KR20200052651A - 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온전도도를 높게 유지시킴과 동시에 대기 중의 안정성을 확보할 수 있는 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 오황화이인(phosphorus pentasulfide, P2S5), 할로겐화리튬(lithium halogenide, LiX(X=Cl, Br, I)) 및 인산리튬(lithium phosphate, Li3PO4)으로 이루어진 출발물질을 혼합하여 고체전해질원료를 제조하는 제1단계; 고체전해질원료를 불활성 분위기 하에서 열처리하여 산소(oxygen, O)가 도핑된 고체전해질을 제조하는 제2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법을 기술적 요지로 한다.

Description

대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법{Sulfide based solid electrolyte with improved air-stability and method for producing the same}
본 발명은 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온전도도를 높게 유지시킴과 동시에 대기 중의 안정성을 확보할 수 있는 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이차전지는 산화 및 환원의 화학반응을 통해 화학에너지와 전기에너지가 상호 변환되면서 충전과 방전을 반복하는 전지로써, 양극, 음극, 분리막 및 전해질의 네 가지 기본 요소를 포함한다.
이차전지 중 예컨대, 리튬이온 이차전지는 액체전해질 및 액체를 포함하는 전해질이 사용되고 있으나, 액체전해질은 휘발성이 있어 폭발의 위험이 존재하고, 열적 안정성도 떨어지는 단점이 있다.
반면, 고체전해질을 사용하는 전고체전지(all-solid-state-battery)는 폭발 위험이 적고, 열적 안정성도 우수할 뿐만 아니라, 전극을 적층하여 직렬 연결이 가능하다.
이러한 전고체전지를 제조하기 위해서는 리튬이온을 전달시키는 고체전해질이 반드시 필요한데, 고체전해질은 크게 유기전해질과 무기전해질로 구분되고, 무기전해질은 산화물 고체전해질과 황화물 고체전해질로 구분된다.
산화물 고체전해질은 리폰(LiPON)계, 페로브스카이트계, 가넷계 및 글라스 세라믹계 등의 산소를 포함하고 있는 전해질로써, 10-5~10-3S/cm 의 이온전도도로 황화물 고체전해질보다 낮은 이온전도도를 가지지만, 황화물 고체전해질 대비 수분 및 안정성이 우수한 장점이 있다.
그러나 산화물 고체전해질은 입계(grain boundary) 저항이 크기 때문에 고온으로 소결하여 입자 간의 네킹(necking)을 형성시킨 전해질막 또는 펠렛(pellet)으로 사용할 수 있는데, 900~1,400℃의 높은 온도에서 고온 소결이 이루어지기 때문에 대면적으로 양산하기에는 매우 불리한 단점이 있다.
황화물 고체전해질은 Li2S-P2S5, Thio-LISICON, Li-M-P-S(M= Si, Ge, Sn) 등의 다양한 구조 및 성분이 알려져 있으며, 10-3~10-2S/cm 수준의 높은 이온전도도를 가지는 것으로 보고된다.
하지만 황화물 고체전해질의 경우, 공기 중의 수분과 반응하여 유독한 H2S 가스를 발생시킴에 따라 황화물 고체전해질의 구조가 바뀌기 때문에 수분이 제거된 환경에서만 사용될 수 있으며, 이러한 이유로 대기에 노출시 매우 위험할 뿐만 아니라 이온전도도가 급격히 떨어지는 단점이 있다.
이에 따라, 대기 안정성을 향상시켜 수분만 일부 제어된 환경에서도 용이하게 취급할 수 있는 황화물 고체전해질에 대한 기술개발 연구가 절실히 요구되는 시점이다.
국내 공개특허공보 제10-2018-0057423호, 2018.05.30.자 공개.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 이온전도도를 높게 유지시킴과 동시에 대기 중의 안정성을 확보할 수 있도록 하는 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 오황화이인(phosphorus pentasulfide, P2S5), 할로겐화리튬(lithium halogenide, LiX(X=Cl, Br, I)) 및 인산리튬(lithium phosphate, Li3PO4)으로 이루어진 출발물질을 혼합하여 고체전해질원료를 제조하는 제1단계; 및 상기 고체전해질원료를 불활성 분위기 하에서 열처리하여 산소(oxygen, O)가 도핑된 고체전해질을 제조하는 제2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
바람직하게는 상기 제2단계에서의 고체전해질은, 상기 인산리튬(Li3PO4)이 도핑된 LPSOBrI(Li2S-P2S5-LiBr-LiI)계 유리결정질 고체전해질인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 고체전해질은, 상기 황화리튬(Li2S), 상기 오황화이인(P2S5) 및 상기 할로겐화리튬(LiX) 중에서 상기 할로겐화리튬(LiX)의 몰 비율이 30% 이하로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 고체전해질은, 황(S)에 대하여 1~10%의 범위로 산소(O)가 도핑되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 제2단계에서는, 180~220℃ 온도 조건으로 열처리하는 것을 특징으로 한다.
한편 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 상술된 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 또한 기술적 요지로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법은, 높은 대기 안정성과 우수한 이온전도도를 가지는 고체전해질을 합성함으로써, 전지 제작이 용이할 뿐만 아니라 사이클 성능이 우수한 전고체 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 개념도.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SEM 사진 및 입도 분포.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이온전도도 변화도.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이온전도도 변화도.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 임피던스.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 개념도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질은 제1단계(S1) 및 제2단계(S2)를 통하여 제조될 수 있다.
먼저, 제1단계는 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 오황화이인(phosphorus pentasulfide, P2S5), 할로겐화리튬(lithium halogenide, LiX(X=Cl, Br, I)) 및 인산리튬(lithium phosphate, Li3PO4)으로 이루어진 출발물질을 혼합하여 고체전해질원료를 제조하는 단계이다. (S1)
즉 제1단계는 황화리튬, 오황화이인, 할로겐화리튬 및 인산리튬을 출발물질로 하여 고체전해질원료를 제조하기 위해 준비하는 단계를 일컫는다.
특히, 인산리튬은 산소를 포함하는 물질이기 때문에 고체전해질에 산소원소가 도핑되도록 함으로써, 이온전도도를 높게 유지시키면서 대기 중의 안정성을 확보할 수 있도록 해준다.
여기서 혼합은 밀링(milling)에 의해 수행될 수 있는데, 밀링(milling)은 어트리션밀(attrition mill) 또는 볼밀(ball mill)과 같은 습식 기계적 밀링을 통해 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 이때 볼밀의 경우, 1~10mm의 입도를 가지는 지르코니아볼을 이용하여 혼합 과정을 이루게 된다.
예컨대, 볼밀은 1차볼밀단계 및 2차볼밀단계의 두 단계로 이루어져 진행될 수 있는데, 1차볼밀단계에서는 5mm의 입도를 가진 지르코니아볼을 500rpm의 속도로 30분 밀링과 30분 휴지를 한 사이클로 하여 80사이클 반복하는 1차볼밀한 후, 2차볼밀단계에서는 1mm 및 5mm의 입도를 가진 지르코니아볼을 함께 200rpm의 속도로 30분 밀링과 30분 휴지를 한 사이클로 하여 40사이클 반복하는 2차볼밀하는 과정을 거치도록 함으로써, 산소가 도핑된 고체전해질에 대해서도 입자크기가 감소된 고체전해질 분말을 얻을 수 있도록 한다.
다음으로, 제2단계는 고체전해질원료를 불활성 분위기인 아르곤(Ar) 하에서 열처리하여 산소(oxygen, O)가 도핑된 고체전해질을 제조하는 단계이다. (S2)
말하자면, 제2단계는 인산리튬(Li3PO4)이 도핑된 LPSOBrI(Li2S-P2S5-LiBr-LiI)계 유리결정질 고체전해질이 합성되도록 함으로써, 대기 안정성을 확보하면서도 고이온전도상을 확보하기 위한 과정이라 할 수 있다.
다시 말하자면, 불활성 분위기(Ar) 하에서 고체전해질원료를 180~220℃의 온도 조건으로 2~4시간 동안 열처리하는 단계를 의미하는데, 실험 결과, 180℃ 미만이나 2시간 미만으로 열처리하면 고체전해질의 고이온전도도의 목적을 달성하기에 부족한 온도와 시간이고, 220℃를 초과하거나 4시간을 초과하여 열처리하면 오히려 물성 변형을 초래할 수 있기 때문에 아르곤(Ar) 분위기 하에서 180~220℃(바람직하게는, 200℃)의 온도로 2~4시간(바람직하게는, 3시간) 동안 열처리함으로써, 고체전해질의 대기 안정성 및 이온전도도를 확보하는 것이 바람직하다.
참고로, 인산리튬(Li3PO4)이 도핑된 LPSOBrI계 고체전해질은 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5) 및 할로겐화리튬(LiX) 중에서 할로겐화리튬(LiX)의 몰 비율이 30% 이하로 이루어지는 것이 바람직하다. 실험 결과, 할로겐화리튬(LiX)의 몰 비율이 30%를 초과하면 이온전도도를 만족시킬 수 없을 뿐만 아니라, 이로 인해 대기 안정성을 확보하기 어려워진다.
또한 고체전해질은 황(S)에 대한 산소(O)의 도핑 비율이 1~10%의 범위로 이루어지는 것이 바람직하다. 만약 황(S)에 대하여 산소(O)가 1% 미만이거나 10%를 초과하여 도핑되면 대기 안정성을 확보하는데 효율적인 측면이 나타나지 않음이 확인되었기 때문에 황(S)에 대한 산소(O)의 도핑 비율이 1~10%로 이루어지는 것은 중요한 의미가 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
LiI LiBr LPS(O) x 비고
실시예 12 8 80 0.05 LPSOBrI
(12LiI 8LiBr 80(Li3P(S(1-x)Ox)4))
비교예 1 12 8 80 0 LPSBrI
(12LiI 8LiBr 80Li3PS4)
비교예 2 20 0 80 0 LPSI(Li7P2S8I)
비교예 3 0 0 100 0 LPS(Li7P3S11)
표 1은 입도 분석, 대기 안정성 분석 및 화학적 안정성 분석을 하기 위한 샘플을 나타낸 것이다.
<입도 분석>
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SEM 사진 및 입도 분포를 나타낸 것으로, 도 2a-(a)는 실시예의 1차볼밀단계 후 열처리 전 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 2a-(b)는 이에 따른 입도 분포를 그래프로 나타낸 것이다. 이러한 도 2a를 살펴보면, 평균 4.78㎛의 입자 사이즈가 형성됨을 확인할 수 있다.
도 2b는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SEM 사진 및 입도 분포이다. 도 2b-(a)는 실시예의 1차볼밀단계 후 2차볼밀단계를 거치지않고 열처리 후 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 2b-(b)는 이에 따른 입도 분포를 그래프로 나타낸 것이다. 이러한 도 2b-(b)를 참조하면, 평균 4.97㎛의 입자 사이즈가 형성됨을 확인할 수 있다. 따라서 1차볼밀단계 이후 열처리 과정에서 고체전해질 입자의 크기가 증가할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 2c는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SEM 사진 및 입도 분포이다. 도 2c-(a)는 실시예의 2차볼밀단계 후 열처리 전 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 2c-(b)는 이에 따른 입도 분포를 그래프로 나타낸 것이다. 특히 도 2c의 입자 사이즈는 평균 1.52㎛로 형성됨을 알 수 있다.
도 2d는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SEM 사진 및 입도 분포이다. 도 2d-(a)는 실시예의 2차볼밀단계 다음 열처리 후 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 2d-(b)는 이에 따른 입도 분포를 그래프로 나타낸 것이다. 특히 도 2d를 살펴보면, 평균 1.33㎛의 입자 사이즈로 형성됨을 알 수 있다.
이렇게 2단계의 볼밀과정을 통해 1~2㎛ 범위의 입자 사이즈가 형성되기 때문에 입도가 작아 전고체전지의 성능을 향상시키는데 중요한 역할을 함이 확인되는 것이다. 또한 산소가 도핑된 고체전해질의 이온전도도도 2단계의 볼밀과정을 거친 후 1.83mScm-1로 높음을 알 수 있다.
<대기 안정성 분석>
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이온전도도 변화도이다. 도 3을 참조하면, 실시예를 드라이룸(dry room) 하에서 노출시간에 따른 이온전도도를 나타낸 것임을 알 수 있다.
드라이룸(dry room)에서의 LPSOBrI 고체전해질은 노출시간에 따른 고체전해질의 이온전도도가 일정부분 유지됨을 알 수 있는 반면, LPS, LPSI, LPSBrI계 고체전해질은 상대적으로 드라이룸 대기 노출시간에 따른 이온전도도가 급격하게 저하됨을 확인할 수 있다.
이에 따른 이온전도도는 다음과 같은 표 2에 나타내었다. (조건: 20~21℃, 습도: <10%)
Exposure time(hr) 0 24 72
Ionic conductivity,
[mS cm-1]
(conductivity retention)		 LPSBrI 1.89 1.59(84.1%) 1.27(67.2%)
LPS 1.26 0.72(57.3%) 0.67(53.3%)
LPSI 1.28 0.62(48.6%) 0.61(47.7%)
LPSOBrI 2.72 2.47(90.8%) 2.12(77.9%)
즉 드라이룸 조건 하에서 실시예의 경우 초기 이온전도도가 2.72mScm-1이고, 72시간 동안 드라이룸 대기에 노출된 후에도 이온전도도가 2.12mScm-1임을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이온전도도 변화도이다. 도 4를 참조하면, 비교예 1의 LPSBrI계 고체전해질(12LiI 8LiBr 80(Li3PS4)과 실시예의 LPSOBrI계 고체전해질(12LiI 8LiBr 80(Li3P(S(1-x)Ox)4) (x=0.05))을 외부 대기환경 하에서 공기 안정성을 측정해 보기 위해 이온전도도를 확인해 본 것으로, 시간이 지남에 따라 LPSOBrI계 고체전해질보다 LPSBrI계 고체전해질의 이온전도도가 저하되는 속도가 빠름을 확인할 수 있다.
Exposure time(hr) 0 3 5
Ionic
conductivity
(mScm-1)		 LPSBrI 1.57 0.077 0.062
LPSOBrI 1.22 0.230 1.155
이러한 표 3을 참조하면, 외부 대기환경(온도: 21℃, 습도: 25%) 하에서 노출시간에 따른 LPSBrI계 고체전해질과 LPSOBrI계 고체전해질의 이온전도도 수치를 나타낸 것임을 알 수 있다.
LPSBrI계 고체전해질의 경우, 최초시간에는 LPSOBrI계 고체전해질보다 이온전도도가 높으나, 시간이 지나면서 이온전도도가 급격한 속도로 저하됨을 확인할 수 있었다.
LPSOBrI계 고체전해질의 경우, 시간이 지나면서 이온전도도가 낮아지는 LPSBrI계 고체전해질과 달리, 이온전도도가 상대적으로 높게 유지됨을 확인할 수 있었다.
<화학적 안정성 분석>
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 화학적 안정성 실험을 위하여 유기용매 하에서 고체전해질의 안정성을 확인하였다. 고체전해질로는 LPS계 고체전해질, LPSBrI계 고체전해질, LPSOBrI계 고체전해질을 n-butyl butyrate의 용매 하에서 24시간 soaking한 샘플을 AC impedance 분석하여 이온전도도 변화를 비교하였다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 임피던스이다. 이에 따른 이온전도도는 다음과 같은 표 4에 나타내었다.
soaking time(hr) 0 24
Ionic conductivity,
[mS cm-1]
(conductivity retention)		 LPS 1.23 0.21(17.3%)
LPSBrI 1.89 1.16(61.4%)
LPSOBrI 1.83 1.63(89.1%)
표 4를 참조하면, LPSOBrI계 고체전해질의 경우, n-butyl butyrate 용매에 24시간 soaking 후에도 이온전도도가 1.63mScm-1으로 높게 유지되었으나, LPS나 LPSBrI계 고체전해질은 이온전도도가 낮아짐을 알 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 오황화이인(phosphorus pentasulfide, P2S5), 할로겐화리튬(lithium halogenide, LiX(X=Cl, Br, I)) 및 인산리튬(lithium phosphate, Li3PO4)으로 이루어진 출발물질을 혼합하여 고체전해질원료를 제조하는 제1단계; 및
    상기 고체전해질원료를 불활성 분위기 하에서 열처리하여 산소(oxygen, O)가 도핑된 고체전해질을 제조하는 제2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서의 고체전해질은,
    상기 인산리튬(Li3PO4)이 도핑된 LPSOBrI(Li2S-P2S5-LiBr-LiI)계 유리결정질 고체전해질인 것을 특징으로 하는 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고체전해질은,
    상기 황화리튬(Li2S), 상기 오황화이인(P2S5) 및 상기 할로겐화리튬(LiX) 중에서 상기 할로겐화리튬(LiX)의 몰 비율이 30% 이하로 이루어지는 것을 특징으로 하는 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 고체전해질은,
    황(S)에 대하여 1~10%의 범위로 산소(O)가 도핑되는 것을 특징으로 하는 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서는,
    180~220℃ 온도 조건으로 열처리하는 것을 특징으로 하는 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질의 제조방법.
  6. 황화물 고체전해질에 있어서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질.
KR1020180135867A 2018-11-07 2018-11-07 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법 KR20200052651A (ko)

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