乾燥工程中に、電極スラリ中の結着剤がセパレータスラリ中に移動する。このため、乾燥後の電極層３２の結着剤濃度１３は電極スラリの結着剤濃度１２より低くなり、逆に、乾燥後のセパレータ層３５の結着剤濃度１３はセパレータスラリの結着剤濃度１２より高くなる。すなわち、図９の電極スラリ中のＱで示す結着剤が、乾燥後には、セパレータ層３５中のＱの部分に移動する。つまり、図９において、電極層３２側（破線の左側）で結着剤濃度１２のグラフと結着剤濃度１３のグラフとに囲まれたＱの面積は、セパレータ層３５側（破線の右側）で結着剤濃度１２のグラフと結着剤濃度１３のグラフとに囲まれたＱの面積と同じである。図９のＱは、乾燥工程により電極スラリからセパレータスラリに移動する結着剤の単位面積当たりの重量を表している。

セパレータ層３５は電極層３２と比較して厚さが小さい。例えば、電極層３２の膜厚が４０μｍであるのに対し、セパレータ層３５の膜厚は２０μｍである。よって、セパレータ層３５の結着剤濃度の増加分は大きい。このため、セパレータ層３５の空孔率は大きく低下する。

上記の比較例のように、過度に結着剤濃度が高いセパレータ層３５を含む電極（負極）を用いて電池セル（二次電池）を形成した場合、セパレータ層３５の空孔率は、電極層３２側からセパレータ層３５に移動した結着剤の体積の分低下している。よって、セパレータ層３５の空孔内に結着剤が埋め込まれた箇所が、二次電池の充放電時においてリチウムイオンの移動抵抗となる。したがって、このような二次電池は、電池の特性が低下するという改善の余地を有する。

図１０に、セパレータ層の空孔率（横軸）と放電レートを５０Ｃとした場合の二次電池の容量（縦軸）との関係を示す。二次電池の容量とは、満充電の状態の二次電池から、二次電池の端子電圧が所定の終止電圧に達するまで放電させたときに取り出すことのできる電気（電荷）量である。二次電池は容量（放電容量）の値が高い程、電池としての性能を維持したまま急速な充電および放電を続けることができる。

放電レート（Ｃ）は、二次電池の容量に対する放電（充電）時の電流の相対的な比率であり、バッテリの放電（充電）特性を表すときに用いられる。放電レート５０Ｃは、例えば、満充電され、端子電圧が４．１Ｖである電池セルを定電流で放電して、１／５０時間で当該端子電圧が２．７Ｖになる場合における当該定電流の電流値である。放電レートが高い場合、つまり、放電する電流値が高い場合は特に、セパレータ層の空孔率が低いことに起因してリチウムイオンの移動抵抗が顕著に増大する。図１０に示すように、二次電池の容量とセパレータ層の空孔率との関係を示すグラフは直線状になる。つまり、セパレータ層の空孔率が低くなると二次電池の容量は低くなる。

＜電極スラリ、セパレータスラリ、電極および二次電池の構成＞
そこで、本実施の形態では、上述した改善の余地を解決する工夫を施している。以下では、この工夫を施した本実施の形態における技術的思想について説明する。なお、ここでいう電極スラリの結着剤濃度とは、電極スラリから溶剤を除いた固形分の結着剤濃度であり、ここでいうセパレータスラリの結着剤濃度とは、セパレータスラリから溶剤を除いた固形分の結着剤濃度である。

図２に、本実施の形態の二次電池の製造に用いる電極スラリおよびセパレータスラリのそれぞれの固形分の結着剤濃度１４と、それらの電極スラリおよびセパレータスラリを連続的に塗布し、その後乾燥工程を行うことで形成した電極層２およびセパレータ層５のそれぞれの結着剤濃度１５とをグラフで示す。これらの電極層２およびセパレータ層５は、電極箔上に当該電極スラリおよび当該セパレータスラリを順に連続して塗布し、その後乾燥工程を行って形成した負極を構成するものである。図２では、乾燥前の各スラリの結着剤濃度１４を実線で示し、乾燥後の各層の結着剤濃度１５を一点鎖線で示している。

図２に示すグラフにおいて、横軸は電極箔からの距離を示し、縦軸は結着剤濃度を示している。また、図２では、電極スラリとセパレータスラリとの境界、つまり、電極層２とセパレータ層５との境界を破線で示している。すなわち、当該グラフの横軸において、破線から左側の領域では、電極層２または電極スラリにおける結着剤濃度を示し、当該破線から右側の領域では、セパレータ層５またはセパレータスラリにおける結着剤濃度を示している。破線から左側の電極層２または電極スラリは、厚さＴｅを有している。また、破線から右側のセパレータ層５またはセパレータスラリは、厚さＴｓを有している。

本実施の形態の主な特徴は、乾燥工程により電極スラリからセパレータスラリに移動する単位面積当たりの重量（Ｑ）の結着剤を、予め乾燥前の電極スラリ中に包含させることで電極スラリの結着剤濃度を高め、かつ、乾燥工程により電極スラリからセパレータスラリに移動する単位面積当たりの重量（Ｑ）の結着剤をセパレータスラリ中に包含させず、これによりセパレータスラリの結着剤濃度を低減することにある。すなわち、乾燥工程により電極スラリからセパレータスラリに結着剤が移動する単位面積当たりの重量（Ｑ）を考慮して、電極スラリの結着剤濃度Ｂｅをセパレータスラリの結着剤濃度Ｂｓよりも高めることで、乾燥後の電極層２の結着剤濃度Ｂｅｄとセパレータ層５の結着剤濃度Ｂｓｄとを同等に揃え、かつ、理想の結着剤濃度に近付けている。

つまり、図２に示すように、電極スラリの結着剤濃度１４をセパレータスラリの結着剤濃度１４よりも高くし、乾燥工程により図２の電極スラリ中のＱで示す結着剤がセパレータ層５中のＱの部分に移動することで、乾燥後の電極層２の結着剤濃度１５はセパレータ層５の結着剤濃度１５と同等になる。ここでは、セパレータスラリの結着剤濃度１４は、電極スラリの結着剤濃度１４の１／２以下である。図２において、電極層２側（破線の左側）で結着剤濃度１４のグラフと結着剤濃度１５のグラフとに囲まれたＱの面積は、セパレータ層５側（破線の右側）で結着剤濃度１４のグラフと結着剤濃度１５のグラフとに囲まれたＱの面積と同じである。図２のＱは、乾燥工程により電極スラリからセパレータスラリに移動する結着剤の単位面積当たりの重量を表している。

ここでは、電極スラリは、電極層２にとって最適な量の結着剤、つまり乾燥後の電極層２を固定するために必要な量の結着剤を含み、加えて、乾燥工程により電極スラリからセパレータスラリに移動する単位面積当たりの重量（Ｑ）の結着剤を含んでいる。このため、乾燥工程により、当該電極スラリ中の結着剤の一部がセパレータスラリに移動することで、電極層２中には電極層２を固定するために必要な量の結着剤が残る。よって、電極層２の結着剤濃度は理想の濃度となる。

また、乾燥工程により電極スラリからセパレータスラリに移動する単位面積当たりの重量（Ｑ）の結着剤が、セパレータ層５にとって最適な量の結着剤、つまり乾燥後のセパレータ層５を固定するために必要な結着剤の量より多い場合は、乾燥前のセパレータスラリに結着剤を含有させない。この場合については、式３を用いて後述する。

また、上記の場合とは異なり、乾燥工程により電極スラリからセパレータスラリに移動する単位面積当たりの重量（Ｑ）の結着剤が、セパレータ層５にとって最適な量の結着剤、つまり乾燥後のセパレータ層５を固定するために必要な結着剤の量より少ない場合が考えられる。すなわち、乾燥工程により電極スラリからセパレータスラリに移動する単位面積当たりの重量（Ｑ）の結着剤のみでは、セパレータ層５を固定するために必要な結着剤の量に満たないため、セパレータ層５中の結着剤が不足する場合がある。この場合には、乾燥前のセパレータスラリに、セパレータ層５を固定するために必要な結着剤の量と、乾燥工程により電極スラリからセパレータスラリに移動する結着剤の単位面積当たりの重量（Ｑ）との差分の量の結着剤を予め含有させる。この場合については、式４を用いて後述する。上記のように、本実施の形態では、場合によってセパレータスラリが結着剤を含む場合と含まない場合とがある。

このように、乾燥前の電極スラリの結着剤濃度を、乾燥後の電極層２中の理想の量の結着剤に、乾燥工程によりセパレータスラリ側に移動する量の結着剤を加えた場合の濃度とし、その分、セパレータスラリの結着剤濃度を低減することで、乾燥後の電極層２およびセパレータ層５のそれぞれの結着剤濃度１５は最適な濃度となる。このため、セパレータ層５に過度な結着剤が含まれることを防ぐことができる。その結果、セパレータ層５の空孔に結着剤が埋め込まれることに起因して空孔率が低下することを防ぐことができる。

以下に、具体的な電極スラリおよびセパレータスラリの結着剤濃度について、数式を用いて説明する。以下の説明において、Ｂｅｄ、ＢｓｄおよびＱについていう、電極層またはセパレータ層に必要な結着剤の濃度または量とは、電極層またはセパレータ層を電極箔上に固定するために必要な最低限の結着剤の濃度または量である。

電極層からセパレータ層に移動した結着剤の単位面積当たりの重量をＱとしたとき、Ｑは下記の式１および式２で表される。ここで、Ｔｅ（単位はｃｍ）は乾燥後の電極層の膜厚であり、Ｂｅｄ（単位は％）は電極層に必要な結着剤濃度であり、Ｔｓ（単位はｃｍ）は乾燥後のセパレータ層の膜厚であり、Ｂｓｄ（単位は％）はセパレータ層に必要な結着剤濃度である。また、Ｂｅ（単位は％）は電極スラリの固形分の結着剤濃度であり、Ｂｓ（単位は％）はセパレータスラリの固形分の結着剤濃度であり、ρ（単位はｇ／ｃｍ^３）は結着剤の比重である。Ｂｅｄ、Ｂｓｄ、ＢｅおよびＢｓのそれぞれは、結着剤の濃度を質量パーセントで表したものである。

Ｑ＝ρ（Ｂｅ−Ｂｅｄ）Ｔｅ／１００ ・・・（式１）
Ｑ＝ρ（Ｂｓｄ−Ｂｓ）Ｔｓ／１００ ・・・（式２）
ここで、Ｑがセパレータ層に必要な量以上の大きさである場合、すなわち、Ｑ≧ρ（Ｂｓｄ−Ｂｓ）Ｔｓ／１００のとき、本実施の形態のセパレータスラリおよび電極スラリのそれぞれの結着剤濃度Ｂｓ、Ｂｅを、下記の式３を満たす濃度に設定する。

Ｂｓ＝０、Ｂｅ＝Ｂｅｄ＋１００Ｑ／ρＴｅ ・・・（式３）
また、Ｑがセパレータ層に必要な量より少ない場合、すなわち、Ｑ＜ρ（Ｂｓｄ−Ｂｓ）Ｔｓ／１００のとき、本実施の形態のセパレータスラリおよび電極スラリのそれぞれの結着剤濃度Ｂｓ、Ｂｅを、下記の式４を満たす濃度に設定する。
Ｂｓ＝Ｂｓｄ−１００Ｑ／ρＴｓ、Ｂｅ＝Ｂｅｄ＋１００Ｑ／ρＴｅ ・・・（式４）
Ｑ≧ρ（Ｂｓｄ−Ｂｓ）Ｔｓ／１００のとき、式３に示すように、結着剤濃度Ｂｓは０％とする。つまり、セパレータスラリは結着剤を含まない。一方で、Ｑ＜ρ（Ｂｓｄ−Ｂｓ）Ｔｓ／１００のとき、Ｑがセパレータ層を固定するために必要な量を満たさないため、セパレータスラリに予め式４を満たすように結着剤を含有させ、これによりセパレータ層を構成する結着剤の量を補う。

＜二次電池の電極および二次電池の製造方法＞
以下に、図１、図３および図４を用いて、本実施の形態の二次電池の電極および二次電池の製造方法について説明する。図３は、本実施の形態の二次電池の電極製造用の塗布装置の模式図である。図４は、本実施の形態の二次電池の電極、つまり正極および負極のそれぞれを示す断面図である。

＜セパレータスラリの作成＞
まず、セパレータスラリを作成する。すなわち、無機酸化物である二酸化シリコンの微粒子と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混練することで、セパレータスラリを作成する。当該無機酸化物と当該結着剤とは、セパレータスラリから溶剤を除いた固形分を構成する。

本実施の形態のセパレータスラリは、前述した比較例のセパレータスラリと異なり、結着剤を含んでいない。これは、Ｑ≧ρ（Ｂｓｄ−Ｂｓ）Ｔｓ／１００の場合であって、式３に表されているように結着剤濃度Ｂｓが０％である場合のセパレータスラリである。Ｑ＜ρ（Ｂｓｄ−Ｂｓ）Ｔｓ／１００の場合は、式４に表されているように、本実施の形態においても、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むセパレータスラリを作成する。

＜電極スラリの作成＞
続いて、正極活物質としてのＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の粉末と、導電助剤としてのカーボンブラックと、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練することで、正極スラリを作成する。

続いて、負極活物質としての黒鉛の粉末と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練することで負極スラリ（電極スラリ）を作成する。ここで、負極スラリ中の結着剤の量は、上述した比較例の負極スラリ中の結着剤の量の１．５倍である。このように本実施の形態で比較例よりも多くの結着剤を負極スラリ中に含有させている理由は、乾燥工程により負極スラリ（電極スラリ）からセパレータスラリに結着剤が移動することを考慮して、乾燥後のセパレータ層に必要な結着剤をセパレータスラリではなく負極スラリに予め含有させているためである。

本実施の形態で負極スラリ中の結着剤の量が比較例の１．５倍である理由は、負極の電極層の膜厚とセパレータ層の膜厚との比が２：１であり、電極層に必要な結着剤の量とセパレータ層に必要な結着剤の量との比が、当該膜厚の比に対応して２：１であるためである。つまり、本実施の形態の負極スラリ中の結着剤の１／３は、乾燥工程によりセパレータスラリに移動することを想定して負極スラリに混練されたものである。

＜電極の塗布・乾燥、切断・プレス＞
次に、図３に示す塗布装置を用いて、電極箔の片方の表面（上面）上にスラリを塗布し、乾燥させる。当該塗布装置は、電極箔（電極シート）の片面に対して塗工・乾燥を行うものである。ここではまず負極の製造方法について説明する。

負極の製造工程では、電極箔４が捲回された電極ロール１０１を当該塗布装置に配置し、電極ロール１０１から送り出される電極箔４の一方の表面（上面）に対し、ローラ１０２に対向する電極スラリ塗布ノズル１２１から供給される電極スラリ１２２（ここでは負極スラリ）を塗布する。続いて、ローラ１０３に対向するセパレータスラリ塗布ノズル１２３を用いて、セパレータスラリ１２４を電極スラリ１２２の上面上に塗布する。このとき、電極スラリ１２２の塗布後であって、セパレータスラリ１２４の塗布前に、電極スラリを乾燥室で乾燥させる工程はない。つまり、電極スラリ１２２とセパレータスラリ１２４は、連続した工程により互いに重ねて塗布される。

電極スラリ１２２の塗布はスリットダイを用いて行う。セパレータスラリ１２４の塗布は、電極スラリ１２２に圧力が加わらないようにコーティングギャップを拡げて行う。コーティングギャップとは、塗布を行うスリットダイと、塗布対象との距離である。つまり、ここではセパレータスラリ塗布ノズル１２３の位置を例えば数μｍ上昇させて塗布を行う。電極スラリの厚さは、例えば４０μｍであり、セパレータスラリの厚さは、例えば２０μｍである。

その後、電極箔４に塗布された電極スラリ１２２およびセパレータスラリ１２４を、乾燥室（乾燥炉）１３０内で加熱して乾燥させる。これにより、電極スラリ１２２およびセパレータスラリ１２４のそれぞれが包含する溶剤が脱離するため、電極スラリ１２２は電極層２（図４参照）となり、セパレータスラリ１２４はセパレータ層５（図４参照）となる。

このようにして、片面に対する電極層２およびセパレータ層５の形成が終了した電極箔４は、ローラ１０５により送られ、電極ロール１０６に捲回される。なお、図５を用いて後述するように、電極箔４の両面に電極層２およびセパレータ層５を形成する場合には、電極の切断・プレスを行う前に、片面に電極層２およびセパレータ層５が積層された電極箔４を捲回した電極ロール１０６を反転させて、電極箔４のもう一方の面に対して同様に塗布・乾燥工程を行う。これにより、電極箔４の上面および下面のそれぞれに電極層２およびセパレータ層５を形成する。

上記の塗布・乾燥工程を経た負極用の電極箔４を図４に示す。図４に示すように、電極箔４の上面には、電極箔４側から順に電極層２およびセパレータ層５が積層されている。

次に、電極の切断・プレスを行う。すなわち、図４に示す塗布・乾燥後の電極箔４を、セルのサイズに切断した後、電極箔４をプレスする。当該プレスは、例えば、対向するローラ同士の間に電極箔４を通過させ、その際に対向する２つのローラにより電極箔４を挟んで押さえつけることで行う。これにより、電極箔４、電極層２およびセパレータ層５を有する電極シートである負極２１を形成する。

ここで、正極の製造方法について説明する。正極の製造工程は、上述した負極の製造工程とほぼ同様である。ただし、図３に示すセパレータスラリ１２４は用いず、正極用電極箔には電極スラリのみを塗布する。その後、電極スラリを乾燥させて電極層１を形成する。次に、電極の切断・プレスを行う。これにより、図４に示す電極シートである正極１１を形成する。正極１１は、電極箔３と、電極箔３の上面を覆う電極層１とを有している。なお、図５を用いて後述するように、電極箔３の両面に電極層１を形成する場合には、電極の切断・プレスを行う前に、片面に電極層１が積層された電極箔３を捲回した電極ロール１０６を反転させて、電極箔３のもう一方の面に対して同様に塗布・乾燥工程を行う。これにより、電極箔３の両面のそれぞれに電極層１を形成する。

＜セルの組立＞
次に、セルの組立を行うことで、図１に示す積層体（電極群、電池セル）を形成する。すなわち、図４に示す負極２１および正極１１を、正極１１の電極層１と負極２１のセパレータ層５とが接するように積層する。すなわち、電極層１と電極層２とが接触しないように、電極層１と電極層２との間にセパレータ層５を介在させる。よって、電極箔３と電極箔４との間には、順に電極層１、セパレータ層５および電極層２が積層される。

次に、上記積層体（電極群）をラミネートパック（容器）に入れ、電解液注入口以外を封止し、セルを組み立てる。その後、セルに電解液を注入し、真空雰囲気で電解液注入口を封止することで、本実施の形態のリチウムイオン二次電池が完成する。電解質から成る当該電解液には、例えば炭酸エチレンなどの有機溶剤と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩とを用いる。当該ラミネートパックの外部には、電極箔３を介して正極１１に電気的に接続された第１電極と、電極箔４を介して負極２１に電気的に接続された第２電極とが設けられている。

＜本実施の形態の効果＞
以下に、図１１を用いて、本実施の形態の効果について説明する。図１１は、比較例および本実施の形態のそれぞれの電極層およびセパレータ層における結着剤濃度を示したグラフである。図１１の横軸には電極箔からの距離（単位はμｍ）を示し、縦軸には結着剤濃度（単位は％）を示している。グラフの縦軸は、結着剤濃度の質量パーセントを表したものである。図１１のグラフにおいて、横軸の０μｍから４０μｍの間では、負極の電極層２における結着剤濃度を示し、４０μｍから６０μｍの間では、セパレータ層５における結着剤濃度を示している。図１１に示すグラフは、乾燥後の電極中の結着剤分布を調べるために、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用い、電極の断面における結着剤（ＰＶＤＦ）に含まれるフッ素（Ｆ）元素の量を測定した結果をまとめたものである。図１１では、比較例のグラフのプロットを白丸で示し、本実施の形態のグラフのプロットを黒丸で示している。

図１１に示すように、比較例の負極の結着剤濃度は、電極層２中で低く、セパレータ層５中で高くなっており、電極層２およびセパレータ層５を含めた全体での濃度のばらつきが比較的大きい。これは、図９を用いて説明したように、同等の結着剤濃度の電極スラリおよびセパレータスラリを乾燥させた際、電極スラリ中の結着剤がセパレータスラリ中に移動するためである。

これに対し、本実施の形態の負極の結着剤濃度は、電極層２およびセパレータ層５を含めた全体での濃度のばらつきが比較例に比べて小さい。具体的には、比較例の結着剤濃度は、約２．５〜約８．２％の範囲で分布しており、濃度にばらつきがあるのに対し、本実施の形態の結着剤濃度は、約３．２〜約４．８％の狭い範囲内で分布しており、濃度のばらつきが小さい。

電極層２およびセパレータ層５の結着剤濃度は、電極層２およびセパレータ層５のそれぞれを電極箔上に固定するために０．１％以上である必要がある。また、当該結着剤濃度が６％より大きくなると、二次電池の充放電性能、つまり容量性能が顕著に低下する問題が生じる。図１１に示すように、本実施の形態の電極層２およびセパレータ層５を含めた積層体内における結着剤濃度は、０．１〜６％の範囲内にある。言い換えれば、電極層２の結着剤濃度は０．１％以上、６％以下であり、セパレータ層５の結着剤濃度は０．１％以上、６％以下である。このようなセパレータ層５の結着剤濃度を実現するため、セパレータスラリの固形分の結着剤濃度Ｂｓは、６％未満とし、電極スラリの固形分の結着剤濃度Ｂｅは、０．０２％以上、１２．５％以下としている。

よって、本実施の形態では、結着剤濃度のばらつきの発生を抑え、電極層２およびセパレータ層５のそれぞれにおいて、結着剤の不足または過度な増大が起きることを防ぐことができる。すなわち、電極層２およびセパレータ層５のそれぞれの結着剤の含有量を必要最低限の適切な量に調整することができ、二次電池の充放電性能、つまり容量性能が低下ることを防ぐことができる。セパレータ層５に結着剤が過度に含有されることを防ぐためには、セパレータスラリの結着剤濃度は、電極スラリの結着剤濃度の１／２以下である必要がある。

このように、上述した式３または式４を満たす結着剤濃度Ｂｅの電極スラリと結着剤濃度Ｂｓのセパレータスラリとを用いてリチウムイオン二次電池を形成することで、図１１に示すように、リチウムイオン二次電池のセパレータ層５の結着剤濃度を低減することができる。すなわち、セパレータ層の空孔率が低下することを防止できる。

＜特性試験＞
本発明者らは、比較例および本実施の形態のそれぞれの二次電池の性能を比較するため、レート特性試験を実施した。このレート特性試験は、まず、セルを初期化するために充放電を３回繰り返し、次に１０日間セルの電圧低下を測定した後、放電レート５０Ｃでセルの放電を行うものである。図１２に示す表では、本実施の形態（Ａ欄）および比較例（Ｂ欄）について、セパレータ層単独の重量から、セパレータ層の空孔率を計算した値と、放電レート５０Ｃでの放電容量の値とを示している。つまり、図１２は、本実施の形態および比較例のそれぞれのセパレータ層の空孔率と放電容量とを示す表である。図１２のＡの欄には本実施の形態における空孔率および放電容量を示し、Ｂの欄には比較例の空孔率および放電容量を示している。

図１２に示す表より、本実施の形態では比較例に比べてセパレータ層の空孔率が１．５％向上したことで、放電容量が１１％向上していることが分かる。この結果より、比較例ではセパレータ層に含有させていた結着剤を、セパレータスラリではなく電極スラリに含有させ、電極スラリおよびセパレータ層を連続的に塗布した後で乾燥工程を行うことで、セパレータ層の空孔率の低下を防止でき、レート特性を向上できることが分かる。

したがって、セパレータ層の空孔が結着剤で埋め込まれることに起因するリチウムイオンの移動抵抗の増大を防ぐことができ、これにより、二次電池の容量を向上させることができる。よって、二次電池の性能を向上させることができる。

＜変形例＞
図１では、正極および負極のペアを１つだけ設けた二次電池について説明したが、本実施の形態は、当該ペアを複数積層した二次電池にも適用することができる。図５に、本実施の形態の二次電池の変形例であるリチウムイオン二次電池の断面図を示す。

図５に示すように、本変形例の二次電池は、電極箔３および電極箔３の上面および下面のそれぞれを覆う電極層１とから成る正極１１と、電極箔４並びに電極箔４の上面および下面のそれぞれを順に覆う電極層２およびセパレータ層５から成る負極２１とを、交互に複数積層した構造を有している。正極１１と負極２１とが積層された方向において隣り合う電極箔３、４の相互間では、電極層１と電極層２とがセパレータ層５を介して積層されている。このように、正極１１および負極２１の積層数を増やすことで、二次電池の容量を増大させることができる。

各正極１１から、複数の正極１１と複数の負極２１とから成る積層体の一方の側面側に引き出された複数の電極箔３は、１つに束ねられている。同様に、各負極２１から、当該積層体の他方の側面側に引き出された複数の電極箔４は、１つに束ねられている。当該積層体である電池セル（電極群）は、電解液で満たされた容器（図示しない）に封入されており、当該容器の外部には、電極箔３を介して複数の正極１１に電気的に接続された第１電極と、電極箔４を介して複数の負極２１に電気的に接続された第２電極とが設けられている。当該電池セル（電極群）、電解液、当該容器、第１端子および第２端子は、本変形例のリチウムイオン二次電池を構成している。

本変形例の二次電池は、図１、図３および図４を用いて説明した二次電池の製造方法と同様の方法で製造することができる。すなわち、正極１１および負極２１は、図１、図３および図４を用いて説明したセパレータスラリ、電極スラリを用いて形成する。つまり、電極スラリの結着剤濃度およびセパレータスラリの結着剤濃度のそれぞれは、式３または式４のいずれかを満たすものである。

電極箔３の上面および下面のそれぞれに電極層１を形成する際には、図３に示す塗布装置を用いて、電極箔３の片面への電極スラリの塗布および乾燥を行って電極層１を形成した後、電極の切断・プレスを行う前に、捲回した電極ロール１０６を反転させて、電極箔３のもう一方の面に対して同様に塗布・乾燥工程を行う。これにより、電極箔３の両面のそれぞれに電極層１を形成することができる。

また、電極箔４の上面および下面のそれぞれに電極層２およびセパレータ層５を形成する際には、当該塗布装置を用いて、電極箔４の片面への電極スラリおよびセパレータスラリの塗布および乾燥を行って電極層２およびセパレータ層５を積層した後、電極の切断・プレスを行う前に、捲回した電極ロール１０６を反転させて、電極箔４のもう一方の面に対して同様に塗布・乾燥工程を行う。これにより、電極箔４の両面のそれぞれに電極層２およびセパレータ層５を形成することができる。

その後は、各電極の切断・プレスを行った後、正極１１および負極２１を交互に積層することで、図５に示す電極群を形成することができる。次に、容器内に当該電極群および電解液を封入することで、本変形例のリチウムイオン二次電池を形成することができる。

本変形例の構造は、図１を用いて説明した電池の積層数を増大させたものであり、本変形例においても、図１〜図４を用いて説明したセパレータスラリ、二次電池の電極、二次電池、二次電池の電極の製造方法、および、二次電池の製造方法のそれぞれと同様の効果を得ることができる。

（実施の形態２）
電極同士の間の分離層に結着剤が過度に導入されることを防ぐことで二次電池の性能を向上させる効果は、前記実施の形態１で説明したリチウムイオン二次電池のような、電解液をイオンの移動媒体として用いて充放電を行う二次電池に限らず、電極同士の間に配置された電解質層（セパレータ層）をイオンの移動媒体として備えた固体電池においても適用することができる。

図６に、本実施の形態の二次電池である固体電池の断面図を示す。図６に示すように、本実施の形態において、電極箔３の片面（上面）を覆う電極層１を備えた正極１１と、電極箔４の片面（下面）を覆う電極層２を備えた負極２１とを積層した構造は、前記実施の形態１で図１を用いて説明したリチウムイオン二次電池と同様である。また、負極２１を構成する層であって、電極層１、２のそれぞれを分離するセパレータとしての層が、電極層１、２の相互間に介在している構造も、前記実施の形態１のリチウムイオン二次電池と同様である。

ただし、当該層は、電解質から成る電解質層（セパレータ層）２２である。ここでいう電解質とは、電極同士の間でイオン（例えばリチウム（Ｌｉ）イオン）が内部を移動することができる材料である。本実施の形態の二次電池である固体電池では、イオンの移動媒体は液体ではなく、電解質層２２自体がイオンの移動媒体である。このため、電解質層２２が空孔を有している必要はない。当該固体電池の基本的な動作原理は、電解質層２２自体がイオンの移動媒体である点を除けば、前記実施の形態１で説明したリチウムイオン二次電池と同様である。すなわち、図６に示す電極群は容器（図示しない）に封入されているが、当該容器内は液体で満たされている必要はない。

また、本実施の形態の固体電池の電極および固体電池の製造方法は、前記実施の形態のリチウムイオン二次電池の電極および固体電池の製造方法と同様である。すなわち、負極は、電極箔上に電極スラリおよびセパレータスラリを連続して順に塗布した後、乾燥工程を行うことで形成することができる。つまり、セパレータスラリを乾燥させることで、電解質層２２を形成することができる。ここで、セパレータスラリの固形分の材料は、前記実施の形態１とは異なる。ただし、電極スラリおよびセパレータスラリのそれぞれの結着剤濃度は、前記実施の形態１と同様に式３または式４のいずれかを満たすものである。また、セパレータスラリの固形分の結着剤濃度Ｂｓは、６％未満であり、電極スラリの固形分の結着剤濃度Ｂｅは、０．０２％以上、１２．５％以下である。また、電極層２および電解質層２２のそれぞれの結着剤濃度は、０．１〜６％の範囲内にある。

固体電池においても、電極スラリおよびセパレータスラリの塗布後の乾燥工程において、電極スラリ中の結着剤がセパレータスラリ中に移動し、これにより二次電池の性能が低下する問題が生じる。すなわち、結着剤濃度が高いセパレータスラリが乾燥して電解質層２２が形成された場合、電解質層２２の結着剤濃度も高くなる。電解質層２２中において結着剤が存在する箇所は、二次電池の動作時にリチウムイオンが移動できない。このため、電解質層２２中の結着剤量の過度な増大は、二次電池の充放電性能の低下の原因となる。

これに対し、本実施の形態では、電解質層２２に含有させる予定の結着剤を、セパレータスラリではなく電極スラリに含有させている。このため、電極スラリおよびセパレータスラリを連続的に塗布した後で乾燥工程を行った際、結着剤が電極スラリからセパレータスラリに移動しても、電解質層２２が過度に結着剤を包含することを防止することができる。

したがって、電解質層２２の結着剤濃度の上昇に起因する電解質層２２中でのリチウムイオンの移動抵抗の増大を防ぐことができる。これにより、二次電池の充放電の特性を向上し、容量を向上させることができる。よって、二次電池の性能を向上させることができる。

（実施の形態３）
前記実施の形態１ではリチウムイオン二次電池について説明したが、以下では電解液をイオンの移動媒体として用いて放電を行うキャパシタ（容量素子）について説明する。

図７に、本実施の形態のキャパシタの断面図を示す。図７に示すように、本実施の形態において、電極箔２３の片面（上面）を覆う電極層１を備えた正極１１と、電極箔２４の片面（下面）を覆う電極層２を備えた負極２１とを積層した構造は、前記実施の形態１で図１を用いて説明したリチウムイオン二次電池と同様である。また、負極２１を構成する層であって、電極層１、２のそれぞれを分離する多孔質のセパレータ層５が、電極層１、２の相互間に介在している構造も、前記実施の形態１のリチウムイオン二次電池と同様である。また、当該リチウムイオン二次電池と同様に、図７に示す電極群は、電解液が満たされた容器（図示しない）内に封入されている。

ただし、電極箔２３、２４のそれぞれには、正極１１および負極２１の積層方向、つまり膜厚方向において各電極箔２３、２４を貫通する複数の孔部が形成されており、この点で前記実施の形態１のリチウムイオン二次電池とは構造が異なる。図７に示すキャパシタの製造方法は、前記実施の形態１で説明した製造方法と同様である。本実施の形態のキャパシタは、セパレータ層５を挟んで対向する電極層１と電極層２との間で電荷を蓄積する素子であり、蓄積した電荷を放電する際には、セパレータ層５の空孔内に満たされた電解液内をリチウムイオンが移動することで放電が行われる。

キャパシタにおいても、電極スラリおよびセパレータスラリの塗布後の乾燥工程において、電極スラリ中の結着剤がセパレータスラリ中に移動し、これによりキャパシタの性能が低下する問題が生じる。すなわち、結着剤濃度が高いセパレータスラリが乾燥してセパレータ層５が形成された場合、セパレータ層５の結着剤濃度も高くなる。つまり、セパレータ層５が有する空孔内に結着剤が埋め込まれる。この場合、セパレータ層５の空孔が結着剤により埋め込まれている箇所は、放電時にリチウムイオンが通ることができない。よって、セパレータ層５の結着剤濃度が上昇すると、リチウムイオンの移動抵抗が増大する問題が生じる。

これに対し、本実施の形態では、セパレータ層５に含有させる予定の結着剤を、セパレータスラリではなく電極スラリに含有させている。すなわち、電極スラリおよびセパレータスラリのそれぞれの結着剤濃度は、前記実施の形態１と同様に式３または式４のいずれかを満たすものである。セパレータスラリの固形分の結着剤濃度Ｂｓは、乾燥後のセパレータ層５の結着剤濃度よりも低く、セパレータスラリの固形分の結着剤濃度Ｂｓは、６％未満である。また、電極スラリの固形分の結着剤濃度Ｂｅは、０．０２％以上、１２．５％以下である。このため、電極スラリおよびセパレータスラリを連続的に塗布した後で乾燥工程を行った際、結着剤が電極スラリからセパレータスラリに移動しても、セパレータ層５が過度に結着剤を包含することを防止することができる。その結果、電極層２およびセパレータ層５のそれぞれの結着剤濃度は、０．１〜６％の範囲内にある。

したがって、セパレータ層５の結着剤濃度の上昇に起因するセパレータ層５中でのリチウムイオンの移動抵抗の増大を防ぐことができる。これにより、キャパシタの放電特性を向上させることができる。よって、キャパシタの性能を向上させることができる。

以上、本発明者らによってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

例えば、前記実施の形態１では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、本願発明の技術的思想について説明したが、本願発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、正極、負極、および、正極と負極とを電気的に分離するセパレータまたは電解質を備える蓄電デバイスに幅広く適用することができる。

また、前記実施の形態１〜３では、負極が電極層上に積層されたセパレータまたは電解質層を含む場合について説明したが、正極が電極層上に積層されたセパレータまたは電解質層を含んでいてもよい。

また、前記実施の形態１〜３では、正極および負極を重ね、その積層体を封入して形成された二次電池およびキャパシタについて説明したが、当該積層体を捲回したものを封入することで二次電池を形成してもよい。また、図６に示す固体電池および図７に示すキャパシタは、図５に示す電極群のように、複数の正極および負極を交互に重ねた構造を有していてもよい。

その他、実施の形態に記載された内容の一部を以下に記載する。

（付記１） 電極スラリの表面に塗布して二次電池の電極を形成するためのセパレータスラリであって、
前記電極スラリの固形分の結着剤濃度Ｂｅ、および、前記セパレータスラリの固形分の結着剤濃度Ｂｓは、Ｔｅ＝前記電極スラリが乾燥して形成される電極層の膜厚、Ｂｅｄ＝前記電極層の固定に必要な前記電極層の結着剤濃度、Ｔｓ＝前記セパレータスラリが乾燥して形成されるセパレータ層の膜厚、Ｂｓｄ＝前記セパレータ層の固定に必要な前記セパレータ層の結着剤濃度、Ｑ＝乾燥中に前記電極スラリから前記セパレータスラリに移動する結着剤の単位面積当たりの重量、ρ＝前記結着剤の比重とした場合に、
Ｑ≧ρ（Ｂｓｄ−Ｂｓ）Ｔｓ／１００のとき、下記の式
Ｂｓ＝０、Ｂｅ＝Ｂｅｄ＋１００Ｑ／ρＴｅ
に示す条件を満たしており、
Ｑ＜ρ（Ｂｓｄ−Ｂｓ）Ｔｓ／１００のとき、下記の式
Ｂｓ＝Ｂｓｄ−１００Ｑ／ρＴｓ、Ｂｅ＝Ｂｅｄ＋１００Ｑ／ρＴｅ
に示す条件を満たしている、セパレータスラリ。

（付記２） 電極スラリと、
前記電極スラリ上に積層され、前記電極スラリの上面に接するセパレータスラリと、
を有し、
前記セパレータスラリの結着剤濃度は、前記電極スラリの結着剤濃度の１／２以下である、積層スラリ。

１、２ 電極層
３、４ 電極箔
５ セパレータ層
１１ 正極
２１ 負極

Claims (13)

1. 二次電池の電極を構成するセパレータ層を形成するためのセパレータスラリであって、
   前記セパレータスラリの固形分に含まれる結着剤の第１濃度は、６％未満である、セパレータスラリ。
2. 請求項１記載のセパレータスラリにおいて、
   前記第１濃度は、前記セパレータ層に含まれる結着剤の第２濃度よりも低い、セパレータスラリ。
3. 請求項１記載のセパレータスラリにおいて、
   溶剤と無機酸化物とから成る、セパレータスラリ。
4. 電極箔の表面上に順に積層された電極層およびセパレータ層を備えた二次電池の電極の製造方法であって、
   （ａ）前記電極箔の前記表面上に、電極スラリおよびセパレータスラリを順に連続して塗布する工程、
   （ｂ）前記電極スラリおよび前記セパレータスラリを乾燥させることで、前記電極箔と、前記電極スラリから成る前記電極層と、前記セパレータスラリから成る前記セパレータ層とを形成する工程、
   を有し、
   前記電極層および前記セパレータ層のそれぞれの結着剤濃度は、０．１％以上、６％以下である、二次電池の電極の製造方法。
5. 請求項４記載の二次電池の電極の製造方法において、
   前記電極スラリの固形分の結着剤濃度Ｂｅ、および、前記セパレータスラリの固形分の結着剤濃度Ｂｓは、Ｔｅ＝前記電極層の膜厚、Ｂｅｄ＝前記電極層の固定に必要な前記電極層の結着剤濃度、Ｔｓ＝前記セパレータ層の膜厚、Ｂｓｄ＝前記セパレータ層の固定に必要な前記セパレータ層の結着剤濃度、Ｑ＝前記（ｂ）工程での乾燥工程中に前記電極スラリから前記セパレータスラリに移動する結着剤の単位面積当たりの重量、ρ＝前記結着剤の比重とした場合に、
   Ｑ≧ρ（Ｂｓｄ−Ｂｓ）Ｔｓ／１００のとき、下記の式
   Ｂｓ＝０、Ｂｅ＝Ｂｅｄ＋１００Ｑ／ρＴｅ
   に示す条件を満たしており、
   Ｑ＜ρ（Ｂｓｄ−Ｂｓ）Ｔｓ／１００のとき、下記の式
   Ｂｓ＝Ｂｓｄ−１００Ｑ／ρＴｓ、Ｂｅ＝Ｂｅｄ＋１００Ｑ／ρＴｅ
   に示す条件を満たしている、二次電池の電極の製造方法。
6. 請求項４記載の二次電池の電極の製造方法において、
   前記セパレータスラリの固形分の結着剤濃度は、６％未満である、二次電池の電極の製造方法。
7. 請求項４記載の二次電池の電極の製造方法において、
   前記セパレータスラリは、溶剤と無機酸化物とから成る、二次電池の電極の製造方法。
8. 請求項４記載の二次電池の電極の製造方法において、
   前記電極スラリの固形分の結着剤濃度は、０．０２％以上、１２．５％以下である、二次電池の電極の製造方法。
9. 請求項４記載の二次電池の電極の製造方法において、
   前記セパレータ層は、電解質層である、二次電池の電極の製造方法。
10. 電極箔と、
    前記電極箔上に、前記電極箔の表面に接して形成された電極層と、
    前記電極層上に、前記電極層の表面に接して形成されたセパレータ層と、
    を有し、
    前記電極層および前記セパレータ層のそれぞれの結着剤濃度は、０．１％以上、６％以下である、二次電池の電極。
11. 請求項１０記載の二次電池の電極において、
    前記セパレータ層は、電解質層である、二次電池の電極。
12. 第１電極および第２電極を積層した電極群を有する二次電池であって、
    前記第１電極は、
    第１電極箔と、
    前記第１電極箔の表面に接して形成された第１電極層と、
    を備えており、
    前記第２電極は、
    第２電極箔と、
    前記第２電極箔の表面に接して形成された第２電極層と、
    前記第２電極層の表面に接して形成されたセパレータ層と、
    を備えており、
    前記第１電極箔と前記第２電極箔との間で、前記第１電極層、前記セパレータ層および前記第２電極層が順に積層されており、
    前記第２電極層および前記セパレータ層のそれぞれの結着剤濃度は、０．１％以上、６％以下である、二次電池。
13. 請求項１２記載の二次電池において、
    前記セパレータ層は、電解質層である、二次電池。

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