KR102417513B1 - 광범위한 결정화 온도 범위에서 고이온전도도를 갖는 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

광범위한 결정화 온도 범위에서 고이온전도도를 갖는 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈(Ni) 원소, 할로겐 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질로서, 넓은 결정화 온도 범위에서 우수한 이온전도도를 보이는 고체전해질에 관한 것이다.

Description

광범위한 결정화 온도 범위에서 고이온전도도를 갖는 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법{SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE HAVING HIGH ION CONDUCTIVITY IN A WIDE CRYSTALIZATION TEMPERATURE RANGE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 니켈(Ni) 원소, 할로겐 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질로서, 넓은 결정화 온도 범위에서 우수한 이온전도도를 보이는 황화물계고체전해질에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다.
이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.
그러나 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 대부분 유기 용매 등의 액체전해질이었다. 따라서 전해질의 누액 및 이에 따른 화재의 위험성 등의 안전성 문제가 끊임없이 제기되었다.
이에 따라 최근에는 안전성을 높이기 위해 전해질로 액체전해질이 아니라 고체전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
고체전해질은 불연(不燃) 또는 난연(難燃)의 성질을 가지므로 액체전해질에 비하여 안전성이 높다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에 황화물계 고체전해질을 주로 사용한다.
Mizuno et al., High lithium ion conducting glass-ceramics in the system Li2S-P2S5, Solid State Ionics, 177(2006), 2721-2725(이하, '비특허문헌'이라 함)는 황화물계 고체전해질 중 70Li2S-30P2S5, 80Li2S-20P2S5와 같은 비정질계 고체전해질을 개시하고 있다. 특허문헌1에 따르면 상기 비정질계 고체전해질은 200℃ 내지 300℃의 비교적 낮은 온도에서 열처리(결정화)를 하였을 때에는 1×10-3S/cm 수준의 이온전도도를 보이는 반면, 그 이상의 온도에서는 1×10-6S/cm 수준의 이온전도도를 보인다.
한국공개특허 제10-2015-0132265호(이하, '특허문헌'라 함)는 황화물계 고체전해질 중 Li6PS5Cl과 같은 결정계 고체전해질을 개시하고 있다. 특허문헌2에 따르면 상기 결정계 고체전해질은 약 500℃ 내외의 온도에서 열처리(결정화)를 하였을 때에는 1×10-3S/cm 수준의 이온전도도를 보이는 반면, 그 이하의 온도에서는 1×10-4S/cm 수준의 이온전도도를 보인다.
상기 비특허문헌 및 특허문헌에서 알 수 있듯이, 종래의 황화물계 고체전해질은 저온(250℃ 내외) 또는 고온(500℃ 내외) 중 특정 온도 영역에서만 이온전도도가 높다는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2015-0132265호
Mizuno et al., High lithium ion conducting glass-ceramics in the system Li2S-P2S5, Solid State Ionics, 177(2006), 2721-2725
본 발명은 위와 같은 종래의 황화물계 고체전해질의 한계를 극복하기 위해 안출된 것으로서, 넓은 결정화 온도 범위에서 높은 이온전도도를 보이는 황화물계 고체전해질 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)의 혼합물 100몰중량부(part by mole)에 대하여, 황화니켈(Ni3S2) 5몰중량부 내지 20몰중량부 및 할로겐화리튬 5몰중량부 내지 40몰중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질에 있어서, 상기 혼합물은 황화리튬 60몰% 내지 90몰% 및 오황화이인 10몰% 내지 40몰%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질에 있어서, 할로겐화리튬은 LiX(X는 Cl, Br 또는 I)로 표현될 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 결정화 온도가 200℃ 내지 400℃인 황화물계 고체전해질로서, 입방형(Cubic) 결정구조인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 결정화 온도가 400℃ 내지 600℃인 황화물계 고체전해질로서, 입방형(Cubic) 결정구조인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질에 있어서, 상기 입방형 결정구조는 X선 회절 스펙트럼에서 회절 각도(2θ)가 15.5±0.5°, 18±0.5°, 25.5±0.5°, 30±0.5°, 31.5±0.5°, 40±0.5°, 45.5±0.5°, 48±0.5°, 53±0.5°, 55±0.5°, 56.5±0.5° 및 59.5±0.5°의 영역에서 회절 피크를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 (1) 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)의 혼합물 100몰중량부(part by mole)에 황화니켈(Ni3S2) 5몰중량부 내지 20몰중량부 및 할로겐화리튬 5몰중량부 내지 40몰중량부를 첨가하여 출발물질을 준비하는 단계, (2) 상기 출발물질을 밀링하여 비정질화하는 단계 및 (3) 비정질화된 상기 출발물질을 열처리하여 결정화하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 혼합물은 황화리튬 60몰% 내지 90몰% 및 오황화이인 10몰% 내지 40몰%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 할로겐화리튬은 LiX(X는 Cl, Br 또는 I)로 표현될 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 (3) 단계는 비정질화된 출발물질을 200℃ 내지 400℃로 열처리하여 입방형(Cubic) 결정구조를 갖도록 결정화하는 단계일 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 (3) 단계는 비정질화된 출발물질을 400℃ 내지 600℃로 열처리하여 입방형(Cubic) 결정구조를 갖도록 결정화하는 단계일 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 입방형 결정구조는 X선 회절 스펙트럼에서 회절 각도(2θ)가 15.5±0.5°, 18±0.5°, 25.5±0.5°, 30±0.5°, 31.5±0.5°, 40±0.5°, 45.5±0.5°, 48±0.5°, 53±0.5°, 55±0.5°, 56.5±0.5° 및 59.5±0.5°의 영역에서 회절 피크를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 위와 같은 구성을 포함하므로 이에 따르면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 넓은 온도 범위에서 고이온전도상의 결정구조를 갖기 때문에 어떠한 환경에서 전지를 구동하더라도 높은 이온전도도를 보일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 결정화 온도의 범위가 광범위하므로 제조 공정의 변경에 유연하게 대처할 수 있는바 황화물계 고체전해질의 상용화를 앞당길 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예1 내지 실시예4의 황화물계 고체전해질에 대한 임피던스 값을 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예5 내지 실시예8의 황화물계 고체전해질에 대한 임피던스 값을 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예4의 황화물계 고체전해질에 대한 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectoscopy, XRD) 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예8의 황화물계 고체전해질에 대한 XRD 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예1 내지 실시예4의 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체 전지의 방전 용량을 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예5 내지 실시예8의 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체 전지의 방전 용량을 측정한 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5), 황화니켈(Ni3S2) 및 할로겐화리튬(LiX)을 포함하는 황화물계 고체전해질로서, 결정화를 위해 열처리할 때 종래의 황화물계 고체전해질과 비교해 넓은 온도 범위에서 높은 이온전도도를 갖는 입방형 결정구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 (1) 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)의 혼합물 100몰중량부(part by mole)에 황화니켈(Ni3S2) 5몰중량부 내지 20몰중량부 및 할로겐화리튬 5몰중량부 내지 40몰중량부를 첨가하여 출발물질을 준비하는 단계, (2) 상기 출발물질을 밀링하여 비정질화하는 단계 및 (3) 비정질화된 상기 출발물질을 열처리하여 결정화하는 단계를 포함한다.
상기 황화리튬, 오황화이인, 황화니켈 및 할로겐화리튬은 특별히 제한되지 않고 공업적으로 입수 가능한 것 또는 기존의 방법으로 합성한 것을 사용할 수 있는데, 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 혼합물은 황화리튬을 60몰% 내지 90몰%, 구체적으로는 70몰% 내지 80몰%, 더욱 구체적으로는 75몰% 내지 80몰%로 포함하고, 오황화이인을 10몰% 내지 40몰%, 구체적으로는 20몰% 내지 30몰%, 더욱 구체적으로는 20몰% 내지 25몰%로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 (1) 단계에서 황화리튬 및 오황화이인의 혼합물에 황화니켈을 첨가하여 니켈(Ni) 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있다.
니켈(Ni) 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질은 니켈(Ni)을 포함하여 형성되는 결정 구조를 갖기 때문에 이온전도도가 높다. 황화물계 고체전해질은 각 원소의 결합에 따라 특정한 결정 구조를 갖는데, 리튬 이온은 상기 결정 구조 내의 틈새를 통해 호핑(hopping)하는 방식으로 이동하는 것으로 추정된다. 따라서 상기 결정 구조 내의 틈새를 형성하는 원소의 반데르발스 반경(van der Waals radius)이 작을수록 리튬 이온의 이동에 유리하다. 종래의 황화물계 고체전해질이 주로 포함하고 있는 원소의 반데르발스 반경은 다음과 같다.
- 인(180 pm), 황(180 pm), 주석(217 pm), 규소(210 pm), 비소(185 pm)
반면에 니켈의 반데르발스 반경은 163 pm으로 위의 원소들과 비교하여 굉장히 작기 때문에, 결정 구조에 니켈이 포함되면 리튬 이온이 수월하게 상기 틈새를 통과할 수 있다.
또한 니켈(Ni) 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질은 안정성이 뛰어나다. 이는 경염산염기의 원리(Hard and Soft Acids and Bases, HSAB)에 따라 설명할 수 있다. 황(S)은 약염기인데, 인(P)은 강산이므로 서로 안정하게 결합하지 못한다. 이에 인(P)보다 약한 산성을 띄는 중간산인 니켈(Ni)이 결정상에 포함되면, 약염기인 황(S)과 보다 나은 반응성을 보이고, 결합시 안정성도 높아진다.
상기 황화니켈은 상기 황화리튬 및 오황화이인의 혼합물 100몰중량부에 대하여 5몰중량부 내지 20몰중량부, 구체적으로는 5몰중량부 내지 15몰중량부, 더욱 구체적으로는 5몰중량부 내지 10몰중량부로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 5몰중량부 이상일 때 전술한 바와 같이 황화물계 고체전해질의 이온전도도 및 안정성이 향상될 수 있다. 또한 20몰중량부 이하일 때 상기 혼합물에 고르게 분산될 수 있고 최종적으로 황화물계 고체전해질의 결정 구조가 고르게 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 (1) 단계에서 황화리튬 및 오황화이인의 혼합물에 황화니켈과 함께 할로겐화리튬을 첨가하여 니켈(Ni) 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있다.
상기 할로겐화리튬은 LiX(X는 Cl, Br 또는 I)로 표현될 수 있다.
상기 할로겐화리튬은 상기 황화리튬 및 오황화이인의 혼합물 100몰중량부에 대하여 5몰중량부 내지 40몰중량부로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 5몰중량부 이상일 때 고이온전도상인 입방형의 결정구조를 형성할 수 있다. 다만 40몰중량부를 초과하면 고온의 열처리시 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 떨어뜨리는 사방정계(orthorhombic) 결정구조가 형성될 수 있다.
이와 같이 상기 황화리튬 및 오황화이인의 혼합물에 특정 함량의 황화니켈 및 할로겐화리튬을 첨가하여 황화물계 고체전해질의 전구체(출발물질)를 형성함으로써, 상기 출발물질의 결정화를 위해 열처리할 때 종래의 황화물계 고체전해질과 비교해 광범위한 온도 범위(200℃~600℃)에서 높은 이온전도도를 갖는 입방형 결정구조가 형성된다.
상기 (2) 단계는 상기 출발물질을 기계적 분쇄(밀링, milling)하여 비정질화하는 단계이다.
상기 비정질화는 상기 출발물질에 용매를 첨가한 뒤 기계적 분쇄하는 습식 밀링, 또는 용매의 첨가 없이 상기 출발물질을 기계적 분쇄하는 건식 밀링의 방법으로 수행할 수 있다.
상기 비정질화를 습식 밀링으로 수행한 경우 후술할 (3) 단계 전에 상기 용매를 제거하기 위한 건조 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 (3) 단계는 비정질화된 출발물질을 열처리하여 특정한 결정 구조를 갖도록 하는 결정화 단계이다.
종래의 황화물계 고체전해질은 약 250℃ 내외의 저온 또는 약 500℃ 내외의 고온 중 특정 온도 영역에서만 고이온전도상이 형성되었음을 전술하였다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 결정화 온도가 광범위하여 200℃ 내지 600℃로 열처리를 하였을 때, 상기 수치범위 전체에서 고이온전도상인 입방형 결정구조를 갖는다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예1
Mizuno et al., High lithium ion conducting glass-ceramics in the system Li2S-P2S5, Solid State Ionics, 177(2006), 2721-2725에 개시된 황화물계 고체전해질인 80Li2S-20P2S5를 결정화 온도를 달리하여 제조한 뒤, 이온전도도를 측정하였다. 그 제조방법은 다음과 같다.
Li2S : P2S5를 80몰 : 20몰의 조성으로 칭량하여 혼합물(20g)을 준비하였다. 상기 혼합물에 용매로 자일렌을 첨가한 뒤 유성밀로 분쇄하여 비정질화 하였다. 비정질화 완료 뒤 상기 용매를 진공건조하여 제거하고, 이하 표 1의 조건으로 열처리하여 결정화하였다.
열처리 온도를 달리한 각 황화물계 고체전해질을 압축성형하여 측정용 성형체(직경 13mm)로 만들었다. 상기 성형체에 10mV의 교류 전위를 준 뒤 1×106 내지 100Hz의 주파수 스윕을 실시하여 이온전도도를 측정하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
구분 열처리(결정화) 조건 이온전도도 [S/cm]
80Li2S-20P2S5 230℃, 2시간 1.3×10-3
500℃, 4시간 2.3×10-6
표 1을 참조하면, 비교예1에 따른 황화물계 고체전해질의 경우 저온(230℃)의 결정화 온도에서는 10-3S/cm 이상의 높은 이온전도도를 보이는 반면에, 고온(500℃)의 결정화 온도에서는 이온전도도가 굉장히 낮다는 것을 알 수 있다.
비교예2
한국공개특허 제10-2015-0132265호에 개시된 황화물계 고체전해질인 Li6PS5Cl를 결정화 온도를 달리하여 제조한 뒤, 이온전도도를 측정하였다. 그 제조방법은 다음과 같다.
황화리튬 분말, 오황화이인 분말 및 염화리튬(LiCl) 분말을 Li6PS5Cl의 조성에 맞게 칭량하여 혼합물(5g)을 준비하였다. 상기 혼합물에 용매로 자일렌을 첨가한 뒤 유성밀로 분쇄하여 비정질화 하였다. 비정질화 완료 뒤 상기 용매를 진공건조하여 제거하고, 이하 표 2의 조건으로 열처리하여 결정화하였다.
상기 비교예1과 동일한 방법으로 이온전도도를 측정하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
구분 열처리(결정화) 조건 이온전도도 [S/cm]
Li6PS5Cl 230℃, 2시간 4.31×10-4
500℃, 4시간 1.81×10-3
표 2를 참조하면, 비교예2에 따른 황화물계 고체전해질의 경우 고온(500℃)의 결정화 온도에서는 10-3S/cm 이상의 높은 이온전도도를 보이는 반면에, 저온(230℃)의 결정화 온도에서는 다소 낮은 이온전도도를 보임을 알 수 있다.
실시예1 내지 실시예4
(실시예1) 표 3의 화학식이 되도록 황화리튬(Li2S) 6.85g, 오황화이인(P2S5) 8.28g, 황화니켈(Ni3S2) 4.48g, 염화리튬(LiCl) 0.39g을 칭량 및 혼합하여 출발물질 20g을 준비하였다.
상기 출발물질에 용매로 자일렌(xylene)을 165g 첨가한 뒤, 유성형 볼밀로 밀링하여 비정질화 하였다. 그 뒤, 약 160℃ 및 2시간의 조건으로 진공 건조하여 상기 용매를 제거하였다.
비정질화된 출발물질을 260℃ 및 2시간의 조건으로 열처리하여 결정화함으로써 황화물계 고체전해질을 얻었다.
(실시예2) 표 3의 화학식이 되도록 황화리튬(Li2S) 6.72g, 오황화이인(P2S5) 8.12g, 황화니켈(Ni3S2) 4.39g, 염화리튬(LiCl) 0.77g을 칭량 및 혼합하여 출발물질 20g을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 얻었다.
(실시예3) 표 3의 화학식이 되도록 황화리튬(Li2S) 6.47g, 오황화이인(P2S5) 7.82g, 황화니켈(Ni3S2) 4.22g, 염화리튬(LiCl) 1.49g을 칭량 및 혼합하여 출발물질 20g을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 얻었다.
(실시예4) 표 3의 화학식이 되도록 황화리튬(Li2S) 6.02g, 오황화이인(P2S5) 7.28g, 황화니켈(Ni3S2) 3.93g, 염화리튬(LiCl) 2.77g을 칭량 및 혼합하여 출발물질 20g을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 얻었다.
실시예5 내지 실시예8
(실시예5) 비정질화된 출발물질을 500℃ 및 4시간의 조건으로 열처리하여 결정화한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 얻었다.
(실시예6) 비정질화된 출발물질을 500℃ 및 4시간의 조건으로 열처리하여 결정화한 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 얻었다.
(실시예7) 비정질화된 출발물질을 500℃ 및 4시간의 조건으로 열처리하여 결정화한 것을 제외하고는 상기 실시예3과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 얻었다.
(실시예8) 비정질화된 출발물질을 500℃ 및 4시간의 조건으로 열처리하여 결정화한 것을 제외하고는 상기 실시예4와 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 얻었다.
실시예1 내지 실시예8의 조성 및 결정화 조건을 정리하면 이하의 표 3과 같다.
구분 화학식 결정화 조건
실시예1 80Li2S·20P2S5·10Ni3S2·5LiCl

260℃ / 2시간
실시예2 80Li2S·20P2S5·10Ni3S2·10LiCl
실시예3 80Li2S·20P2S5·10Ni3S2·20LiCl
실시예4 80Li2S·20P2S5·10Ni3S2·40LiCl
실시예5 80Li2S·20P2S5·10Ni3S2·5LiCl

500℃ / 4시간
실시예6 80Li2S·20P2S5·10Ni3S2·10LiCl
실시예7 80Li2S·20P2S5·10Ni3S2·20LiCl
실시예8 80Li2S·20P2S5·10Ni3S2·40LiCl
실시예9
80Li2S·20P2S5·10Ni3S2·40LiBr의 화학식이 되도록 황화리튬(Li2S) 5.25g, 오황화이인(P2S5) 6.35g, 황화니켈(Ni3S2) 3.43g, 브롬화리튬(LiBr) 4.96g을 칭량 및 혼합하여 출발물질 20g을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 얻었다.
실시예10
80Li2S·20P2S5·10Ni3S2·40LiI의 화학식이 되도록 황화리튬(Li2S) 4.63g, 오황화이인(P2S5) 5.60g, 황화니켈(Ni3S2) 3.03g, 요오드화리튬(LiI) 6.74g을 칭량 및 혼합하여 출발물질 20g을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 얻었다.
실험예1
상기 실시예1 내지 실시예8의 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 측정하였다. 각 황화물계 고체전해질을 압축성형하여 측정용 성형체(직경 13mm)로 만들었다. 상기 성형체에 10mV의 교류 전위를 준 뒤 1×106 내지 100Hz의 주파수 스윕을 실시하여 임피던스 값을 측정함으로써 이온전도도를 알 수 있었다.
도 1은 상기 실시예1 내지 실시예4의 황화물계 고체전해질에 대한 임피던스 값을 측정한 결과이다.
도 2는 상기 실시예5 내지 실시예8의 황화물계 고체전해질에 대한 임피던스 값을 측정한 결과이다.
이하의 표 4는 상기 실시예1 내지 실시예8의 황화물계 고체전해질에 대한 이온전도도를 측정한 결과이다.
구분 이온전도도 [S/cm]
실시예1 7.00×10-4
실시예2 1.03×10-3
실시예3 1.06×10-3
실시예4 1.09×10-3
실시예5 2.33×10-4
실시예6 2.93×10-4
실시예7 6.88×10-4
실시예8 2.07×10-3
도 1 및 도 2를 참조하면, 황화물계 고체전해질 내의 할로겐 원소의 함량이 증가함에 따라 이온전도도가 상승함을 알 수 있다. 또한 도 2를 참조하면, 고온(500℃)에서 결정화하는 경우 할로겐 원소의 함량이 증가함에 따라 계면저항이 줄어드는 현상을 확인할 수 있다.
표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 광범위한 결정화 온도 범위에서 모두 10-4S/cm 이상의 이온전도도를 보임을 알 수 있다. 특히 할로겐화리튬을 40몰(몰중량부)로 포함하는 실시예4 및 실시예8은 10-3S/cm 이상의 매우 높은 이온전도도를 보임을 확인할 수 있다.
실험예2
상기 실시예4 및 실시예8의 황화물계 고체전해질에 대하여 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectoscopy, XRD)을 실시하였다.
도 3은 실시예4의 황화물계 고체전해질에 대한 XRD 결과이고, 도 4는 실시예8의 황화물계 고체전해질에 대한 XRD 결과이다.
도 3을 참조하면, 상기 실시예4의 황화물계 고체전해질은 주요 피크(peak)로서 회절 각도(2θ)가 15.5±0.5°, 18±0.5°, 25.5±0.5°, 30±0.5°, 31.5±0.5°, 40±0.5°, 45.5±0.5°, 48±0.5°, 53±0.5°, 55±0.5°, 56.5±0.5° 및 59.5±0.5°의 영역에서 회절 피크가 나타나는바 이는 고이온전도도를 보이는 Li6PS5Cl와 실질적으로 동일한 피크이므로 상기 실시예4의 황화물계 고체전해질은 고이온전도성의 입방형 결정구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
또한 도 4를 참조하면, 상기 실시예8의 황화물계 고체전해질 역시 주요 피크로서 Li6PS5Cl와 실질적으로 동일한 피크를 나타내므로 상기 실시예8의 황화물계 고체전해질도 고이온전도성의 입방형 결정구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
이를 통해 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 광범위한 결정화 온도 범위 내에서 고이온전도성의 입방형 결정구조를 형성함을 알 수 있고, 이는 상기 실험예1의 결과를 뒷받침하는 것이라 할 수 있다.
실험예3
상기 실시예1 내지 실시예8의 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체 전지의 충방전 용량을 측정하였다.
상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질층으로 구성된다. 고체전해질층은 상기 실시예1 내지 실시예8의 황화물계 고체전해질을 압축성형하여 500㎛의 두께로 형성하였고, 양극은 활물질(Nb 코팅된 NCM622), 고체전해질(상기 고체전해질층에 사용된 고체전해질), 도전재(Super C)를 포함하는 분말을 상기 고체전해질층 상에 5.8mg/cm2의 활물질 로딩량 및 30㎛의 두께로 형성하였으며, 음극으로 100㎛ 두께의 리튬 포일을 사용하였다.
각 전고체 전지에 대하여 0.02C rate의 율속으로 2V ~ 3.58V의 범위로 CC(Constant current) 조건으로 충방전을 실시하여 방전용량을 측정하였다.
도 5는 상기 실시예1 내지 실시예4의 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체 전지의 충방전 용량을 측정한 결과이고, 도 6은 상기 실시예5 내지 실시예8의 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체 전지의 충방전 용량을 측정한 결과이다. 상기 충방전 용량을 표 5에 수치적으로 나타내었다.
구분 충전[mAh/g] 방전[mAh/g]
실시예1 185 137
실시예2 166 115
실시예3 153 109
실시예4 182 143
실시예5 197 131
실시예6 221 147
실시예7 250 149
실시예8 218 150
도 5, 도 6 및 표 5를 참조하면, 상기 실시예1 내지 실시예8의 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체 전지는 약 150 mAh/g 수준의 우수한 충방전 용량을 보임을 확인할 수 있다.
실험예4
실험예1과 동일한 방법으로 실시예9 및 실시예10의 황화물계 고체전해질에 대한 이온전도도를 측정하였다. 그 결과는 표 6과 같다.
구분 화학식 이온전도도 [S/cm]
실시예4 80Li2S·20P2S5·10Ni3S2·40LiCl 1.09×10-3
실시예9 80Li2S·20P2S5·10Ni3S2·40LiBr 5.10×10-4
실시예10 80Li2S·20P2S5·10Ni3S2·40LiI 3.00×10-4
상기 표 6을 참조하면, 할로겐화 리튬으로 염화리튬을 대신하여 브롬화리튬, 요오드화리튬을 사용하였을 때에도 1.0×10-4S/cm 이상의 우수한 이온전도도를 보이는 고이온전도성의 황화물계 고체전해질을 합성할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)의 혼합물 100몰중량부(part by mole)에 대하여,
    황화니켈(Ni3S2) 5몰중량부 내지 20몰중량부; 및
    할로겐화리튬 5몰중량부 내지 40몰중량부를 포함하는 황화물계 고체전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은
    황화리튬 60몰% 내지 90몰%; 및
    오황화이인 10몰% 내지 40몰%를 포함하는 황화물계 고체전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    할로겐화리튬은 LiX(X는 Cl, Br 또는 I)로 표현되는 황화물계 고체전해질
  4. 제1항에 있어서,
    결정화 온도가 200℃ 내지 400℃인 황화물계 고체전해질로서, 입방형(Cubic) 결정구조를 갖는 황화물계 고체전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    결정화 온도가 400℃ 내지 600℃인 황화물계 고체전해질로서, 입방형(Cubic) 결정구조를 갖는 황화물계 고체전해질.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 입방형 결정구조는 X선 회절 스펙트럼에서 회절 각도(2θ)가 15.5±0.5°, 18±0.5°, 25.5±0.5°, 30±0.5°, 31.5±0.5°, 40±0.5°, 45.5±0.5°, 48±0.5°, 53±0.5°, 55±0.5°, 56.5±0.5° 및 59.5±0.5°의 영역에서 회절 피크를 나타내는 것인 황화물계 고체전해질.
  7. (1) 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)의 혼합물 100몰중량부(part by mole)에 황화니켈(Ni3S2) 5몰중량부 내지 20몰중량부 및 할로겐화리튬 5몰중량부 내지 40몰중량부를 첨가하여 출발물질을 준비하는 단계;
    (2) 상기 출발물질을 밀링하여 비정질화하는 단계; 및
    (3) 비정질화된 상기 출발물질을 열처리하여 결정화하는 단계를 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물은
    황화리튬 60몰% 내지 90몰%; 및
    오황화이인 10몰% 내지 40몰%를 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 할로겐화리튬은 LiX(X는 Cl, Br 또는 I)로 표현되는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (3) 단계는 비정질화된 출발물질을 200℃ 내지 400℃로 열처리하여 입방형(Cubic) 결정구조를 갖도록 결정화하는 단계인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (3) 단계는 비정질화된 출발물질을 400℃ 내지 600℃로 열처리하여 입방형(Cubic) 결정구조를 갖도록 결정화하는 단계인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 입방형 결정구조는 X선 회절 스펙트럼에서 회절 각도(2θ)가 15.5±0.5°, 18±0.5°, 25.5±0.5°, 30±0.5°, 31.5±0.5°, 40±0.5°, 45.5±0.5°, 48±0.5°, 53±0.5°, 55±0.5°, 56.5±0.5° 및 59.5±0.5°의 영역에서 회절 피크를 나타내는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
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