JP6939623B2 - 被転写物上に固体電解質積層体を積層する方法 - Google Patents
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Description
本開示は、被転写物上に固体電解質積層体を積層する方法に関する。
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。また、固体電解質層にバインダーが添加されているものが多く報告されている。
例えば、特許文献１では、捲回方向におけるバインダー濃度が異なる固体電解質層を備える捲回型全固体電池が開示されている。また、特許文献２では、セラミック固体電解質を中心にその両面にゲル高分子電解質を含む多層構造である電解質が開示されており、当該セラミック固体電解質にバインダー（セラミック固体電解質１００重量部当たり０．１〜５０重量部）が含まれている。
また、全固体電池用の固体電解質層は、その中に含まれているバインダーの割合（例えば、体積の割合等）に依存し、バインダーの割合が多ければ多いほど、固体電解質層の強度が向上することが知られている。
しかしながら、剥離基材上に固体電解質層用スラリーを塗布して、固体電解質層を形成し、そしてこの固体電解質層を活物質層等の被転写物に転写させる場合、固体電解質層におけるバインダーの体積の割合が高いと、剥離基材から固体電解質層を上手く転写できず、よって、全固体電池の製造歩留りが低くなる場合がある。
そこで、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、被転写物上に固体電解質積層体を積層する方法であって、固体電解質層積層体の強度を向上させながら、製造歩留りの低下を抑制できる方法を提供することを目的とする。
また、本開示の固体電解質積層体を積層する方法を用いて、全固体電池の製造方法であって、固体電解質層の強度を向上させながら、製造歩留りの低下を抑制できる方法を提供することも目的とする。
本開示の本発明者は、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
（ａ）剥離基材上に、第１の固体電解質及び第１のバインダーを含む第１の固体電解質層、並びに第２の固体電解質及び第２のバインダーを含む第２の固体電解質層を、この順で有する固体電解質積層体を形成すること；並びに
（ｂ）前記固体電解質積層体を、前記剥離基材から、第３のバインダーを含む被転写物に転写すること；
を含み、
前記第１の固体電解質層における固形分の体積に対する前記第１のバインダーの体積の割合が、前記第２の固体電解質層における固形分の体積に対する前記第２のバインダーの体積の割合よりも小さく、かつ前記被転写物における固形分の体積に対する前記第３のバインダーの体積の割合よりも小さい、
被転写物上に固体電解質積層体を積層する方法。
（ａ）剥離基材上に、第１の固体電解質及び第１のバインダーを含む第１の固体電解質層、並びに第２の固体電解質及び第２のバインダーを含む第２の固体電解質層を、この順で有する固体電解質積層体を形成すること；並びに
（ｂ）前記固体電解質積層体を、前記剥離基材から、第３のバインダーを含む被転写物に転写すること；
を含み、
前記第１の固体電解質層における固形分の体積に対する前記第１のバインダーの体積の割合が、前記第２の固体電解質層における固形分の体積に対する前記第２のバインダーの体積の割合よりも小さく、かつ前記被転写物における固形分の体積に対する前記第３のバインダーの体積の割合よりも小さい、
被転写物上に固体電解質積層体を積層する方法。
本開示によれば、固体電解質層の強度を向上させながら、製造歩留りの低下を抑制することができる。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
≪被転写物上に固体電解質積層体を積層する方法≫
（ａ）剥離基材上に、第１の固体電解質及び第１のバインダーを含む第１の固体電解質層、並びに第２の固体電解質及び第２のバインダーを含む第２の固体電解質層を、この順で有する固体電解質積層体を形成すること；並びに
（ｂ）固体電解質積層体を、剥離基材から、第３のバインダーを含む被転写物に転写すること；
を含み、
第１の固体電解質層における固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合が、第２の固体電解質層における固形分の体積に対する第２のバインダーの体積の割合よりも小さく、かつ被転写物における固形分の体積に対する第３のバインダーの体積の割合よりも小さい。
（ａ）剥離基材上に、第１の固体電解質及び第１のバインダーを含む第１の固体電解質層、並びに第２の固体電解質及び第２のバインダーを含む第２の固体電解質層を、この順で有する固体電解質積層体を形成すること；並びに
（ｂ）固体電解質積層体を、剥離基材から、第３のバインダーを含む被転写物に転写すること；
を含み、
第１の固体電解質層における固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合が、第２の固体電解質層における固形分の体積に対する第２のバインダーの体積の割合よりも小さく、かつ被転写物における固形分の体積に対する第３のバインダーの体積の割合よりも小さい。
上述したように、固体電解質層の強度を向上させるために、固体電解質層におけるバインダーの体積の割合を高くする必要がある。しかしながら、固体電解質層におけるバインダーの体積の割合を高くすると、剥離基材から固体電解質層を上手く転写できず、全固体電池の製造歩留りが低下してしまう。これは、バインダーは、結着性があるため、固体電解質層における体積の割合が高いと、固体電解質層が剥離基材に強固に接着してしまうからである。このため、従来の全固体電池の製造方法では、固体電解質層の強度を向上させながら、全固体電池の製造歩留りの低下を抑制することが困難である。
これに対して、被転写物上に固体電解質積層体を積層する本開示の方法は、固体電解質層（本開示において、「固体電解質積層体」とも称する）の構造に着目し、少なくとも第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層を含む複層構造であるように設計し、かつ剥離基材と直接に接触している固体電解質層（すなわち、第１の固体電解質層）に含まれる第１のバインダーの体積の割合を、第２の固体電解質層に含まれる第２バインダーの体積の割合、及び被転写物に含まれる第３のバインダーの体積の割合の両方よりも小さく制御することに特徴を有する。これによって、剥離基材上に形成されている第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層を被転写物に転写する際に、第１の固体電解質層と剥離基材との間でのみ剥離を生じさせることができる。その上、所望する固体電解質層の強度に合わせて、第２の固体電解質層におけるバインダーの体積の割合を自由に設定することできる。
特に、第１の固体電解質層に含まれる第１のバインダーの体積の割合を、被転写物に含まれる第３のバインダーの体積の割合よりも小さく制御することによって、剥離基材を剥離する際に、被転写物が破損すること、及び／又は被転写物がその下の基材から剥離することを防ぐことができる。
具体的には、図１に示されているように、剥離基材上に形成されている第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層を、被転写物に転写する場合に、第１の固体電解質層における固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合（Ｘ１）を、第２の固体電解質層における固形分の体積に対する第２のバインダーの体積の割合（Ｘ２）、及び被転写物における固形分の体積に対する第３のバインダーの体積の割合（Ｘ３）よりも小さくすることによって、被転写物とその基材との間Ｂから剥離することを抑制し、第１の固体電解質層と剥離基材との間Ａからのみ剥離させることができる。
なお、第１の固体電解質層における固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合、第２の固体電解質層における固形分の体積に対する第２のバインダーの体積の割合、及び被転写物における固形分の体積に対する第３のバインダーの体積の割合の具体的な値は、用いる剥離基材の種類、用いるバインダーの種類、又は剥離基材とバインダーとの相性等に基づいて、当業者であれば、本開示の範囲内で適宜設定することができる。
以下では、本開示の方法にかかる各工程について、詳細に説明する。
〈工程（ａ）〉
工程（ａ）では、剥離基材上に、第１の固体電解質及び第１のバインダーを含む第１の固体電解質層、並びに第２の固体電解質及び第２のバインダーを含む第２の固体電解質層を、この順で有する固体電解質積層体を形成する。
工程（ａ）では、剥離基材上に、第１の固体電解質及び第１のバインダーを含む第１の固体電解質層、並びに第２の固体電解質及び第２のバインダーを含む第２の固体電解質層を、この順で有する固体電解質積層体を形成する。
本開示において、第１の固体電解質層における固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合は、第２の固体電解質層における固形分の体積に対する第２のバインダーの体積の割合、及び被転写物における固形分の体積に対する第３のバインダーの体積の割合より小さければ、特に限定されず、剥離基材の種類、バインダーの種類、及び剥離基材とバインダーの相性等に合わせて、剥離基材が確実に剥離できる範囲で設定することができる。例えば、第１の固体電解質層における固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合は、０．１体積％以上であってもよく、また５体積％以下であってもよい。
第２の固体電解質層における固形分の体積に対する第２のバインダーの体積の割合は、本開示の範囲内であれば、特に限定されず、所望する固体電解質層の強度や機能等に合わせて設定することができる。例えば、この割合は、５体積％以上であってもよく、また７０体積％以下であってもよい。
なお、本開示において、「固体電解質層における固形分」とは、固体電解質層に含まれる成分のうち、溶剤（又は溶媒）及び空気（又は気泡）を除いたものをいう。また、「被転写物における固形分」とは、被転写物に含まれる成分のうち、溶剤（又は溶媒）及び空気（又は気泡）を除いたものをいう。
本開示において、第１の固体電解質層の厚さは、特に限定されず、例えば、１μｍ以上であってもよく、また１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってもよい。なお、本開示で製造される全固体電池のエネルギー密度及びイオン伝導度等を向上させる観点から、第１の固体電解質層の厚さは、薄く設定することが好ましい。
また、第２の固体電解質層の厚さは、特に限定されず、例えば、１μｍ以上であってもよく、また１００μｍ以下又は５０μｍ以下であってもよい。なお、本開示で製造される全固体電池のエネルギー密度及びイオン伝導度等を向上させる観点から、第２の固体電解質層の厚さは、薄く設定することが好ましい。また、固体電解質積層体の強度を向上させる観点からは、第２の固体電解質層の厚さは、第１の固体電解質層の厚さよりも厚く設定することが好ましい。
（（固体電解質層用スラリーを用いる固体電解質層の形成））
剥離基材上に、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層を、この順で有する固体電解質積層体を形成する方法は、特に限定されず、例えば、第１の固体電解質層用スラリー及び第２の固体電解質層用スラリーをそれぞれ調製し、塗布し、随意に乾燥及びプレスことによって実施できる。
剥離基材上に、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層を、この順で有する固体電解質積層体を形成する方法は、特に限定されず、例えば、第１の固体電解質層用スラリー及び第２の固体電解質層用スラリーをそれぞれ調製し、塗布し、随意に乾燥及びプレスことによって実施できる。
より具体的には、例えば、剥離基材上に、第１の固体電解質及び第１のバインダーを含む第１の固体電解質層用スラリーを塗布し、その上に、第２の固体電解質及び第２のバインダーを含む第２の固体電解質層用スラリーを塗布し、随意に乾燥及びプレスことによって、剥離基材上に、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層をこの順で有する固体電解質積層体を形成することができる。
図２は、本開示にかかる工程（ａ）の一形態を模式的に示す図である。図２に示されているように、剥離基材１１上に、第１の固体電解質及び第１のバインダーを含む第１の固体電解質層用スラリー１ａを塗布して、第１の固体電解質層１を形成する。そして、第１の固体電解質層１の上に、第２の固体電解質及び第２のバインダーを含む第２の固体電解質層用スラリー２ａを塗布して、第２の固体電解質層２を形成する。このように、剥離基材１１上に、第１の固体電解質層１及び第２の固体電解質層２をこの順で有する固体電解質積層体３を形成することができる。
（固体電解質層用スラリーの調製）
第１の固体電解質層用スラリーは、第１の固体電解質及び第１のバインダーを含むように調製し、第２の固体電解質層用スラリーは、第２の固体電解質及び第２のバインダーを含むように調製することができる。第１の固体電解質と第２の固体電解質とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、第１のバインダーと第２のバインダーと後述する第３のバインダーとは同じであってもよく、異なっていてもよい。固体電解質及びバインダーの具体例は後述する。
第１の固体電解質層用スラリーは、第１の固体電解質及び第１のバインダーを含むように調製し、第２の固体電解質層用スラリーは、第２の固体電解質及び第２のバインダーを含むように調製することができる。第１の固体電解質と第２の固体電解質とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、第１のバインダーと第２のバインダーと後述する第３のバインダーとは同じであってもよく、異なっていてもよい。固体電解質及びバインダーの具体例は後述する。
なお、本開示において、第１の固体電解質層における固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合は、第２の固体電解質層における固形分の体積に対する第２のバインダーの体積の割合よりも小さく、かつ被転写物における固形分の体積に対する第３のバインダーの体積の割合よりも小さくする必要がある。このため、第１の固体電解質層用スラリーにおける固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合は、第２の固体電解質層用スラリーにおける固形分の体積に対する第２のバインダーの体積の割合よりも小さく、かつ被転写物用スラリーにおける固形分の体積に対する第３のバインダーの体積の割合よりも小さく調製することができる。
本開示において、第１及び第２の固体電解質層用スラリーを調製する際に、溶剤（又は溶媒）を用いることができる。なお、溶剤の具体例は後述する。
（スラリーの塗布）
各スラリーの塗布は、特に限定されず、公知の方法又は手段によって実施することができる。例えば、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーター等、又はこれらの組み合わせ等の公知の塗布方法を採用することができる。
各スラリーの塗布は、特に限定されず、公知の方法又は手段によって実施することができる。例えば、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーター等、又はこれらの組み合わせ等の公知の塗布方法を採用することができる。
（乾燥）
上述した各スラリーを塗布した後に、乾燥する工程を行うことができる。例えば、剥離基材上に、第１の固体電解質層用スラリーを塗布して、第１の固体電解質層用スラリー層を形成し、そしてこの第１の固体電解質層用スラリー層を乾燥することによって、第１の固体電解質層を形成する。この第１の固体電解質層の上に、第２の固体電解質層用スラリーを塗布して、第２の固体電解質層用スラリー層を形成し、そしてこの第２の固体電解質層用スラリー層を乾燥することによって、第２の固体電解質層を形成することができる。又は、上述した第１の固体電解質層用スラリー層を形成した後に、その上に第２の固体電解質層用スラリー層を形成してから、第１及び第２の固体電解質層用スラリー層を同時に乾燥することによって、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層をこの順で有する固体電解質積層体を形成することができる。
上述した各スラリーを塗布した後に、乾燥する工程を行うことができる。例えば、剥離基材上に、第１の固体電解質層用スラリーを塗布して、第１の固体電解質層用スラリー層を形成し、そしてこの第１の固体電解質層用スラリー層を乾燥することによって、第１の固体電解質層を形成する。この第１の固体電解質層の上に、第２の固体電解質層用スラリーを塗布して、第２の固体電解質層用スラリー層を形成し、そしてこの第２の固体電解質層用スラリー層を乾燥することによって、第２の固体電解質層を形成することができる。又は、上述した第１の固体電解質層用スラリー層を形成した後に、その上に第２の固体電解質層用スラリー層を形成してから、第１及び第２の固体電解質層用スラリー層を同時に乾燥することによって、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層をこの順で有する固体電解質積層体を形成することができる。
乾燥は、特に限定されず、例えば、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線及び／又は電子線等の公知の方法又は手段によって実施することができる。
（プレス）
上述した各スラリーを塗布した後に、プレス（圧着）を含むことができる。また、プレスは、上述した各スラリーを塗布し、そして乾燥を行った後に行うことが好ましい。プレスすることによって、第１の固体電解質層と剥離基材との間の密着性、及び第１の固体電解質層と第２の固体電解質層との間の密着性を高めることが容易になる。
上述した各スラリーを塗布した後に、プレス（圧着）を含むことができる。また、プレスは、上述した各スラリーを塗布し、そして乾燥を行った後に行うことが好ましい。プレスすることによって、第１の固体電解質層と剥離基材との間の密着性、及び第１の固体電解質層と第２の固体電解質層との間の密着性を高めることが容易になる。
プレスは、特に限定されず、例えば市販の加圧成型装置を用いて行うことができ、一軸プレス、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、ロールプレス、又はホットプレス等の公知の方法又は手段によって実施することができる。プレスするための圧力は、特に限定されず、例えば一軸プレス、等方圧プレスの場合は以上であってもよく、また１０００ＭＰａ以下、又は４００ＭＰａ以下であってもよい。また、プレスの保持時間は、特に限定されず、例えば、１秒以上であってもよく、また１０分以下であってもよい。また、例えばロールプレスの場合は、１ｋＮ／ｃｍ以上、又は１０ｋＮ／ｃｍ以上であってもよく、また１０００ｋＮ／ｃｍ以下、又は１００ｋＮ／ｃｍ以下であってもよい。
〈工程（ｂ）〉
工程（ｂ）では、固体電解質積層体を、剥離基材から、第３のバインダーを含む被転写物に転写する。
工程（ｂ）では、固体電解質積層体を、剥離基材から、第３のバインダーを含む被転写物に転写する。
より具体的には、工程（ｂ）では、工程（ａ）で形成された剥離基材付きの固体電解質積層体の第２の固体電解質層側の面と、被転写物の面とを、合わせて密着させた後に、剥離基材を剥離させることによって、固体電解質積層体を被転写物に転写することができる。
また、工程（ｂ）は、固体電解質積層体と被転写物とをより密着させるために、プレスを含むことが好ましい。プレスするための方法又は手段、圧力、及び保持時間は、固体電解質積層体が確実に転写できる範囲内であれば特に限定されず、例えば上述したプレスの条件を適宜採用できる。
本開示において、被転写物は、第３のバインダーを含み、固体電解質積層体がその上に転写できるものであればよい。例えば、全固体電池を製造する場合、被転写物は、正極活物質層又は負極活物質層であってもよい。
また、被転写物の、固体電解質積層体が転写する側とは反対側の面に、基材が積層されていてもよい。すなわち、剥離基材付きの固体電解質積層体を、基材付きの被転写物の被転写物側の面に転写することができる。この場合、上述したように、第１の固体電解質層における固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合が、被転写物における固形分の体積に対する第３のバインダーの体積の割合よりも小さくすれば、剥離基材を剥離する際に、被転写物とその基材との間からの剥離を抑制することができる。なお、転写物における固形分の体積に対する第３のバインダーの体積の割合は、本開示の範囲内であれば、特に限定されず、用途・目的に応じて適宜設定できる。
被転写物の基材は、特に限定されない。例えば、全固体電池を製造する場合、被転写物が正極活物質層であれば、その基材は正極集電体層であることができ、また被転写物が負極活物質層であれば、その基材は負極集電体層であることができる。
例えば、図３は、本開示にかかる工程（ｂ）の一形態を模式的に示す図である。図３に示されているように、剥離基材１１付きの固体電解質積層体３の第２の固体電解質層２の側の面と、予め用意してある第１の集電体層５（被転写物の基材として）及び第１の活物質層４（被転写物）の積層体６の第１の活物質層４の側の面と、を合わせて、密着させてから、剥離基材１１を剥離することによって、固体電解質積層体３を第１の集電体層４及び第１の活物質層５の積層体６の第１の活物質層４の側に転写する。このように、第１の活物質層４（被転写物）上に固体電解質層積層体３を積層することができる。
上述した本開示の方法を応用して、全固体電池を製造することができる。以下、全固体電池の製造方法について説明する。
≪全固体電池の製造方法≫
本開示の全固体電池の製造方法は、
（ａ）剥離基材上に、第１の固体電解質及び第１のバインダーを含む第１の固体電解質層、並びに第２の固体電解質及び第２のバインダーを含む第２の固体電解質層を、この順で有する固体電解質積層体を形成すること；
（ｂ）固体電解質積層体を、剥離基材から、第１の集電体層及び第３のバインダーを含む第１の活物質層の積層体の第１の活物質層に転写すること；並びに
（ｃ）固体電解質積層体上に、第２の活物質層及び第２の集電体層をこの順で積層すること；
を含み、
第１の固体電解質層における固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合が、第２の固体電解質層における固形分の体積に対する第２のバインダーの体積の割合よりも小さく、かつ第１の活物質層における固形分の体積に対する第３のバインダーの体積の割合よりも小さい。
本開示の全固体電池の製造方法は、
（ａ）剥離基材上に、第１の固体電解質及び第１のバインダーを含む第１の固体電解質層、並びに第２の固体電解質及び第２のバインダーを含む第２の固体電解質層を、この順で有する固体電解質積層体を形成すること；
（ｂ）固体電解質積層体を、剥離基材から、第１の集電体層及び第３のバインダーを含む第１の活物質層の積層体の第１の活物質層に転写すること；並びに
（ｃ）固体電解質積層体上に、第２の活物質層及び第２の集電体層をこの順で積層すること；
を含み、
第１の固体電解質層における固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合が、第２の固体電解質層における固形分の体積に対する第２のバインダーの体積の割合よりも小さく、かつ第１の活物質層における固形分の体積に対する第３のバインダーの体積の割合よりも小さい。
本開示の製造方法によれば、固体電解質層の強度を向上させながら、全固体電池の製造歩留りの低下を抑制することができる。
本開示の全固体電池の製造方法にかかる工程（ａ）及び（ｂ）は、上述した被転写物上に固体電解質積層体を積層する本開示の方法にかかる工程（ａ）及び（ｂ）を参照できるため、ここでは説明を省略する。
〈工程（ｃ）〉
工程（ｃ）では、固体電解質積層体上に、第２の活物質層及び第２の集電体層をこの順で積層する。
工程（ｃ）では、固体電解質積層体上に、第２の活物質層及び第２の集電体層をこの順で積層する。
より具体的には、工程（ｃ）では、上述した工程（ｂ）を経て、剥離基材が剥離された固体電解質積層体の第１の固体電解質層側の面に、第２の活物質層及び第２の集電体層をこの順で積層することによって、全固体電池を製造することができる。
この「第２の活物質層及び第２の集電体層をこの順で積層すること」とは、（ｉ）第２の活物質層、及び第２の集電体層を順に一層ずつ、固体電解質積層体の上に積層してもよく、又は（ｉｉ）予め第２の活物質層及び第２の集電体層の積層体を公知の方法に基づき用意して、第２の活物質層の側から当該積層体を固体電解質積層体の上に積層してもよい。
また、工程（ｃ）は、固体電解質積層体上に、第２の活物質層及び第２の集電体層をこの順で積層した後に、プレスを含むことが好ましい。プレスすることによって、単位全固体電池の各層の間の密着性を高めることが容易になる。なお、プレスする際の方法及び条件については、特に限定されず、公知の方法及び条件を適宜採用することができ、また、上述した工程（ａ）の説明にかかる方法及び条件も適宜採用できる。
図４は、本開示にかかる工程（ｃ）の一形態を模式的に示す図である。図４に示されているように、剥離基材１１が剥離された第１の固体電解質層１の側の面の上に、第２の活物質層７及び第２の集電体層８の積層体９を第２の活物質層の側から積層して、その後プレスすることによって、第１の集電体層５、第１の活物質層４、固体電解質層積層体３（第２の固体電解質層２、及び第１の固体電解質層１）、第２の活物質層７、及び第２の集電体層８を、この順で積層してなる全固体電池１０を製造することができる。
なお、本開示において、「第１の集電体層」と「第２の集電体層」、及び「第１の活物質層」と「第２の活物質層」については、以下のように解釈する。すなわち、第１の集電体層及び第１の活物質層が、それぞれ正極集電体層及び正極活物質層である場合には、第２の集電体層及び第２の活物質層は、それぞれ負極集電体層及び負極活物質層である。また、第１の集電体層及び第１の活物質層が、それぞれ負極集電体層及び負極活物質層である場合には、第２の集電体層及び第２の活物質層が、それぞれ正極集電体層及び正極活物質層である。
≪本開示の方法にかかる各部材の構成材料≫
以下では、本開示の方法にかかる各工程に用いられる部材の構成材料の例について、詳細に説明する。なお、本開示を容易に理解するために、全固体リチウム電池を製造する際の材料を例として、説明するが、本開示の方法は、例えば、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等の全固体電池を製造する場合にも、幅広く適用できる。
以下では、本開示の方法にかかる各工程に用いられる部材の構成材料の例について、詳細に説明する。なお、本開示を容易に理解するために、全固体リチウム電池を製造する際の材料を例として、説明するが、本開示の方法は、例えば、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等の全固体電池を製造する場合にも、幅広く適用できる。
〈剥離基材〉
本開示において、剥離基材は、固体電解質層を形成する際には、固体電解質層用スラリーを支持し、かつ固体電解質層を転写する際には、固体電解質層から剥離するものである。剥離基材として用いられる材料は、特に限定されず、例えば樹脂フィルム又は金属シートが挙げられる。
本開示において、剥離基材は、固体電解質層を形成する際には、固体電解質層用スラリーを支持し、かつ固体電解質層を転写する際には、固体電解質層から剥離するものである。剥離基材として用いられる材料は、特に限定されず、例えば樹脂フィルム又は金属シートが挙げられる。
（樹脂フィルム）
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、フッ素樹脂等の樹脂フィルム等が挙げられるが、これらに限定されない。
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、フッ素樹脂等の樹脂フィルム等が挙げられるが、これらに限定されない。
（金属シート）
金属シートとしては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等の金属シートが挙げられるが、これらに限定されない。
金属シートとしては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等の金属シートが挙げられるが、これらに限定されない。
〈固体電解質〉
固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、公知の硫化物固体電解質又は公知の酸化物固体電解質を用いることができる。また、固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。
固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、公知の硫化物固体電解質又は公知の酸化物固体電解質を用いることができる。また、固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。
（硫化物固体電解質）
硫化物固体電解質の例として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
硫化物固体電解質の例として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
（酸化物固体電解質）
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７-ｘＬａ３Ｚｒ１-ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７-３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ1＋ｘＡｌｘＴｉ２-ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ1＋ｘＡｌｘＧｅ２-ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４-ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７-ｘＬａ３Ｚｒ１-ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７-３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ1＋ｘＡｌｘＴｉ２-ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ1＋ｘＡｌｘＧｅ２-ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４-ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
〈バインダー〉
バインダーの例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー等が挙げられるが、これらに限定されない。
バインダーの例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー等が挙げられるが、これらに限定されない。
〈集電体層〉
集電体層は、活物質層の、固体電解質層が積層される活物質層の面と反対側の面上に積層される。活物質層が正極活物質層である場合には、そこに積層される集電体層は、正極集電体層であり、活物質層が負極活物質層である場合には、そこに積層される集電体層は、負極集電体層である。また、全固体電池積層体がバイポーラ型である場合、正極／負極集電体層を用いることができる。ここで、「正極／負極集電体層」とは、いずれの電極（正極又は負極）としても役割を果たせるものを意味し、すなわち、バイポーラ型の全固体電池積層体の場合に、正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層を意味する。
集電体層は、活物質層の、固体電解質層が積層される活物質層の面と反対側の面上に積層される。活物質層が正極活物質層である場合には、そこに積層される集電体層は、正極集電体層であり、活物質層が負極活物質層である場合には、そこに積層される集電体層は、負極集電体層である。また、全固体電池積層体がバイポーラ型である場合、正極／負極集電体層を用いることができる。ここで、「正極／負極集電体層」とは、いずれの電極（正極又は負極）としても役割を果たせるものを意味し、すなわち、バイポーラ型の全固体電池積層体の場合に、正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層を意味する。
正極集電体層、負極集電体層、又は正極／負極集電体層を構成する材料の例としては、特に限定されず、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、及びチタン等、並びにこれらの合金を挙げることができる。化学的安定性等の観点から、正極集電体層としては、アルミニウムの集電体層が好ましく、負極集電体層としては、銅の集電体層が好ましく、正極／負極集電体層としては、ＳＵＳが好ましい。
また、各集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
〈正極活物質〉
正極活物質として、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等が挙げられるが、これらに限定されない。
正極活物質として、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等が挙げられるが、これらに限定されない。
〈負極活物質〉
負極活物質として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であればよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎ等の金属、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化物、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられるが、これらに限定されない。
負極活物質として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であればよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎ等の金属、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化物、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられるが、これらに限定されない。
〈その他の材料〉
（導電助剤）
導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、炭素繊維、並びに金属材等が挙げられるが、これらに限定されない。
（導電助剤）
導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、炭素繊維、並びに金属材等が挙げられるが、これらに限定されない。
（溶剤）
溶剤として、特に限定されず、全固体電池を製造する際に用いられる公知の溶剤であってもよい。例えば、溶剤として、ヘプタン、ペンタン、オクタン、プロパン、ブタン、キシレン、トルエン、トリエチルアミン、シクロペンチルメチルエーテル、エタンメルカプタン、酪酸ブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
溶剤として、特に限定されず、全固体電池を製造する際に用いられる公知の溶剤であってもよい。例えば、溶剤として、ヘプタン、ペンタン、オクタン、プロパン、ブタン、キシレン、トルエン、トリエチルアミン、シクロペンチルメチルエーテル、エタンメルカプタン、酪酸ブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本開示の実施例を示す。なお、以下の実施例は、単に説明するためのものであり、本開示を限定するものではない。
〈実施例１〜５及び比較例１〉
剥離基材として、アルミニウムのキャスティングフィルムを用いた。
剥離基材として、アルミニウムのキャスティングフィルムを用いた。
第１及び第２の固体電解質層用スラリーを当該剥離基材に、第１の固体電解質層（厚さ：５μｍ）及び第２の固体電解質層（厚さ２０μｍ）をこの順で有する固体電解質積層体を形成した。
なお、第１及び第２の固体電解質層用スラリーには、それぞれ固体電解質として、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を主成分とする固体電解質、及びゴム系バインダーを用いた。また、第１の固体電解質層用スラリーにおける固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合、及び第２の固体電解質層用スラリーにおける固形分の体積に対する第２のバインダーの体積の割合のそれぞれは、下記の表１に示されている。
第１の集電体層として、アルミニウム集電箔（厚さ：１５μｍ）を用いた。
第１の活物質層として、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、硫化物固体電解質、導電助剤及びバインダーを含む正極活物質層を用いた。この際、正極活物質層用スラリーにおける固形分の体積に対するバインダーの体積の割合が２体積％であった。
上述した各材料を用いて、図３に示されている模式図に基づき、剥離基材付きの固体電解質積層体と、正極集電体層及び正極活物質層の積層体とを重ね合わせた。そして圧力５０ＭＰａでプレスした。これによって、各実施例及び比較例用のサンプルを作製した。
上記で作製した各実施例及び比較例用のサンプルに対して、剥離基材を剥離する試験（それぞれ５回ずつ）を行った。試験結果は、下記の表１に示されている。
表１の結果から分かるように、本開示のいずれの実施例においても、剥離基材を確実に剥離することができた。これに対して、比較例１では、正極活物質層と正極集電体層との間が剥離してしまった。これは、第１の固体電解質層用電解質層用スラリーにおける固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合（５体積％）が正極活物質層用スラリーにおける固形分の体積に対する第１のバインダーの体積の割合（２体積％）より大きいことから、第１の固体電解質層と剥離基材との接着力が、正極活物質層と正極集電体層との接着力よりも相対的に強くなった結果であると考えられる。
〈比較例２〜７〉
上述した実施例の作製において、固体電解質層として単層構造のものを形成したこと以外は、実施例と同様にして、各比較例用のサンプルを作製した。なお、固体電解質層用スラリーにおける固形分の体積に対する固体電解質層用スラリーにおけるバインダーの体積の割合は、表２に示されている。
上述した実施例の作製において、固体電解質層として単層構造のものを形成したこと以外は、実施例と同様にして、各比較例用のサンプルを作製した。なお、固体電解質層用スラリーにおける固形分の体積に対する固体電解質層用スラリーにおけるバインダーの体積の割合は、表２に示されている。
各比較例用のサンプルに対して、剥離基材を剥離する試験（それぞれ５回ずつ）を行った。試験結果は、下記の表２に示されている。
表２の結果から分かるように、比較例３〜７のいずれも、剥離基材を上手く剥離することができなかった。特に、正極集電体層と正極活物質層との間から剥がれてしまう結果が多かった。また、比較例２では、剥離基材を剥離することに成功していたが、固体電解質層における固形分の体積に対するバインダーの体積の割合がわずか１体積％であり、所望する固体電解質層の強度や機能等を満たすことが難しかった。
１ 第１の固体電解質層
１ａ 第１の固体電解質層用スラリー
２ 第２の固体電解質層
２ａ 第２の固体電解質層用スラリー
３ 固体電解質層積層体
４ 第１の活物質層
５ 第１の集電体層
６ 第１の集電体層及び第１の活物質層の積層体
７ 第２の活物質層
８ 第２の集電体層
９ 第２の集電体層及び第２の活物質層の積層体
１０ 全固体電池
１１ 剥離基材
１ａ 第１の固体電解質層用スラリー
２ 第２の固体電解質層
２ａ 第２の固体電解質層用スラリー
３ 固体電解質層積層体
４ 第１の活物質層
５ 第１の集電体層
６ 第１の集電体層及び第１の活物質層の積層体
７ 第２の活物質層
８ 第２の集電体層
９ 第２の集電体層及び第２の活物質層の積層体
１０ 全固体電池
１１ 剥離基材
Claims (1)
- （ａ）剥離基材上に、第１の固体電解質及び第１のバインダーを含む第１の固体電解質層、並びに第２の固体電解質及び第２のバインダーを含む第２の固体電解質層を、この順で有する固体電解質積層体を形成すること；並びに
（ｂ）前記固体電解質積層体を、前記剥離基材から、第３のバインダーを含む被転写物に転写すること；
を含み、
前記第１の固体電解質層における固形分の体積に対する前記第１のバインダーの体積の割合が、前記第２の固体電解質層における固形分の体積に対する前記第２のバインダーの体積の割合よりも小さく、かつ前記被転写物における固形分の体積に対する前記第３のバインダーの体積の割合よりも小さい、
被転写物上に固体電解質積層体を積層する方法。
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