KR20160140030A - 전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법 - Google Patents

전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 양극활물질과 고체전해질을 특정 조건 및 방법에 따라 기계적으로 분쇄하여 비정질화하고, 열처리함으로써 복합체로 제조한다. 이에 따라 양극활물질과 고체전해질이 고르게 분포하고 계면의 면적이 넓어져 전지의 충방전 용량 및 수명이 향상된다.

Description

전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법{A MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL-SOLID ELETROLYTE COMPLEX FOR ALL SOLID-STATE LITIUM SULFUR BATTERY}
본 발명은 전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 양극활물질과 고체전해질을 특정 조건 및 방법에 따라 기계적으로 분쇄하여 비정질화하고, 열처리함으로써 복합체로 제조한다. 이에 따라 양극활물질과 고체전해질이 고르게 분포하고 계면의 면적이 넓어져 전지의 충방전 용량 및 수명이 향상된다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지로서의 리튬 이온 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.
그러나 리튬 이차 전지는 과열되기 쉽고, 에너지 밀도가 약 360 Wh/kg에 불과하며, 출력이 좋지 않아 자동차에 적용할 수 있는 차세대 배터리로는 적합하지 않다.
이에 고출력 및 높은 에너지 밀도를 가지는 전고체 리튬황 전지에 대한 관심이 높아졌다.
전고체 리튬황 전지는 이론 에너지 밀도가 약 2600 Wh/kg이므로 기존의 리튬 이온 전지와 비교해 약 7 배 높기 때문에 전기자동차용 전원으로서 적합하다.
또한 전고체 리튬황 전지는 고체전해질을 사용하므로, 액체전해질을 사용한 리튬황 전지에서 발생하던 전해질 누액 및 화재 등의 문제점이 없다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에 황화물계 고체전해질을 주로 사용한다.
대한민국 공개특허 10-2014-0073400호는 황화물계 고체전해질인 Li2S-P2S5를 사용하여 전지의 방전 용량 및 수명을 향상시킨바 있다.
전고체 리튬황 전지는 전극활물질, 고체전해질 및 도전재를 혼합한 복합전극을 포함하는데, 복합전극의 각 구성요소는 그 크기 및 형상이 제각각이므로 복합전극 내에서 불균일하게 분포한다. 따라서 각 구성요소 간의 계면, 특히 전극활물질과 고체전해질 간의 계면이 일정하게 형성되지 않아 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 10-2014-0073400호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 다음과 같은 목적이 있다.
본 발명은 양극 내에서 양극활물질과 황화물계 고체전해질을 균일하게 분포할 수 있는 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 양극 내에서 양극활물질과 황화물계 고체전해질의 접촉 면적을 늘리고, 분포 양상을 균일하게 할 수 있는 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법은 1) Li2S 및 P2S5를 포함하는 황화물계 고체전해질과, 양극활물질을 섞어 혼합물을 준비하는 혼합단계, 2) 상기 혼합물을 분쇄하여 비정질화하는 기계적 분쇄단계 및 3) 비정질화한 혼합물을 열처리하는 열처리단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 양극활물질은 리튬이온이 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 양극활물질은 황화리튬(Li2S)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 기계적 분쇄단계는 유성형 볼밀(Planetary ball mill)법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 기계적 분쇄단계는 상기 혼합물을 300 내지 600 RPM으로 20 내지 25 시간 분쇄하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 열처리단계는 210 내지 250 ℃로 수행될 수 있다.
본 발명은 상기 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명인 전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법에 따르면 양극 내의 양극활물질과 황화물계 고체전해질의 분포를 고르게 할 수 있다.
본 발명인 전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법에 따르면 양극 내에서 양극활물질과 황화물계 고체전해질의 접촉 면적을 늘리고, 분포 양상을 균일하게 할 수 있다.
본 발명인 전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법에 따르면 전지의 방전 용량 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래기술인 리튬황 전지의 충방전시 메커니즘을 설명하기 위한 것이다.
도 2는 실시예에서 제조한 양극활물질-고체전해질 복합체의 XRD 그래프이다.
도 3은 비교예의 황화물계 고체전해질의 XRD 그래프이다.
도 4는 실시예에 따른 전고체 리튬황 전지의 충방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 5는 비교예에 따른 전고체 리튬황 전지의 충방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예에 따른 전고체 리튬황 전지의 20회까지의 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예에 따른 전고체 리튬황 전지의 20회까지의 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
도 1은 종래기술인 리튬황 전지의 충방전시 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
종래의 리튬황 전지는 양극, 리튬 음극 및 상기 양극과 리튬 음극 사이에 게재된 전해질층을 포함한다. 상기 양극은 양극활물질(유황), 도전재, 액체전해질 및 바인더로 구성된다.
리튬황 전지의 방전시 전자가 리튬 음극에서 양극으로 이동한다. 상기 전자는 양극 내에서 도전재를 따라 이동하다가 상기 도전재 표면에 인접한 양극활물질(유황)과 결합한다. 상기 양극활물질(유황)은 S8 2 -로 환원되며, S8 2 -는 리튬이온과 결합하여 Li2S8를 형성한다. Li2S8는 리튬이온과 계속 반응하여 리튬 음극의 표면에서 Li2S2/Li2S로 변한다.
충전시에는 역으로 산화 반응이 일어나 S8 2 - 이 형성되며, S8 2 -는 도전재 표면에서 전자를 잃어 양극활물질(유황)로 돌아간다.
종래의 리튬황 전지는 액체전해질을 사용한다. 액체전해질은 대부분 가연성 유기물이므로 고온에서의 화재 및 폭발의 위험성이 크다. 또한 충방전시 발생하는 리튬황 화합물의 일부가 액체전해질에 녹아 전지의 수명이 줄어드는 문제가 있다.
전고체 리튬황 전지는 액체전해질 대신에 고체전해질을 사용하여 상기와 같은 문제점이 생기지 않는다.
그러나 전고체 리튬황 전지는 큰 단점을 가지고 있다. 전고체 리튬황 전지는 전극활물질, 고체전해질 및 도전재를 단순 혼합하여 만든 복합전극을 사용하는데, 복합전극의 각 구성요소의 크기 및 형상이 제각각이므로 고르게 섞이지 않는다. 따라서 각 구성요소 간의 계면이 균일하게 형성되지 않아 전지의 성능이 제대로 발휘되지 않는다.
본 발명의 발명자는 거듭된 연구를 통하여 전고체 리튬황 전지를 제조함에 있어서 양극활물질과 고체전해질 간의 접촉 면적 및 분포 양상이 전지의 성능에 큰 영향을 미치는 것을 확인하였다. 이에 발명자는 양극활물질과 고체전해질을 기계적으로 분쇄(Mechanical milling)하여 복합체로 만듬으로써 상기와 같은 문제점을 해결하였다.
본 발명에 따른 전고체 리튬황 전지는 양극, 음극 및 고체전해질층을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극활물질-고체전해질 복합체, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질-고체전해질 복합체는 출발물질로 양극활물질과 고체전해질을 사용하여 제조할 수 있다. 양극활물질과 고체전해질을 기계적 분쇄하여 비정질화함으로써 복합체로 제조한다. 따라서 종래의 전고체 리튬황 전지와 비교하여 양극활물질과 고체전해질의 접촉 면적이 넓고, 고르게 분포되어 계면 저항이 낮다. 자세한 내용은 후술한다.
상기 양극활물질은 유황을 포함하는 물질, 바람직하게는 황화리튬(Li2S)을 사용할 수 있다.
전고체 리튬황 전지가 제대로 작동하기 위해서는 전지 내에 충분한 양의 리튬 이온이 존재해야 한다. 그런데 양극활물질로 유황(Sulfur)을 사용하면 그 양을 충족할 수 없게 된다. 따라서 반드시 음극으로 리튬 금속 또는 리튬 이온이 삽입된 물질을 사용해야 한다. 그러나 음극으로 리튬 금속을 사용하면 리튬의 수지상 성장(덴드라이트)에 의해 전지 내부에서 단락이 발생할 가능성이 커진다.
반면에 양극활물질로 황화리튬을 사용하면 양극에 어느 정도 리튬 이온이 함유되기 때문에 음극으로 사용할 물질을 자유롭게 선택할 수 있게 된다. 즉, 반드시 리튬 금속을 사용할 필요가 없으므로 리튬의 수지상 성장에 의한 전지 단락을 방지할 수 있다.
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 그 중에서도 Li2S 및 P2S5를 포함하는 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
황화물계 고체전해질은 상온에서 5×10-4 S/cm 이상의 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하다.
또한, 도 1에서 설명한 바와 같이 리튬황 전지가 방전될 때 최종 결과물이 황화리튬이기 때문에, 황화물계 고체전해질을 사용하면 같은 황화물이라는 유사성에 의해 계면 저항이 크게 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법은 1) Li2S 및 P2S5를 포함하는 황화물계 고체전해질과, 양극활물질을 섞어 혼합물을 준비하는 혼합단계, 2) 상기 혼합물을 분쇄하여 비정질화하는 기계적 분쇄단계 및 3) 비정질화한 혼합물을 열처리하는 열처리단계를 포함할 수 있다.
상기 기계적 분쇄단계는 황화물계 고체전해질과 양극활물질을 특정 방법 및 특정 조건으로 분쇄하여 비정질화하는 단계이다. 따라서 황화물계 고체전해질과 양극활물질을 단순 혼합하는 것과 비교해 훨씬 균일한 분포와 넓은 접촉 면적을 구현할 수 있다.
상기 기계적 분쇄단계는 바람직하게는 유성형 볼 분쇄기를 사용하는 유성형 볼밀(Planetary ball mill)법으로 수행할 수 있다. 본 발명에서 유성형 볼밀법은 일정 직경의 볼(Ball)을 넣어 혼합물을 분쇄하는 방법이다.
특히 유성형 볼 분쇄기는 자전 및 공전을 동시에 하기 때문에 높은 충격에너지를 생성하므로, 황화물계 고체전해질과 양극활물질의 혼합물을 분쇄하기에 적합하다.
상기 기계적 분쇄단계는 상기 혼합물을 완전히 비정질화하기 위해 높은 회전속도 조건에서 수행한다. 바람직하게는 유성형 볼밀법을 사용하여, 상기 혼합물을 300 내지 600 RPM의 회전 속도로 20 내지 25 시간 동안 분쇄할 수 있다.
상기 회전 속도 및 분쇄 시간을 만족해야 황화물계 고체전해질과 양극활물질이 완전히 비정질화되어 균일하게 분포된 복합체를 제조할 수 있다.
상기 열처리단계는 비정질화한 혼합물을 고온에서 소성하여 결정화하는 단계이다. 따라서 상기 열처리단계를 거쳐 제조된 양극활물질-고체전해질 복합체는 결정화된 유리 구조를 갖게 된다.
상기 기계적 분쇄단계만을 거친 혼합물을 그대로 복합체로 사용하면 유연성이 좋다는 장점이 있으나, 결정화된 유리 구조를 갖는 복합체와 비교해 리튬이온 전도도가 떨어지므로 상기 열처리단계를 거치는 것이 바람직할 수 있다.
상기 열처리단계는 210 내지 250 ℃에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위에 속해야 리튬이온 전도도가 향상된 양극활물질-고체전해질 복합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 혼합단계
황화리튬(Li2S)과 오황화이인(P2S5)을 출발물질로 사용하였다. 아르곤 분위기의 글러브 박스(Glove box)에서 양극활물질로서 50Li2S, 황화물계 고체전해질로서 78Li2S·22P2S5를 몰비(Mole ratio)로 칭량하여 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
(2) 기계적 분쇄단계
상기 혼합물을 부피 100 ㎖의 알루미나 포트로 옮긴 뒤, 직경이 10mm인 지르코니아 볼을 12개 첨가하였다. 상기 혼합물을 520 RPM의 회전 속도로 25 시간 동안 분쇄하여 비정질화하였다.
(3) 열처리단계
비정질화한 상기 혼합물을 230℃에서 3시간 동안 열처리하여 결정화함으로써 양극활물질-고체전해질 복합체를 제조하였다.
(4) 전지 제조 단계
상기 양극활물질-고체전해질 복합체와 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극을 제조하였다. 상기 도전재로 케첸 블랙(Ketjen black)과 기상법 탄소섬유(Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF)를 사용하였다.
상기 양극의 상측으로 고체전해질층을 형성하고, 상기 고체전해질층의 상측으로 음극을 형성하여 전고체 리튬황 전지를 제조하였다.
비교예
상기 실시예와 동일한 몰비를 가진 양극활물질 및 황화물계 고체전해질을 단순 혼합하고, 이에 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 상측으로 고체전해질층을 형성하고, 상기 고체전해질층의 상측으로 음극을 형성하여 전고체 리튬황 전지를 제조하였다.
측정예 1 - X선 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)
도 2는 실시예에서 제조한 양극활물질-고체전해질 복합체의 XRD 그래프이다. 도 2의 하측의 "Glass"는 황화리튬의 XRD 그래프이고, 상측의 "Glass ceramic"이 본 발명에 따른 양극활물질-고체전해질 복합체의 XRD 그래프이다.
도 3은 비교예의 황화물계 고체전해질의 XRD 그래프이다. 도 3의 하측의 "Glass"는 황화리튬의 XRD 그래프이고, 상측의 "Glass ceramic"이 비교예의 고체전해질의 XRD 그래프이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 양극활물질-고체전해질 복합체의 XRD 그래프에서 thio-LISICON Ⅱ 유사상이 나타남을 알 수 있다.
도 3과 같이 황화물계 고체전해질인 Li2S-P2S5의 XRD 그래프에서는 thio-LISICON Ⅲ 유사상만 나타나므로, 이는 양극활물질과 고체전해질을 복합체로 제조하는 과정에서 구조가 변화한다는 것을 의미한다.
또한 일반적으로 thio-LISICON Ⅱ 유사상이 thio-LISICON Ⅲ 유사상에 비하여 높은 이온 전도도를 가지는 구조라고 알려져 있으므로, 본 발명에 따른 제조방법으로 얻은 양극활물질-고체전해질 복합체를 사용하면 전고체 리튬황 전지의 리튬이온 전도도를 높일 수 있다.
측정예 2 - 전지의 충방전 용량 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 전고체 리튬황 전지의 용량을 측정하여 비교하였다.
도 4는 실시예에 따른 전고체 리튬황 전지의 충방전 용량을 측정한 그래프이고, 도 5는 비교예에 따른 전고체 리튬황 전지의 충방전 용량을 측정한 그래프이다.
이를 참조하면, 실시예에 따른 전고체 리튬황 전지는 약 500 mAh/g의 충방전 용량을 나타내는데 반하여, 비교예에 따른 전고체 리튬황 전지는 약 400 mAh/g의 충방전 용량을 나타냄을 알 수 있다.
따라서 양극활물질과 고체전해질을 단순히 혼합하는 것보다, 본 발명과 같이 기계적 밀링 및 열처리를 거쳐 복합체로 제조하였을 때 충방전 용량이 향상됨을 확인할 수 있다.
이는 양극활물질과 고체전해질이 비정질화하여 고르게 분포되고, 접촉 면적이 넓어져 계면 저항이 낮아진 결과라 할 수 있다.
측정예 3 - 전지의 수명 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 전고체 리튬황 전지의 수명을 측정하였다.
도 6은 실시예에 따른 전고체 리튬황 전지의 20회까지의 충방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 7은 비교예에 따른 전고체 리튬황 전지의 20회까지의 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이를 참조하면, 실시예에 따른 전고체 리튬황 전지는 충방전 사이클이 10회가 될 때까지 충방전 용량이 상승한 뒤 20회까지 500 mA/g으로 유지되는 것에 반하여, 비교예에 따른 전고체 리튬황 전지는 충방전 사이클이 진행될수록 충방전 용량이 계속 떨어짐을 알 수 있다.
이는 양극활물질과 고체전해질이 양극 내에서 고르게 분포하고, 양자 간의 계면 저항이 낮다는 것을 의미한다.
따라서 본 발명인 전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법에 따르면 양극 내의 양극활물질과 황화물계 고체전해질의 분포를 고르게 할 수 있다.
또한, 본 발명인 전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법에 따르면 양극 내에서 양극활물질과 황화물계 고체전해질의 접촉 면적을 늘리고, 계면 저항을 낮출 수 있다.
이에 따라 본 발명인 전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법에 따르면 전고체 리튬황 전지의 충방전 용량 및 수명을 향상시킬 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (7)

1) Li2S 및 P2S5를 포함하는 황화물계 고체전해질과, 양극활물질을 섞어 혼합물을 준비하는 혼합단계;
2) 상기 혼합물을 분쇄하여 비정질화하는 기계적 분쇄단계; 및
3) 비정질화한 혼합물을 열처리하는 열처리단계를 포함하는 전고체 리튬황 전지용 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 양극활물질은 리튬이온이 포함된 것인 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 양극활물질은 황화리튬(Li2S)인 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기계적 분쇄단계는 유성형 볼밀(Planetary ball mill)법으로 수행되는 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기계적 분쇄단계는 상기 혼합물을 300 내지 600 RPM으로 20 내지 25 시간 분쇄하는 것인 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열처리단계는 210 내지 250 ℃로 수행되는 양극활물질-고체전해질 복합체의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 양극활물질-고체전해질 복합체, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극을 제조하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬황 전지의 제조방법.
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