JP2020071902A - 硫化物系固体電解質 - Google Patents
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Abstract
Description
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
本開示は、上記実情に鑑み、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を提供することを目的とする。
31P−MAS−NMRのスペクトルにおいて観測される、前記結晶構造の中の4dのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合(P4d)と、前記結晶構造の中の2bのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合(P2b)との比(P4d/P2b)が、1.77以上、2.14以下であることを特徴とする、硫化物系固体電解質を提供する。
31P−MAS−NMRのスペクトルにおいて観測される、前記結晶構造の中の4dのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合(P4d)と、前記結晶構造の中の2bのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合(P2b)との比(P4d/P2b)が、1.77以上、2.14以下であることを特徴とする、硫化物系固体電解質を提供する。
具体的には、硫化物系固体電解質の31P−MAS−NMRのスペクトルにおいて観測される、結晶構造の中の4dのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合(P4d)と、結晶構造の中の2bのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合(P2b)との比(P4d/P2b)が、1.77以上、2.14以下に制御することにより、硫化物系固体解質の結晶化度を過度(例えば90%以上)に高めることなく、硫化物系固体解質のリチウムイオン伝導度を向上させることができることを見出した。
P4d/P2bの値は、LGPS型の結晶構造中のPS4四面体とハロゲン原子とが置換することにより変動すると推定される。
そして、本開示によれば、当該P4d/P2bの値が上記範囲内である硫化物系固体解質は、上記P4d/P2bの値の範囲を外れる硫化物系固体解質と比較してリチウムイオン伝導度が高いことが明らかとなった。
LGPS型の結晶構造中のリン原子が占めるサイト(位置)には、一次元鎖を構成する4dのサイトと、一次元鎖同士を連結する連結部に位置する2bのサイトの2つのサイトがあることが知られている。4dのサイトは、ゲルマニウム原子とリン原子が1:1の割合(原子数比)で占め、2bのサイトはリン原子だけが占めることが知られている。
31P−MAS−NMRのスペクトルで示されるピークの面積は、一般に測定対象であるリン原子の存在比を反映する。
図1に示すPeak Aは、LGPS型の結晶構造内の4dのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークを示す。図1に示すPeak Bは、LGPS型の結晶構造内の2bのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークを示す。
ここで、Peak Aと、Peak Bに着目すると、Peak AとPeak Bの強度比は約2:1である。そのため、図1に示す硫化物系固体電解質の結晶構造の中の4dのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合(P4d)と、結晶構造の中の2bのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合(P2b)との比(P4d:P2b)は約2:1であることがわかる。
そして、本開示の硫化物系固体電解質は、ハロゲン元素を含むことにより、4dのサイトを占めるリン原子が構成するPS4四面体、及び/又は、2bのサイトを占めるリン原子が構成するPS4四面体が、ハロゲン原子と置換する現象が発生すると推定される。
硫化物系固体電解質の結晶構造中のPS4四面体がハロゲン原子と置換することにより、結晶構造が歪むことにより、硫化物系固体電解質のLiイオン伝導性が向上すると推定される。
したがって、ハロゲン原子を含まない硫化物系固体電解質の場合は、LGPS型の結晶構造を構成することは困難であると考えられる。
結晶構造中の4dのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークとは、31P−MAS−NMRにより得られるスペクトルの85±0.5ppm〜95±0.5ppmの化学シフト値の範囲内のピークである。
結晶構造中の2bのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークとは、31P−MAS−NMRにより得られるスペクトルの70±0.5ppm〜80±0.5ppmの化学シフト値の範囲内のピークである。
31P−MAS−NMRの測定条件は特に限定されず、従来公知の測定条件で測定を行うことができる。
測定条件としては、例えば、以下の条件であってもよい。
・装置:INOVA300 (Agilent(旧Varian)社製)、
・試料管:7mmφZrO2ロータ
・回転数:7000Hz、
・標準:リン酸=0ppm、
・積算回数:約500回、
・Gain:auto
LGPS型の結晶構造を有するか否かの判断は、結晶構造を決定するための従来公知の方法を用いることができ、X線回折(XRD)測定等を用いることができる。
硫化物系固体電解質の具体例としては、zLiX−(100−z)(0.75Li2S−0.25P2S5)(zはモル%を示し、0<z<100であり、Xはハロゲン元素である)で表されるもの等が挙げられる。
硫化物系固体電解質として、さらに具体的には、20LiI−80(0.75Li2S・0.25P2S5)、10LiI−15LiBr−75(0.75Li2S・0.25P2S5)、10LiI−12LiBr−75(0.75Li2S・0.25P2S5)等が挙げられる。なお、例示した硫化物系固体電解質の原料組成比はモル比である。
本開示において、ガラスとは、結晶化度が20%未満の材料を意味し、ガラスセラミックスとは、結晶化度が20%以上80%未満の材料を意味し、結晶とは、結晶化度が80%以上の材料を意味する。
ガラスは、原料組成物(例えばLiX、Li2SおよびP2S5の混合物)を非晶質処理することにより得ることができる。
非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
非晶質処理の条件は、メカニカルミリングの場合、例えば、台盤回転数510rpmで20分以上、40分以下であってもよい。
また、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得ることができる。
また、結晶は、例えば、ガラスを熱処理すること、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
ガラスの熱処理温度は、例えば、180℃以上、250℃以下であってもよい。
ガラスの熱処理時間は、例えば、1時間以上、5時間以下であってもよい。
結晶化度が70%以上であることにより、硫化物系固体電解質の結晶性をより担保することができ、リチウムイオン伝導度を向上させることができる。
結晶化度が82%以下であることにより、硫化物系固体電解質のLGPS型の結晶構造が崩れることによる複相の出現を抑制することができ、よりリチウムイオン伝導度を向上させることができる。また、熱処理温度を高くする必要がないため、製造コストを低減することができる。
結晶化度は、硫化物系固体電解質についてNMR測定を行い、得られたNMRのスペクトルにおいて、下記式に示す、結晶に帰属されるピーク面積を全体のピーク面積で除した値に100を乗じた値とすることができる。
結晶化度(%)=(結晶に帰属されるピーク面積)÷(全体のピーク面積)×100
図3は、本開示に用いられる全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図3に示すように、全固体電池100は、正極層12及び正極集電体14を含む正極16と、負極層13及び負極集電体15を含む負極17と、正極16と負極17の間に配置される固体電解質層11を備える。
本開示の硫化物系固体電解質は、具体的には、全固体電池の正極層、負極層、並びに、当該正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層からなる群より選ばれる少なくとも一種の層の材料として好適に用いられ、電池特性を向上させる観点から、固体電解質層の材料としてより好適に用いられる。
本開示の硫化物系固体電解質を含んでいてもよいこと以外は、正極、負極、及び固体電解質層に用いられる材料は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用したリチウム電池、正負極間をリチウムイオンが移動することによって充放電を行うリチウムイオン電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、好ましくはリチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、五硫化二リン(P2S5)、ヨウ化リチウム(LiI)、臭化リチウム(LiBr)を用いた。硫化物系固体電解質の組成が、10LiI−12LiBr−75(0.75Li2S・0.25P2S5)(mol%)となるように各出発原料を秤量した。そして、秤量した各出発原料を混合して混合物を得た。
その後、混合物1gを遊星型ボールミルの容器(45ml、ZrO2製)に投入し、さらにZrO2ボール(φ4mm、500個)を投入し、容器を完全に密閉した。
この容器を遊星型ボールミル機(フリッチェ製、P−7)に取り付け、台盤回転数510rpmで40時間メカニカルミリングを行い、ガラスの粉末を得た。
作製したガラスの粉末を石英管中に真空封入し、マッフル炉内に静置し、ガラスの粉末の熱処理として、当該ガラスの粉末を15分間かけて200℃まで昇温し、200℃で3時間保持して当該ガラスの粉末を焼成した。その後、当該ガラスの粉末を室温まで炉内にて自然冷却を行うことで硫化物系固体電解質(10LiI−12LiBr−75(0.75Li2S・0.25P2S5))を得た。
得られた硫化物系固体電解質の粉末を圧粉し、面積1cm2、厚さ約0.5mmのペレットを作製した。得られたペレットに対して、インピーダンスアナライザ(VMP3、Bio−logic製)を用いた交流インピーダンス法による測定を行い、100kHzにおける抵抗値を求めた。そして当該抵抗値をペレットの厚さで補正することにより、硫化物系固体電解質のLiイオン伝導度を求めた。結果を表1に示す。
得られた硫化物系固体電解質について、31P−MAS−NMRによるリン元素の局所構造解析を行った。そして、解析結果から、P4d/P2bを算出した。結果を表1に示す。
得られた硫化物系固体電解質について、結晶化度の測定を行った。結果を表1に示す。
ガラスの粉末の熱処理の際の焼成温度を220℃としたこと以外は実施例1と同様に硫化物系固体電解質(10LiI−12LiBr−75(0.75Li2S・0.25P2S5))を得た。
ガラスの粉末の熱処理の際の焼成温度を240℃としたこと以外は実施例1と同様に硫化物系固体電解質(10LiI−12LiBr−75(0.75Li2S・0.25P2S5))を得た。
ガラスの粉末の熱処理の際の焼成温度を180℃としたこと以外は実施例1と同様に硫化物系固体電解質(10LiI−12LiBr−75(0.75Li2S・0.25P2S5))を得た。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、五硫化二リン(P2S5)、ヨウ化リチウム(LiI)を用いた。
硫化物系固体電解質の組成が、20LiI−80(0.75Li2S・0.25P2S5)(mol%)となるように各出発原料を秤量した。そして、秤量した各出発原料を混合して混合物を得た。
その後、混合物1gを遊星型ボールミルの容器(45ml、ZrO2製)に投入し、さらにZrO2ボール(φ4mm、500個)を投入し、容器を完全に密閉した。
この容器を遊星型ボールミル機(フリッチェ製、P−7)に取り付け、台盤回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、ガラスの粉末を得た。
作製したガラスの粉末を石英管中に真空封入し、マッフル炉内に静置し、ガラスの粉末の熱処理として、当該ガラスの粉末を15分間かけて180℃まで昇温し、180℃で3時間保持して当該ガラスの粉末を焼成した。その後、当該ガラスの粉末を室温まで炉内にて自然冷却を行うことで硫化物系固体電解質(20LiI−80(0.75Li2S・0.25P2S5))を得た。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、五硫化二リン(P2S5)、ヨウ化リチウム(LiI)、臭化リチウム(LiBr)を用いた。硫化物系固体電解質の組成が、10LiI−15LiBr−75(0.75Li2S・0.25P2S5)(mol%)となるように各出発原料を秤量した。そして、秤量した各出発原料を混合して混合物を得た。
その後、混合物1gを遊星型ボールミルの容器(45ml、ZrO2製)に投入し、さらにZrO2ボール(φ4mm、500個)を投入し、容器を完全に密閉した。
この容器を遊星型ボールミル機(フリッチェ製、P−7)に取り付け、台盤回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、ガラスの粉末を得た。
作製したガラスの粉末を石英管中に真空封入し、マッフル炉内に静置し、ガラスの粉末の熱処理として、当該ガラスの粉末を15分間かけて250℃まで昇温し、250℃で3時間保持して当該ガラスの粉末を焼成した。その後、当該ガラスの粉末を室温まで炉内にて自然冷却を行うことで硫化物系固体電解質(10LiI−15LiBr−75(0.75Li2S・0.25P2S5))を得た。
ガラスの粉末の熱処理の際の焼成温度を220℃としたこと以外は比較例2と同様に硫化物系固体電解質(10LiI−15LiBr−75(0.75Li2S・0.25P2S5))を得た。
そのため、硫化物系固体電解質のP4d/P2bが、1.77以上、2.14以下の範囲内であることにより、硫化物系固体電解質のLiイオン伝導度を向上させることができることが実証された。
表1に示すように、実施例1〜5の硫化物系固体電解質は、結晶化度が70%〜82%であり、比較例1〜2の硫化物系固体電解質は、結晶化度が77%〜91%である。
そのため、実施例1〜5の硫化物系固体電解質の結晶化度の範囲は、比較例1〜2の硫化物系固体電解質の結晶化度の範囲と一部重複する。
したがって、硫化物系固体電解質のP4d/P2bが、1.77以上、2.14以下の範囲内であれば、結晶化度に関わらず、硫化物系固体電解質のLiイオン伝導度が高いことがわかる。
また、実施例1〜5の硫化物系固体電解質は、比較例2の硫化物系固体電解質よりも結晶化度が低いが、Liイオン伝導度が高い。そのため、硫化物系固体電解質の結晶化度を過度に高めることなく、Liイオン伝導度を向上させることができる。また、結晶化度を過度に高める必要がないため、硫化物系固体電解質のLGPS型の結晶構造が崩れることによる複相の出現を抑制することができ、Liイオン伝導度をより向上させることができると考えられる。
P4d/P2bが、1.77以上、2.14以下の範囲内である硫化物系固体電解質のLiイオン伝導度が当該範囲から外れる硫化物系固体電解質よりも向上するメカニズムは明らかではないが、結晶構造中のPS4四面体がハロゲン原子と置換したことにより、硫化物系固体電解質の結晶構造が歪んだためにLiイオン伝導性が向上したと推定される。
12 正極層
13 負極層
14 正極集電体
15 負極集電体
16 正極
17 負極
100 全固体電池
Claims (2)
- リチウム(Li)元素、リン(P)元素、硫黄(S)元素、及びハロゲン元素を含み、LGPS型の結晶構造を有する硫化物系固体電解質であって、
31P−MAS−NMRのスペクトルにおいて観測される、前記結晶構造の中の4dのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合(P4d)と、前記結晶構造の中の2bのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合(P2b)との比(P4d/P2b)が、1.77以上、2.14以下であることを特徴とする、硫化物系固体電解質。 - 結晶化度が70%以上、82%以下である、請求項1に記載の硫化物系固体電解質。
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