JP6167708B2 - 電極形成用スラリーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、集電体との接着性が良好な電極形成用スラリーの製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。

例えば、リチウムイオン電池に用いられる電極体は、通常、活物質を含有する活物質層と、活物質層の集電を行う集電体とを有するものである。このような電極体の製造方法に関する技術として、例えば、特許文献１には、無機固体電解質、活物質、結着材および分散媒を混合して混合液を作製し、撹拌機の撹拌槽内において、混合液を滞留させ、撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら撹拌することで（薄膜旋回法）、電極に使用するスラリーを得る方法が提案されている。

特開２０１０−０４０１９０号公報

特許文献１の実施例では、活物質、硫化物固体電解質、結着材、分散媒等の電極材料を一括に撹拌することが記載されている。しかしながら、このように電極材料を混合して得られるスラリーでは、集電体との接着性が十分ではないという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、集電体との接着性が良好な電極形成用スラリーを提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、硫化物固体電解質、活物質、結着材および分散媒を含有する電極形成用スラリーの製造方法であって、少なくとも上記硫化物固体電解質、上記結着材および上記分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製する第１混練工程と、上記第１スラリーに、少なくとも上記分散媒を含む第２電極材料を追加して混練し、上記第１スラリーより固形成分濃度が低い電極形成用スラリーを作製する第２混練工程と、を有することを特徴とする電極形成用スラリーの製造方法を提供する。

本発明によれば、第１混練工程および第２混練工程の２段階に分けて混練することで、結着材と硫化物固体電解質とが十分に混練され、その結果、集電体との接着性が良好な電極形成用スラリーを得ることができる。

本発明の電極形成用スラリーの製造方法は、集電体との接着性が良好な電極形成用スラリーを得ることができるという効果を奏する。

本発明における電極形成用スラリーの製造方法の一例を示す説明図である。

図１は、本発明における電極形成用スラリーの製造方法の一例を示す説明図である。図１（ａ）では、まず、硫化物固体電解質、結着材および分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製する（第１混練工程）。次に、得られた第１スラリーに、活物質および分散媒を含む第２電極材料を追加して混練し、第１スラリーより固形成分濃度が低い電極形成用スラリーを作製する（第２混練工程）。また図２（ｂ）では、まず、硫化物固体電解質、活物質、結着材および分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製する（第１混練工程）。次に、得られた第１スラリーに、分散媒を含む第２電極材料を追加して混練し、第１スラリーより固形成分濃度が低い電極形成用スラリーを作製する（第２混練工程）。
なお、本発明の一例としては、硫化物固体電解質であるＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５および分散媒である酪酸ブチルに、さらに結着材であるＰＶＤＦを加えて混練して第１スラリーを得た後、上記第１スラリーに、負極活物質であるグラファイトおよび分散媒である酪酸ブチルを追加して混練し、第１スラリーより固形成分濃度が低い電極形成用スラリーを得る。

本発明によれば、第１混練工程および第２混練工程の２段階に分けて混練することで、結着材と硫化物固体電解質とが十分に混練され、その結果、集電体との接着性が良好な電極形成用スラリーを得ることができる。第１混練工程および第２混練工程を有することで、集電体との接着性が良好な電極形成用スラリーを得られる理由としては、次のように推測される。すなわち、電極材料を２段階に分けて混練することで、第１混練工程では、第１スラリーの固形成分濃度が電極形成用スラリーの固形成分濃度よりも相対的に高くなるように、第１電極材料を混練することができる。このように混練する場合、第１電極材料に含まれる結着材が十分に引き伸ばされ（解砕され）、硫化物固体電解質と十分に混練できると考えられる。そのため、第２混練工程において、第２電極材料を追加して混練し、第１スラリーより相対的に固形成分濃度が低くなっても、スラリー中に電極材料が高分散できると考えられる。また本発明で用いる電極材料の中で、比較的凝集力が高く解砕性の低い硫化物固体電解質を第１混練工程で混練することで、十分なせん断力を付与することができ、スラリー中の分散状態が良好になると考えられる。
以上のことから、第１混練工程および第２混練工程の２段階に分けて混練することで、集電体との接着性が良好な電極形成用スラリーを得ることができる。

これに対して、例えば、特許文献１の実施例のように、電極材料を一括して混練する場合、最終的に得られるスラリーよりも相対的に固形成分濃度が高い状態で電極材料（例えば結着材等）を混練することができない。そのため、結着材が十分に引き伸ばされず、硫化物固体電解質と十分に混練されないことから、スラリー中の電極材料の分散状態が悪くなると考えられる。その結果、得られるスラリーは、集電体との接着力が低いものとなる可能性がある。

１．第１混練工程
本発明における第１混練工程は、少なくとも上記硫化物固体電解質、上記結着材および上記分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製する工程である。上記第１電極材料は、少なくとも硫化物固体電解質、結着材および分散媒を含むものであれば特に限定されない。また第１電極材料は、必要に応じて導電化材を含有していても良い。また第１電極材料は、活物質を含有していても良く、含有していなくても良い。

ここで、硫化物固体電解質としては、一般的な電池に使用されるものであれば限定されず、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系等を用いることができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂのいずれか。）等を挙げることができる。また硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４等も使用することができる。本発明においては、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を好適に用いられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。より具体的には、Ｌｉ_３Ｐ_７Ｓ_１１、ＬｉＧｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４等が挙げられる。

結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材、アクリル系結着材、ブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。なお、上記ブタジエンゴムとしては、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基を導入したものを好適に使用できる。また導電化材としては、一般的な電池に使用されるものを使用でき、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等が挙げられる。

分散媒としては、硫化物固体電解質との反応性が低いものであれば特に限定されず、例えば使用する結着材の種類に応じて適宜選択できる。具体的に、結着材としてＰＶｄＦを用いる場合には、酪酸ブチル等の脂肪酸エステルを使用することができ、また結着材としてアミン変性水素添加ブタジエンゴムを用いる場合には、ヘプタン等のアルカン、ジブチルエーテル等のエーテルを使用することができる。このような分散媒としてはトリブチルアミンを使用することもできる。

第１混練工程における混練方法は、第１電極材料が均一に混ざり合い、分散性の高い第１スラリーを得られる方法であれば特に限定されるものではない。本発明では、中でも薄膜旋回法を用いた混練方法であることが好ましい。なお、薄膜旋回法とは、例えば薄膜旋回型ミキサー（具体的に、プライミクス社製フィルミックス３０−３０を）を用いる方法である。

また第１混練工程におけるせん断力は、第１電極材料に含まれる結着材が引き伸ばされ（解砕され）、硫化物固体電解質と混練できる程度であれば特に限定されるものではない。具体的に、第１スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が、２０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜５０μｍの範囲内となる程度に付与されることが好ましい。なお、本発明における第１スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準拠し、粒度測定器（テスター産業製 ＰＩ−９０１）を用いて測定することができる。

また第１電極材料に付与されるせん断力は、通常、混練条件（例えば薄膜旋回型ミキサーの回転羽根の周速、時間等）によって適宜調整されるものである。本発明において、上記回転羽根の周速は、第１スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が、上述した程度となるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、２５ｍ／ｓｅｃ〜３０ｍ／ｓｅｃの範囲内が好ましい。第１混練工程おいて、薄膜旋回型ミキサーの回転羽根の周速が上記範囲を超える場合、第１電極材料に付与されるせん断力が大きくなり過ぎてしまい、第１電極材料における固形成分が劣化する可能性があるからである。また一方、上記回転羽根の周速が上記範囲に満たない場合、第１電極材料が十分に混練されない可能性があるからである。

第１混練工程における混練時間は、第１スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が、上述した程度となるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、１５分〜４５分の範囲内であることが好ましい。混練時間が上記範囲を超える場合、第１電極材料に付与されるせん断力が大きくなり過ぎてしまい、第１電極材料における固形成分が劣化する可能性があるからである。また一方、混練時間が上記範囲に満たない場合、第１電極材料が十分に混練されない可能性があるからである。

第１混練工程においては、上述した薄膜旋回法によって混練する前に、第１電極材料を分散させる分散処理を行っても良い。このような分散処理としては、例えば超音波分散法等を挙げることができる。

第１混練工程において得られる第１スラリーは、後述する第２混練工程において得られる電極形成用スラリーより相対的に固形成分濃度が高いものであれば特に限定されない。第１スラリーの固形成分濃度は、使用する結着材や分散媒等の種類に応じて適宜決定されるものであり、例えば、５０重量％以上であり、また５５重量％以上であり、さらに６０重量％以上であることが好ましい。
具体的に、結着材としてＰＶＤＦを使用し、分散媒として酪酸ブチルを使用する場合、第１スラリーの固形成分濃度は、５０重量％以上であり、また５５重量％以上であり、さらに６０重量％以上であることが好ましい。
また結着材としてアミン変性水素添加ブタジエンゴムを使用し、分散媒としてヘプタンを使用する場合、第１スラリーの固形成分濃度が、例えば、５５重量％以上であり、また６０重量％以上であり、さらに６５重量％以上であることが好ましい。
なお、第１スラリーの固形成分濃度は、例えば、第１スラリー中の全固形分重量（例えば電極活物質、硫化物固体電解質、及び結着材の総重量）を第１スラリーの全重量で除することにより算出することができる。

２．第２混練工程
本発明における第２混練工程は、上述した第１スラリーに、少なくとも分散媒を含む第２電極材料を追加して混練し、第１スラリーより固形成分濃度が低い電極形成用スラリーを作製する工程である。ここで、分散媒としては、硫化物固体電解質との反応性が低いものであれば特に限定されず、結着材の種類等に応じて適宜選択できる。例えば、第１電極材料に含まれる分散媒と同様のものを使用することができる。

第２電極材料は、少なくとも分散媒を含むものであり、さらに活物質を含んでいても良く、含んでいなくても良い。中でも、本発明においては、第２電極材料が活物質を含んでいることが好ましい。第２電極材料が活物質を含むことで、相対的に凝集力が高く解砕性の低い硫化物固体電解質を第１混練工程で混練し、相対的に凝集力が低く解砕性の高い活物質を第２混練工程で混練することができるからである。したがって、混練による活物質のダメージ（例えば活物質表面の一部または全部における結晶構造の崩れ）を抑制しながら、硫化物固体電解質を十分に解砕することができると考えられる。その結果、内部抵抗を低減でき、電池性能を向上させる電極を得ることができる。

活物質は、負極活物質であっても良く、正極活物質であっても良い。負極活物質としては、一般的な負極活物質を用いることができる。例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、金属活物質等を挙げることができ、中でもカーボン活物質（例えばグラファイト）であることが好ましい。また本発明においては、負極活物質が結晶構造を有するものであることが特に好ましい。ここで、カーボン活物質としては、炭素材料を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また酸化物活物質としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。また金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等を挙げることができる。

また正極活物質としては、一般的な正極活物質を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｐ_３Ｏ_１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を使用できる。なお、正極活物質は、その表面にイオン伝導性酸化物を有する被覆層を備えていても良い。イオン伝導性酸化物としては、例えば一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは正の数である）で表されるものを挙げることができ、具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４等を挙げることができる。上記被覆層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、さらに１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

第２混練工程における混練方法は、上述した第２電極材料および第１スラリーが均一に混ざり合い、分散性の高い電極形成用スラリーを得られる方法であれば特に限定されるものではない。具体的には、第１混練工程と同様の混練方法を用いることができる。

第２混練工程におけるせん断力は、第１スラリーおよび２電極材料を均一に混ぜ合わせ、第１スラリーより固形成分濃度が低い電極形成用スラリーが得られる程度であれば限定されない。また第２混練工程におけるせん断力は、第１混練工程において付与されるせん断力より小さいことが好ましい。ここで、第２混練工程において付与されるせん断力が、第１混練工程において付与されるせん断力より小さくなる混練条件としては、次のような態様が挙げられる。例えば、（ａ）第２混練工程における上記周速および混練時間が、第１混練工程における上記周速および混練時間よりも小さい態様、（ｂ）第２混練工程における上記周速が第１混練工程における周速と同じであり、第２混練工程における混練時間が第１混練工程よりも小さい態様、（ｃ）第２混練工程における混練時間が第１混練工程における混練時間と同じであり、第２混練工程における上記周速が第１混練工程における周速よりも小さい態様、（ｄ）第２混練工程における上記周速が第１混練工程における上記周速よりも大きく、また第２混練工程において付与されるせん断力が第１混練工程において付与されるせん断力よりも小さくなる程度に、第２混練工程における混練時間が小さい態様、（ｅ）第２混練工程における混練時間が第１混練工程における混練時間よりも大きく、また第２混練工程において付与されるせん断力が第１混練工程において付与されるせん断力よりも小さくなる程度に、第２混練工程における上記周速が小さい態様等を挙げることができる。

第２混練工程において付与されるせん断力は、第２混練工程によって得られる電極形成用スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が、例えば２０μｍ〜７０μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜５０μｍの範囲内となる程度に付与されることが好ましい。またこのような凝集体粒子の粒径は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準拠し、粒度測定器（テスター産業製 ＰＩ−９０１）を用いて測定することができる。

第２混練工程における上記回転羽根の周速は、上述した第１スラリーと第２電極材料とを混練できる程度であれば特に限定されず、例えば第２混練工程において付与されるせん断力が第１混練工程において付与されるせん断力に比べて小さくなるように設定されることが好ましい。具体的には、２０ｍ／ｓｅｃ〜３０ｍ／ｓｅｃの範囲内、中でも２０ｍ／ｓｅｃ〜２５ｍ／ｓｅｃの範囲内であることが好ましい。第２混練工程における回転羽根の周速が上記範囲を超える場合、第２混練工程において付与されるせん断力が大きくなり過ぎてしまい、得られる電極形成用スラリーに含まれる固形成分が劣化する可能性があるからである。また一方、第２混練工程における回転羽根の周速が上記範囲に満たない場合、電極形成用スラリーに含まれる固形成分が、十分に分散されない可能性があるからである。

また第２混練工程における混練時間は、第１スラリーと上述した第２電極材料とを混練できる程度であれば特に限定されず、例えば第２混練工程において付与されるせん断力が第１混練工程において付与されるせん断力に比べて小さくなるように設定されることが好ましい。第２混練工程における混練時間は、具体的に５分〜１５分の範囲内であることが好ましい。混練時間が上記範囲を超える場合、第２混練工程において付与されるせん断力が大きくなり過ぎてしまい、得られる電極形成用スラリーに含まれる固形成分が劣化する可能性があるからである。また一方、混練時間が上記範囲に満たない場合、電極形成用スラリーに含まれる固形成分が、十分に分散されない可能性があるからである。

３．電極形成用スラリー
本発明で得られる電極形成用スラリーは、硫化物固体電解質、活物質、結着材および分散媒を含有するものであり、また上述した第１スラリーよりも固形成分濃度が低いという特徴を有する。
ここで、電極形成用スラリーの固形成分濃度としては、第１スラリーの固形成分濃度より低いものであれば特に限定されないが、第１スラリーの固形成分濃度との差が、例えば１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることが特に好ましい。
ここで、電極形成用スラリーの固形成分濃度は、使用する結着材や分散媒等の種類に応じて適宜決定されるものであり、例えば、４０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましい。
具体的に、結着材としてＰＶＤＦを使用し、分散媒として酪酸ブチルを使用する場合、電極形成用スラリーの固形成分濃度は、例えば、４０重量％以上であることが好ましい。また結着材としてアミン変性水素添加ブタジエンゴムを使用し、分散媒としてヘプタンを使用する場合、電極形成用スラリーの固形成分濃度が、例えば、５０重量％以上であることが好ましい。なお、電極形成用スラリーの固形成分濃度は、第１スラリーと同様の方法で算出することができる。

本発明においては、上述した製造方法で得られる電極形成用スラリー、また当該電極形成用スラリーを用いることを特徴とする電極（正極または負極）を提供することができる。このような電極は、集電体上と、上記集電体上に、電極形成用スラリーを塗布して形成する活物質層とを有するものである。ここで、集電体としては、活物質層の集電を行えるものであれば特に限定されない。具体的に、正極集電体としては、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。また負極集電体としては、ステンレススティール（ＳＵＳ）、銅、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。また活物質層の厚さは、電極の種類によって適宜調整できるものであり、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

また上記集電体上に、電極形成用スラリーを塗布する方法としては、一般的な湿式塗布法を用いることができる。具体的には、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等を挙げることができる。なお、電極形成用スラリーの塗布量は、目的とする活物質層の厚さに応じて、適宜設定することが好ましい。また集電体上に塗布した電極形成用スラリーは、電極材料を劣化させない方法で乾燥させていても良い。例えば温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の方法を挙げることができる。

このような電極は、一般的な電池、中でも固体電池に用いることができる。また上記電極は、正極として用いても良く、負極として用いても良い。得られる電極を正極として用いる場合、上記電極を有する固体電池は、固体電解質層、負極体等のその他の電池構成を備える。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含むものであり、上述した硫化物固体電解質を含むものであることが好ましい。また固体電解質層は、必要に応じて、結着材を含むことが好ましく、結着材としては電極形成用スラリーと同様のものを使用できる。ここで、固体電解質層の形成方法としては、例えば、硫化物固体電解質、結着材および分散媒を分散、混練して固体電解質層形成用スラリーを作製し、当該スラリーを箔上に塗布した後、電極上に転写する方法を挙げることができる。また負極体は、一般的な電池に使用できるものであれば特に限定されず、通常、負極集電体と、負極活物質層とを備えるものである。このような負極体の形成方法としては、例えば、負極活物質、固体電解質、結着材および分散媒等を分散、混練して負極活物質層形成用スラリーを作製し、当該スラリーを負極集電体上に塗布する方法を挙げることができる。なお、負極活物質層形成用スラリーの混練方法としては、分散性の高いスラリーを得られる方法であれば特に限定されず、例えば、薄膜旋回型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル、超音波ホモジナイザー、振とう機等の機器を用いる方法を挙げることができ、中でも薄膜旋回型ミキサーを用いる方法が好ましい。
また本発明で得られる電極を負極として用いる場合、上記電極を有する固体電池は、固体電解質層、正極体等のその他の電池構成を備える。正極体は、一般的な電池に使用できるものであれば特に限定されず、通常、正極集電体と、正極活物質層とを備えるものである。このような正極体の形成方法としては、例えば、正極活物質、固体電解質、結着材および分散媒等を分散、混練して正極活物質層形成用スラリーを作製し、当該スラリーを正極集電体上に塗布する方法を挙げることができる。なお、正極活物質層形成用スラリーの混練方法としては、分散性の高いスラリーを得られる方法であれば特に限定されず、例えば、薄膜旋回型ミキサーを用いる方法を挙げることができる。また固体電解質層としては、上述したものと同様である。
このような固体電池の製造方法の一例としては、得られる電極（正極または負極）、固体電解質層、対極を積層し、電池ケースに密閉する方法等を挙げることができる。

上述した電極を用いる電池としては、例えばリチウム固体電池を挙げることができる。このような電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良く、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、このような電池の形状としては、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）、およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、特開２０１２−０４８９７３号公報に記載の方法で、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）を得た。
得られた硫化物固体電解質（平均粒径（Ｄ_５０）：１．５μｍ）６７．３重量部と、結着材としてのＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５（重量比））と、分散媒としての酪酸ブチルを準備した。なお、ＰＶＤＦ溶液は、ＰＶＤＦが３．０重量部となるように秤量し、分散媒である酪酸ブチルは、下表１に記載の第１スラリーの固形成分濃度（重量比）となるように調整した。次に、薄膜旋回型ミキサー（プライミクス社製 フィルミックス３０−３０）を用いて混練し（周速：２７．２ｍ／ｓｅｃ、混練時間：３０分）、第１スラリーを得た（第１混練工程）。さらに、上記第１スラリーに、活物質であるグラファイト（三菱化学社製、平均粒径（Ｄ_５０）：１０μｍ、１００重量部）および分散媒である酪酸ブチルを追加して混練し（周速：２７．２ｍ／ｓｅｃ、混練時間：１０分）、電極形成用スラリーを得た（第２混練工程）。なお、酪酸ブチルは、下表１に記載の電極形成用スラリーの固形成分濃度（重量比）となるように調整した。
得られた電極形成用スラリーを、集電体である銅箔（厚さ：１０μｍ）の上に塗布した。なお、電極形成用スラリー乾燥後の電極（集電体を含まない）の目付けが、１３．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように電極形成用スラリーを塗布した。その後、３０分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。さらに、面積１ｃｍ^２の円形に裁断し、電極（負極）を得た。

（評価用電池の作製）
正極活物質（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、日亜化学社製、平均粒径（Ｄ_５０）：４μｍ）および当該正極活物質表面にニオブ酸リチウムを含む被覆層（厚み：７ｎｍ）を有する被覆活物質（１００重量部）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、平均粒径（Ｄ_５０）：０．８μｍ、２０．５重量部）と、導電化材としての気相法炭素繊維（登録商標：ＶＣＧＦ、昭和電工社製、２．０重量部）と、結着材としてのＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５（重量比））と、分散媒としての酪酸ブチルを準備した。なお、ＰＶＤＦ溶液は、ＰＶＤＦが２．０重量部となるように調整した。次に、これらを容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０）を用いて３０秒間分散させた。その後、容器を振とう器（柴田科学株式会社製 ＴＴＭ−１）を用いて、３０分間振とうし、スラリー（正極スラリー）を得た。得られた正極スラリーを、正極集電体であるカーボン塗工アルミニウム箔（昭和電工社製 ＳＤＸ、厚み：２０μｍ）の上に塗布した。なお、正極スラリー乾燥後の正極体（集電体を含まない）の目付けが、１８．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極スラリーを塗布した。その後、３０分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。さらに、面積１ｃｍ^２の円形に裁断し、正極体を得た。
また、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、平均粒径（Ｄ_５０）：２．５μｍ、１００重量部）と、バインダーとしてのブチレンゴム（ＢＲ）溶液（ＢＲ：ヘプタン＝５：９５（重量比））と、分散媒としてのヘプタンを準備した。なお、ＢＲ溶液は、ＢＲが１．０重量部となるように秤量し、分散媒であるヘプタンは、得られるスラリーの固形成分濃度（重量比）が３９％となるように調整した。次に、これらを容器に入れ、正極スラリーと同様に、３０秒間分散させた後、振とう器を用いて、５分間容器を振とうし、スラリー（固体電解質層スラリー）を得た。得られた固体電解質層スラリーをアルミニウム箔上に塗布した後、５分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。さらに、面積１ｃｍ^２の円形に裁断し、固体電解質層を得た。
得られた固体電解質層を正極上に転写し、正極体と負極体とを固体電解質層を介して積層し、６００ＭＰａの圧力にて圧着した。その後、電池ケース内に１．５ＭＰａの拘束圧力を付与した状態で収納し、評価用電池を得た。

［実施例２］
結着材としてアミン変性水素添加ブタジエンゴムを用い、分散媒としてヘプタンを用いたこと、また第１スラリーおよび電極形成用スラリーが下表１に記載の固形成分濃度となるように準備したこと以外は、実施例１と同様に電極形成用スラリー、電極および評価用電池を得た。

［比較例１］
硫化物固体電解質、活物質、結着材を実施例１と同様に準備し、分散媒を下表１に記載のスラリーの固形成分濃度となるように準備した。次に、これらを容器に入れた後、薄膜旋回型ミキサーを用いて、一括混練し（周速：２７．２ｍ／ｓｅｃ、混練時間：４０分）、スラリーを得た。得られたスラリーを用いて、実施例１と同様に電極（負極）および評価用電池を作製した。

［比較例２］
結着材としてアミン変性水素添加ブタジエンゴムを用い、分散媒としてヘプタンを用いたこと、また分散媒を下表１に記載のスラリーの固形成分濃度となるように準備したこと以外は、比較例１と同様にスラリー、電極および評価用電池を得た。

［評価］
（接着強度評価）
実施例１、２および比較例１、２で得られた電極、すなわち集電体および活物質層の接着力を、引張試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製、MODEL-2257）にて５回ずつ測定し、その平均値を接着力とした。その結果を、表１に示す。

表１の結果から、第１混練工程および第２混練工程を有する実施例１、２の電極の方が、一括混練を行う比較例１、２の電極に比べて、活物質層と集電体との接着力が大きいことが確認できる。これは、２段階に分けて混練することで、第１混練工程では、第１スラリーの固形成分濃度が電極形成用スラリーの固形成分濃度よりも相対的に高くなるように、第１電極材料を混練することができ、その結果、第１電極材料に含まれる結着材が十分に引き伸ばされ（解砕され）、硫化物固体電解質と十分に混練できたためと考えられる。そのため、第２混練工程において、第２電極材料を追加して混練し、第１スラリーより相対的に固形成分濃度が低くなっても、スラリー中に電極材料が高分散できたものと考えられる。また第１混練工程において、使用した電極材料の中で比較的凝集力が高く解砕性の低い硫化物固体電解質を混練することで、十分なせん断力を付与することができ、スラリー中の分散状態が良好になったと考えられる。

（電池性能評価）
実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池を充放電処理した後、電池容量を測定した。ここで、充電処理は、２５℃において、充電電流０．７ｍＡとして、４．５５Ｖまで定電流充電を行った。さらに、４．５５Ｖにて、終止電流０．０２ｍＡとして、定電圧充電を行った。また充電処理の後、放電処理を行った。放電処理は、２５℃において、放電電流０．７ｍＡとして、３．０Ｖまで定電流放電を行った。さらに３．０Ｖにて、終止電流０．０２ｍＡとして定電圧放電を行った。この際測定した放電容量を電池容量とした。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１、２および比較例１、２では電池容量に差が見られない。これは、評価用電池に使用されている活物質量が等しいためと考えられる。

Claims (3)

1. 硫化物固体電解質、活物質、結着材および分散媒を含有する電極形成用スラリーの製造方法であって、
   少なくとも前記硫化物固体電解質、前記結着材および前記分散媒を含む第１電極材料にせん断力を付与して混練し、第１スラリーを作製する第１混練工程と、
   前記第１スラリーに、少なくとも前記分散媒を含む第２電極材料を追加し、前記第１スラリーおよび前記第２電極材料にせん断力を付与して混練し、前記第１スラリーより固形成分濃度が低い電極形成用スラリーを作製する第２混練工程と、
   を有し、
   前記第１電極材料および前記第２電極材料の少なくとも一方が、前記活物質をさらに含むことを特徴とする電極形成用スラリーの製造方法。
2. 前記第１スラリーの固形成分濃度が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用スラリーの製造方法。
3. 前記第１混練工程においては、前記第１スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が、２０μｍ〜１００μｍの範囲内となるように前記せん断力を付与し、
   前記第２混練工程においては、前記電極形成用スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が２０μｍ〜７０μｍの範囲内となるように、前記せん断力を付与することを特徴とする請求項２に記載の電極形成用スラリーの製造方法。

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