JP2015076387A - 電極の製造方法、および電極 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な正極の製造方法および正極の提供。
【解決手段】硫化物固体電解質と、表面上にリチウムイオン伝導性酸化物被覆層を有する正極活物質と、導電材と、結着材と、無極性分散媒と、を含む正極スラリーを混練した後、正極集電体上に塗布する電極の製造方法であって、
前記導電材の表面を撥水処理後に、正極スラリーを構成する残りの材料と混練する工程を含み、
前記導電材が、撥水処理後に140°以上の接触角を有する、方法。
【選択図】図1
【解決手段】硫化物固体電解質と、表面上にリチウムイオン伝導性酸化物被覆層を有する正極活物質と、導電材と、結着材と、無極性分散媒と、を含む正極スラリーを混練した後、正極集電体上に塗布する電極の製造方法であって、
前記導電材の表面を撥水処理後に、正極スラリーを構成する残りの材料と混練する工程を含み、
前記導電材が、撥水処理後に140°以上の接触角を有する、方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、電極の製造方法、およびその方法により製造した電極に関する。
特許文献1は、金属酸化物を主体とした正極活物質,導電剤,増粘剤,結着剤および分散剤を混練することによって得られる正極用ペーストを、集電体に塗布し、乾燥して構成した正極用極板を備えたリチウム二次電池を記載する。
特許文献2は、粒子径が5μm以下の粉末粒子体の表面に、フッ素原子を含む被膜を備えることを特徴とする粉末粒子を記載する。
特許文献3は、正極活物質原料水溶液とカーボンナノチューブ可溶化水溶液とを調製する調製工程と、これらを混合して水熱合成することにより、正極活物質カーボンナノチューブ複合体を合成する水熱合成工程とを有することを特徴とする複合正極活物質の製造方法を記載する。
特許文献4は、無機固体電解質、活物質及び分散媒を混合して混合液を作製し、撹拌機の撹拌槽内に、前記混合液を入れ、前記撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら撹拌してスラリーを得る、極材スラリーの製造方法を記載する。
電池の内部抵抗を低減するためには、電極材料の分散性を向上する必要があり、そのためには各材料の凝集体を分散する必要があった。しかし導電材の凝集力は特に強いため、凝集体を充分に分散するためには、前記材料の表面と分散媒の親和性を出来る限り近づける必要があった。
本発明者らは、鋭意努力した結果、分散媒を無極性とし、導電材に撥水処理を施すことによって、上記のような課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
本発明は、電極材料中のその他の材料の機能および分散性を損なうことなく、導電材の凝集体を充分に分散させることで、電池性能を向上させることを目的とする。
本発明の態様は、以下のようである。
(1)硫化物固体電解質と、表面上にリチウムイオン伝導性酸化物被覆層を有する正極活物質と、導電材と、結着材と、無極性分散媒と、を含む正極スラリーを混練した後、正極集電体上に塗布する電極の製造方法であって、
前記導電材の表面を撥水処理後に、正極スラリーを構成する残りの材料と混練する工程を含み、
前記導電材が、撥水処理後に140°以上の接触角を有する、方法。
(2)正極の断面SEM画像において、気相法炭素繊維の凝集部分の合計面積が、気相法炭素繊維の全面積の100分の1以下である正極構造を有する、電極。
(1)硫化物固体電解質と、表面上にリチウムイオン伝導性酸化物被覆層を有する正極活物質と、導電材と、結着材と、無極性分散媒と、を含む正極スラリーを混練した後、正極集電体上に塗布する電極の製造方法であって、
前記導電材の表面を撥水処理後に、正極スラリーを構成する残りの材料と混練する工程を含み、
前記導電材が、撥水処理後に140°以上の接触角を有する、方法。
(2)正極の断面SEM画像において、気相法炭素繊維の凝集部分の合計面積が、気相法炭素繊維の全面積の100分の1以下である正極構造を有する、電極。
本発明によれば、電極材料中のその他の材料の機能および分散性を損なうことなく、導電材の凝集体を充分に分散させることで、電池性能の向上を図ることができるものである。
何らかの理論に拘束されることを望まないが、本発明では、導電材に撥水処理を施すことによって、極性が近くなり、無極性分散媒である酪酸ブチルと、導電材との親和性が向上し、導電材が分散媒中に分散しやすくなると考えることができるものである。
本発明に係る電池は、構成要素として、正極集電体、正極集電体上の正極層、負極集電体、負極集電体上の負極層、および正極層と負極層との間の固体電解質層を含む。
<集電体>
正極集電体としては、一般的な電池で使用されるものであれば特に限定されない。例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。
正極集電体としては、一般的な電池で使用されるものであれば特に限定されない。例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。
<正極層>
正極層は、少なくとも正極活物質(正極活性物質はその表面にリチウムイオン伝導性酸化物層を有する)と硫化物固体電解質とを含有する層である。
正極層の厚さは、エネルギー密度の点から約10μm〜約200μmであることが好ましく、正極層はさらに導電材と結着材とを含有することが電子伝導性及び塗工性の確保の点から好ましい。
正極層は、少なくとも正極活物質(正極活性物質はその表面にリチウムイオン伝導性酸化物層を有する)と硫化物固体電解質とを含有する層である。
正極層の厚さは、エネルギー密度の点から約10μm〜約200μmであることが好ましく、正極層はさらに導電材と結着材とを含有することが電子伝導性及び塗工性の確保の点から好ましい。
<正極活物質>
正極活物質としては、特に制限無く、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等の層状正極活物質、LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等のスピネル型正極活物質、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等のオリビン型正極活物質、Li3V2P3O12等のNASICON型正極活物質等を用いることができる。
正極活物質としては、特に制限無く、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等の層状正極活物質、LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等のスピネル型正極活物質、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等のオリビン型正極活物質、Li3V2P3O12等のNASICON型正極活物質等を用いることができる。
<リチウムイオン伝導性酸化物層>
正極活物質と、正極層中の残りの材料(例えば、硫化物固体電解質)との界面にイオン伝導性酸化物の皮膜が形成していてもよい。リチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式LixAOy(ただし、Aは、B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、TaまたはWであり、xおよびyは、それぞれ独立した正の整数である。)で表されるものを挙げることができる。具体的には、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等を挙げることができる。
正極活物質と、正極層中の残りの材料(例えば、硫化物固体電解質)との界面にイオン伝導性酸化物の皮膜が形成していてもよい。リチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式LixAOy(ただし、Aは、B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、TaまたはWであり、xおよびyは、それぞれ独立した正の整数である。)で表されるものを挙げることができる。具体的には、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等を挙げることができる。
リチウムイオン伝導性酸化物層の厚さは、イオン伝導性確保の点から、例えば、約0.1nm〜約100nmであることが好ましく、約1nm〜約20nmであることがより好ましい。
<硫化物固体電解質>
硫化物固体電解質としては、特に制限無く、Li2S−SiS2系、Li2S−P2S5系、Li2S−GeS2系、及びLi2S−B2S3系よりなる群から選ばれる硫化物固体電解質を用いることができる。具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−GeS2、Li3PS4−Li4GeS4、LiGe0.25P0.75S4、Li2S−B2S3、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4、Li7P3S11等を例示することができる。100質量部の正極活物質に対して、約10質量部〜約80質量部の硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
硫化物固体電解質としては、特に制限無く、Li2S−SiS2系、Li2S−P2S5系、Li2S−GeS2系、及びLi2S−B2S3系よりなる群から選ばれる硫化物固体電解質を用いることができる。具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−GeS2、Li3PS4−Li4GeS4、LiGe0.25P0.75S4、Li2S−B2S3、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4、Li7P3S11等を例示することができる。100質量部の正極活物質に対して、約10質量部〜約80質量部の硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
<導電材>
正極層は、導電材を含有してもよい。導電材を添加することにより、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電材としては、特に制限無く、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、気相法炭素繊維等を挙げることができる。
100質量部の正極活物質に対して、電子伝導性確保の点から約0.1質量部〜約5.0質量部の導電材を用いることが好ましい。
正極層は、導電材を含有してもよい。導電材を添加することにより、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電材としては、特に制限無く、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、気相法炭素繊維等を挙げることができる。
100質量部の正極活物質に対して、電子伝導性確保の点から約0.1質量部〜約5.0質量部の導電材を用いることが好ましい。
本発明に係る導電材は、撥水処理後に下記<接触角測定>にしたがって測定した接触角が140°以上であるものである。
<撥水処理>
撥水処理は、C2F6、CF4などのフッ素系ガスを用いたプラズマ処理装置などの装置を用いて、約0.5分間〜約60分間処理することにより行われる。
撥水処理は、C2F6、CF4などのフッ素系ガスを用いたプラズマ処理装置などの装置を用いて、約0.5分間〜約60分間処理することにより行われる。
<結着材>
結着材としては、特に制限無く、アクリル系のバインダー、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴムバインダー等を挙げることができる。また、ゴムバインダーは、特に限定されないが、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基導入したものを好適に用いることができる。
100質量部の正極活物質に対して、約0.5質量部〜約10質量部の結着材を用いることが好ましい。
結着材としては、特に制限無く、アクリル系のバインダー、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴムバインダー等を挙げることができる。また、ゴムバインダーは、特に限定されないが、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基導入したものを好適に用いることができる。
100質量部の正極活物質に対して、約0.5質量部〜約10質量部の結着材を用いることが好ましい。
<負極層>
負極層は、少なくとも負極活物質と固体電解質とを含有する層である。
負極層の厚さは、エネルギー密度の点から約10μm〜約200μmであることが好ましい。
<負極活物質>
負極活物質としては、特に制約無く、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を用いることができる。カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を用いることができる。酸化物活物質としては、例えば、Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等を用いることができる。金属活物質としては、例えば、In、Al、SiおよびSn等を用いることができる。
負極層は、少なくとも負極活物質と固体電解質とを含有する層である。
負極層の厚さは、エネルギー密度の点から約10μm〜約200μmであることが好ましい。
<負極活物質>
負極活物質としては、特に制約無く、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を用いることができる。カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を用いることができる。酸化物活物質としては、例えば、Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等を用いることができる。金属活物質としては、例えば、In、Al、SiおよびSn等を用いることができる。
固体電解質としては、前述の硫化物固体電解質を用いることが好ましく、100質量部の負極活物質に対して、約10質量部〜約80質量部の固体電解質を用いることが好ましい。
負極層は、結着材を含有することが好ましい。結着材としては、前述の結着材を用いることができ、100質量部の負極活物質に対して、約0.5質量部〜約10質量部の結着材を用いることが好ましい。
負極層は、結着材を含有することが好ましい。結着材としては、前述の結着材を用いることができ、100質量部の負極活物質に対して、約0.5質量部〜約10質量部の結着材を用いることが好ましい。
<固体電解質層>
本発明係る固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。
固体電解質層の厚さは、約5μm〜約300μmであることが好ましく、固体電解質としては、上記の硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
固体電解質層には、結着材を含有させることができる。結着材としては、前述の結着材を用いることができ、100質量部の固体電解質に対して、約0.5質量部〜約10質量部の結着材を用いることが好ましい。
本発明係る固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。
固体電解質層の厚さは、約5μm〜約300μmであることが好ましく、固体電解質としては、上記の硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
固体電解質層には、結着材を含有させることができる。結着材としては、前述の結着材を用いることができ、100質量部の固体電解質に対して、約0.5質量部〜約10質量部の結着材を用いることが好ましい。
本発明に係る製造方法では、硫化物固体電解質と、結着材と、分散媒と、撥水処理を行った導電材とを混連し(図1中一次混錬)、次にリチウムイオン伝導性酸化物層で被覆されている正極活物質とを一次混錬成分と混錬(図1中二次混錬)して塗工するためのスラリー(図1中含剤塗料)を得るか、または撥水処理を行った導電材と、スラリーを構成する残りの成分である、硫化物固体電解質と、結着材と、分散媒と、リチウムイオン伝導性酸化物層で被覆されている正極活物質とを混錬(図1中一次混錬、この場合図1中の二次混錬は省略される)して塗工するためのスラリー(図1中含剤塗料)を得て、下記の、混錬装置、混錬方法、乾燥方法を用いて、正極および負極を製造する。
<無極性分散媒>
無極性分散媒としては、酢酸エチル、ヘプタン、酪酸ブチルなどを用いることができる。
正極または負極スラリーは、無極性分散媒中で約40質量%〜約80質量%であると塗工しやすく好ましい。
無極性分散媒としては、酢酸エチル、ヘプタン、酪酸ブチルなどを用いることができる。
正極または負極スラリーは、無極性分散媒中で約40質量%〜約80質量%であると塗工しやすく好ましい。
<混練機>
正極スラリーの混練工程に用いる機器としては、分散性の点から薄膜旋廻型ミキサーが好ましいが、これに限定されるものではない。
負極スラリーの混練工程に用いる機器としては、分散性の点から薄膜旋廻型ミキサーが好ましいが、分散性の高いスラリーを得ることができれば特に制限無く、例えば、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル、超音波ホモジナイザー、振とう機等の一般的な機器を使用することができる。
正極スラリーの混練工程に用いる機器としては、分散性の点から薄膜旋廻型ミキサーが好ましいが、これに限定されるものではない。
負極スラリーの混練工程に用いる機器としては、分散性の点から薄膜旋廻型ミキサーが好ましいが、分散性の高いスラリーを得ることができれば特に制限無く、例えば、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル、超音波ホモジナイザー、振とう機等の一般的な機器を使用することができる。
<塗工方法>
本発明においては、負極集電体上に負極スラリーを、正極集電体上に正極スラリーを直接塗工することができる。
スラリーを塗工する方法としては、特に制限無く、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等の一般的な方法を採用することができる。
本発明においては、負極集電体上に負極スラリーを、正極集電体上に正極スラリーを直接塗工することができる。
スラリーを塗工する方法としては、特に制限無く、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等の一般的な方法を採用することができる。
<乾燥方法>
本発明における乾燥工程は、上記正極層/負極層形成用塗工膜を乾燥し、正極層/負極層を形成する工程である。
塗工膜を乾燥する方法としては、電極材料を劣化させるものでなければ特に制限無く、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法を採用することができる。
本発明における乾燥工程は、上記正極層/負極層形成用塗工膜を乾燥し、正極層/負極層を形成する工程である。
塗工膜を乾燥する方法としては、電極材料を劣化させるものでなければ特に制限無く、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法を採用することができる。
次に、上記の正極、負極および固体電解質を用いて、電池を製造する。
<固体電池製造方法>
固体電池の製造方法は、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体を積層してなる電極体を形成し、その電極体を電池ケースに密封する方法などによることができる。
固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等をとることができる。
<固体電池製造方法>
固体電池の製造方法は、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体を積層してなる電極体を形成し、その電極体を電池ケースに密封する方法などによることができる。
固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等をとることができる。
実施例1
以下に記載するように、正極層、負極層、固体電解質層をそれぞれ製造し、これらを組立てて、電池Aを製造した。
<正極層>
20.5質量部のLiI−Li2S−P2S5(平均粒径d50=0.8μm)硫化物固体電解質と、表面に厚み7nmのニオブ酸リチウム被覆層を有する、100質量部のLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(平均粒径d50=4μm:日亜化学社製)正極活物質と、Diener Electronic社製 低圧プラズマ処理装置(Pico−UHP)によりC2F6ガス雰囲気で5分間、表面処理を行った(以下、この処理を「撥水処理」という)気相法炭素繊維(登録商標:VGCF 昭和電工製)2.0質量部と、PVDFが2.0質量部となるような量のPVDF溶液(PVDF:酪酸ブチル=5:95 質量比)と、固形分がスラリー中60質量%となるように無極性分散媒としての酪酸ブチルとを秤量し容器に入れ、超音波分散装置(エスエムテー製 UH−50)で30秒間混練し、次に容器を振とう器(柴田科学株式会社製 TTM−1)にて30分間振とうし、正極スラリーを得た。
以下に記載するように、正極層、負極層、固体電解質層をそれぞれ製造し、これらを組立てて、電池Aを製造した。
<正極層>
20.5質量部のLiI−Li2S−P2S5(平均粒径d50=0.8μm)硫化物固体電解質と、表面に厚み7nmのニオブ酸リチウム被覆層を有する、100質量部のLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(平均粒径d50=4μm:日亜化学社製)正極活物質と、Diener Electronic社製 低圧プラズマ処理装置(Pico−UHP)によりC2F6ガス雰囲気で5分間、表面処理を行った(以下、この処理を「撥水処理」という)気相法炭素繊維(登録商標:VGCF 昭和電工製)2.0質量部と、PVDFが2.0質量部となるような量のPVDF溶液(PVDF:酪酸ブチル=5:95 質量比)と、固形分がスラリー中60質量%となるように無極性分散媒としての酪酸ブチルとを秤量し容器に入れ、超音波分散装置(エスエムテー製 UH−50)で30秒間混練し、次に容器を振とう器(柴田科学株式会社製 TTM−1)にて30分間振とうし、正極スラリーを得た。
このスラリーを乾燥後の正極層(集電体を含まない)の目付けが、18.1mg/cm2となるように、ドクターブレード法により、20μmのカーボン塗工アルミニウム箔(昭和電工製 SDX)の上に塗布し、30分間室温下で静置した後、100℃で30分間乾燥した。
さらに、面積1cm2の円形に裁断することで正極層を得た。
さらに、面積1cm2の円形に裁断することで正極層を得た。
<負極層>
LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質(平均粒径d50=1.5μm)を67.3質量部、負極活物質として平均粒径d50=10μmのグラファイト(三菱化学製)を100質量部、PVDFが3.0質量部となるようにしたPVDF溶液(PVDF:酪酸ブチル=5:95 質量比)、及び固形分がスラリー中60質量%となるように無極性分散媒として酪酸ブチルを秤量し容器に入れ、超音波分散装置(エスエムテー製 UH−50)で30秒間混練し、次に容器を振とう器(柴田科学株式会社製 TTM−1)で30分間振とうし、負極スラリーを得た。
LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質(平均粒径d50=1.5μm)を67.3質量部、負極活物質として平均粒径d50=10μmのグラファイト(三菱化学製)を100質量部、PVDFが3.0質量部となるようにしたPVDF溶液(PVDF:酪酸ブチル=5:95 質量比)、及び固形分がスラリー中60質量%となるように無極性分散媒として酪酸ブチルを秤量し容器に入れ、超音波分散装置(エスエムテー製 UH−50)で30秒間混練し、次に容器を振とう器(柴田科学株式会社製 TTM−1)で30分間振とうし、負極スラリーを得た。
このスラリーを負極層(集電体を含まない)の目付けが、13.7mg/cm2となるように10μmの銅箔に塗布し、30分間室温で静置した後、100℃で30分間乾燥した。
さらに、面積1cm2の円形に裁断することで負極層を得た。
さらに、面積1cm2の円形に裁断することで負極層を得た。
<固体電解質層>
固体電解質層のLiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質(平均粒径d50=2.5μm)を100質量部、結着材としてBR(ブチレンゴム)が1.0質量部となるようにしたBR溶液(BR:ヘプタン=5:95質量比)、分散媒としてヘプタンをスラリーの固形分が39質量%となるように秤量し、容器に入れ、超音波分散装置(エスエムテー製 UH−50)で30秒間混練し、次に容器を振とう器(柴田科学株式会社製 TTM−1)にて5分間振とうし、固体電解質層スラリーを得た。
このスラリーをアルミ箔上に塗布し、5分間室温で静置した後、100℃で30分間乾燥した。
さらに、面積1cm2の円形に裁断することで固体電解質層を得た。
固体電解質層のLiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質(平均粒径d50=2.5μm)を100質量部、結着材としてBR(ブチレンゴム)が1.0質量部となるようにしたBR溶液(BR:ヘプタン=5:95質量比)、分散媒としてヘプタンをスラリーの固形分が39質量%となるように秤量し、容器に入れ、超音波分散装置(エスエムテー製 UH−50)で30秒間混練し、次に容器を振とう器(柴田科学株式会社製 TTM−1)にて5分間振とうし、固体電解質層スラリーを得た。
このスラリーをアルミ箔上に塗布し、5分間室温で静置した後、100℃で30分間乾燥した。
さらに、面積1cm2の円形に裁断することで固体電解質層を得た。
<電極体>
上記で得られた正極層と負極層とを固体電解質層を介して積層し、600MPaの圧力にて圧着した。
その後、電池ケース内に1.5MPaの拘束圧力を付与した状態で収納することにより電池Aを製作した。電池Aの正極層の厚みは60μm、負極層の厚みは60μm、固体電解質層の厚みは100μmであった。
実施例2
気相法炭素繊維に撥水処理を10分間行った以外は、実施例1と同様の手順により電池Bを製作した。
実施例3
気相法炭素繊維に撥水処理を30分間行った以外は、実施例1と同様の手順により電池Cを製作した。
上記で得られた正極層と負極層とを固体電解質層を介して積層し、600MPaの圧力にて圧着した。
その後、電池ケース内に1.5MPaの拘束圧力を付与した状態で収納することにより電池Aを製作した。電池Aの正極層の厚みは60μm、負極層の厚みは60μm、固体電解質層の厚みは100μmであった。
実施例2
気相法炭素繊維に撥水処理を10分間行った以外は、実施例1と同様の手順により電池Bを製作した。
実施例3
気相法炭素繊維に撥水処理を30分間行った以外は、実施例1と同様の手順により電池Cを製作した。
比較例1
気相法炭素繊維に撥水処理を行わなかった以外は、実施例1と同様の手順により、電池Dを製作した。
気相法炭素繊維に撥水処理を行わなかった以外は、実施例1と同様の手順により、電池Dを製作した。
サンプルは下記の測定方法により測定した。
<接触角測定>
実施例1〜3および比較例で用いた0.1mgの気相法炭素繊維を100MPaの圧力で直径約10mmのペレットとし、室温下で、その表面に水を滴下して、ペレット表面と液滴との接触角を、接触角測定器(メーカー名:エーアンドデイ、型番:DCA−100W)を用いて測定し、サンプル数5の平均値を接触角の値として採用した。
<接触角測定>
実施例1〜3および比較例で用いた0.1mgの気相法炭素繊維を100MPaの圧力で直径約10mmのペレットとし、室温下で、その表面に水を滴下して、ペレット表面と液滴との接触角を、接触角測定器(メーカー名:エーアンドデイ、型番:DCA−100W)を用いて測定し、サンプル数5の平均値を接触角の値として採用した。
<内部抵抗測定>
室温下で、電池Dおよび本発明に係る電池A〜Cに充電放電処理を行った後、所定の電圧に調整し、内部抵抗を測定した。電圧を3.5Vに調整した後、放電電流19.2mAとし、5秒間の定電流放電を行った。このときの電圧の降下量と、放電電流の関係から、内部抵抗を測定した。
室温下で、電池Dおよび本発明に係る電池A〜Cに充電放電処理を行った後、所定の電圧に調整し、内部抵抗を測定した。電圧を3.5Vに調整した後、放電電流19.2mAとし、5秒間の定電流放電を行った。このときの電圧の降下量と、放電電流の関係から、内部抵抗を測定した。
<SEM断面観察>
クロスセクションポリッシャーで正極を断面とし、気相法炭素繊維の凝集状態の観察をSEM(メーカー名:HITACHI、型番:E−3500)を用いて行った。
クロスセクションポリッシャーで正極を断面とし、気相法炭素繊維の凝集状態の観察をSEM(メーカー名:HITACHI、型番:E−3500)を用いて行った。
<測定結果>
実施例1〜3および比較例1のサンプルについて<接触角測定>の結果を、図2に示す。比較例1のサンプルに対し、撥水処理により実施例1〜3のサンプルでは、接触角が140°以上になっていることが判明した。
実施例1〜3および比較例1のサンプルについて<接触角測定>の結果を、図2に示す。比較例1のサンプルに対し、撥水処理により実施例1〜3のサンプルでは、接触角が140°以上になっていることが判明した。
次に、実施例1〜3および比較例1のサンプルについて<内部抵抗測定>の結果を、図3に示す。図3では比較例1のサンプルを100としてあり、実施例1〜3のサンプルはいずれも約80%超の内部抵抗を有することが判明した。
次に、実施例1〜3および比較例1のサンプルについて<SEM断面観察>の結果を、図4,図5にそれぞれ示す。
実施例1〜3のサンプルでは、凝集部分が、それぞれ0.5%、0.8%、0.3%であるのに対し、比較例1では27%または37%であった。実施例1〜3のサンプルでは、このように凝集部分が少ないことにより、電池として良好な内部抵抗などの電池特性を示すものと考えられる。
実施例1〜3のサンプルでは、凝集部分が、それぞれ0.5%、0.8%、0.3%であるのに対し、比較例1では27%または37%であった。実施例1〜3のサンプルでは、このように凝集部分が少ないことにより、電池として良好な内部抵抗などの電池特性を示すものと考えられる。
本発明に係る製造方法、および電極は、優れた内部抵抗等の電池特性を示すため、広範な2次電池の電極に使用することができる。
Claims (2)
- 硫化物固体電解質と、表面上にリチウムイオン伝導性酸化物被覆層を有する正極活物質と、導電材と、結着材と、無極性分散媒と、を含む正極スラリーを混練した後、正極集電体上に塗布する電極の製造方法であって、
前記導電材の表面を撥水処理後に、正極スラリーを構成する残りの材料と混練する工程を含み、
前記導電材が、撥水処理後に140°以上の接触角を有する、方法。 - 前記正極の断面SEM画像において、気相法炭素繊維の凝集部分の合計面積が、気相法炭素繊維の全面積の100分の1以下である正極構造を有する、電極。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013214039A JP2015076387A (ja) | 2013-10-11 | 2013-10-11 | 電極の製造方法、および電極 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105355871A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-02-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种复合电极材料、其制备方法和全固态锂电池 |
WO2018163976A1 (ja) * | 2017-03-08 | 2018-09-13 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
US10141762B2 (en) | 2015-11-30 | 2018-11-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All-solid-state battery system |
JP2019200890A (ja) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | トヨタ自動車株式会社 | 電極層の製造方法 |
-
2013
- 2013-10-11 JP JP2013214039A patent/JP2015076387A/ja active Pending
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