JP5821801B2 - 硫化物固体電解質材料の製造方法および固体電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、硫化物固体電解質材料の製造方法および固体電池の製造方法に関し、さらに詳しくは特定の組成を有するＬｉイオン伝導性と耐水性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料の製造方法および前記製造方法の工程を有する固体電池の製造方法に関する。
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、固体電池の実用化が期待されている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、固体電池の実用化が期待されている。
しかし、固体電池を実用化するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
この固体電池の高容量・高出力を実現し得る技術の１つとして、硫化物固体電解質材料が提案された。
しかし、硫化物固体電解質材料の代表例であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、リチウムイオン伝導性および耐水性が十分ではなく、さらなる改良が求められている。
この固体電池の高容量・高出力を実現し得る技術の１つとして、硫化物固体電解質材料が提案された。
しかし、硫化物固体電解質材料の代表例であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、リチウムイオン伝導性および耐水性が十分ではなく、さらなる改良が求められている。
例えば、特許文献１には、α−アルミナを含むイオン伝導性の改善された硫化物系リチウム伝導性固体電解質ガラスおよび固体電解質として該硫化物系リチウム伝導性固体電解質ガラスを有する全固体リチウム二次電池が記載されており、具体例としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩからなるリチウムイオン伝導性ガラスに絶縁性粒子としてα−アルミナを７％の重量比で混合した硫化物系リチウム伝導性固体電解質が示されている。
また、特許文献２には、結晶相と非結晶相とを含む導電性材料であって、該導電性材料が少なくとも酸化バナジウムと酸化リンとを含む結晶化ガラスであって、前記結晶相が単傾晶のバナジウム系酸化物を含み、結晶相の体積が非結晶相の体積より大きい固体電解質に好適に用いることができる導電性材料が記載されており、具体例として焼成前の組成がＶ２Ｏ５：６３〜８８．８質量％、Ｐ２Ｏ５：７〜１７．４質量％および一価の陽イオン：１．１〜１４質量％である組成物を加熱して耐湿性が良好な導電性材料を得たことが示されている。
また、特許文献３には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ２Ｏをガラス化してなる耐水性の良好な硫化物固体電解質材料が記載されており、具体例として７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を添加して、ｘＬｉ２Ｏ・（１−ｘ）（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５）の組成においてｘ＝０．１７、０．２０あるいは０．２５のモル比となるように添加し、メカニカルミリングを行って、Ｌｉイオン伝導度が２ｘ１０−４Ｓ／ｃｍ程度の硫化物固体電解質材料を得た例が示されている。
さらに、特許文献４には、オルト組成を有するイオン伝導体とＬｉとを有する硫化物固体電解質材料であって、ガラス転移点を有するガラスである硫化物固体電解質材料が記載されており、具体例としてＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩをメカニカルミリングした後にＬｉ２Ｏを添加し、再びメカニカルミリングして得た式：ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．６９Ｌｉ２Ｓ・０．０６Ｌｉ２Ｏ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｘ＝１０、２０、３０、４０、４３又は６０）で示される組成の硫化物固体電解質材料が約１．３×１０−３Ｓ／ｃｍのＬｉイオン伝導度を有することが示されている。しかし、この硫化物固体電解質材料の耐水性については示されていない。
しかし、これら公知の技術によっては、Ｌｉイオン伝導性と耐水性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料を得ることはできなかった。
従って、本発明の目的は、Ｌｉイオン伝導性と耐水性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、Ｌｉイオン伝導性と耐水性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料の製造方法の工程を有する固体電池の製造方法を提供することである。
従って、本発明の目的は、Ｌｉイオン伝導性と耐水性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、Ｌｉイオン伝導性と耐水性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料の製造方法の工程を有する固体電池の製造方法を提供することである。
本発明は、下記一般式：
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、４≧ｘ≧２、４５≧ｙ＞０を満足する。）
で示される組成を有し結晶化されてなる硫化物固体電解質材料の製造方法であって、ガラスセラミック状の材料を９０〜３００℃の温度で１０分間以上、２時間以下の時間で熱処理して結晶化する、前記方法に関する。
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、４≧ｘ≧２、４５≧ｙ＞０を満足する。）
で示される組成を有し結晶化されてなる硫化物固体電解質材料の製造方法であって、ガラスセラミック状の材料を９０〜３００℃の温度で１０分間以上、２時間以下の時間で熱処理して結晶化する、前記方法に関する。
また、本発明は、下記一般式：
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、４≧ｘ≧２、４５≧ｙ＞０を満足する。）
で示される組成を有し結晶化されてなる硫化物固体電解質材料を製造する工程であって、ガラスセラミック状の材料を９０〜３００℃の温度で１０分間以上、２時間以下の時間で熱処理して結晶化する、前記工程、および
前記工程で得られた硫化物固体電解質材料を用いて固体電池を作製する工程
を含む、固体電池の製造方法に関する。
本明細書において、硫化物固体電解質材料の耐水性は後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求められる硫化水素発生量によって評価される。
また、本明細書において、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性は後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求められたものである。
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、４≧ｘ≧２、４５≧ｙ＞０を満足する。）
で示される組成を有し結晶化されてなる硫化物固体電解質材料を製造する工程であって、ガラスセラミック状の材料を９０〜３００℃の温度で１０分間以上、２時間以下の時間で熱処理して結晶化する、前記工程、および
前記工程で得られた硫化物固体電解質材料を用いて固体電池を作製する工程
を含む、固体電池の製造方法に関する。
本明細書において、硫化物固体電解質材料の耐水性は後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求められる硫化水素発生量によって評価される。
また、本明細書において、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性は後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求められたものである。
本発明によれば、Ｌｉイオン伝導性と耐水性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料を得ることができる。
また、本発明によれば、Ｌｉイオン伝導性と耐水性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料を有する固体電池を得ることができる。
また、本発明によれば、Ｌｉイオン伝導性と耐水性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料を有する固体電池を得ることができる。
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記一般式において、ｙが４５≧ｙ＞０を満足する前記硫化物固体電解質材料。
２）前記一般式において、ｘが５≧ｘ≧２を満足する前記硫化物固体電解質材料。
３）熱処理により結晶化されてなる前記硫化物固体電解質材料。
１）前記一般式において、ｙが４５≧ｙ＞０を満足する前記硫化物固体電解質材料。
２）前記一般式において、ｘが５≧ｘ≧２を満足する前記硫化物固体電解質材料。
３）熱処理により結晶化されてなる前記硫化物固体電解質材料。
本発明において硫化物固体電解質材料は下記一般式：
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、ｘは０より大で６未満、ｙは０より大である。）
で示される組成を有することが必要であり、これによってＬｉイオン伝導性と耐水性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料であり得る。
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、ｘは０より大で６未満、ｙは０より大である。）
で示される組成を有することが必要であり、これによってＬｉイオン伝導性と耐水性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料であり得る。
本発明の実施態様の硫化物固体電解質材料は、例えば、
モル％比で（１００−ｙ）（７５−ｘ）モル％（但し、ｘおよびｙはモル％を示し、ｙ＞０、好適には４５≧ｙ＞０、６＞ｘ＞０、以下同様）のＬｉ２Ｓと２５（１００−ｙ）モル％のＰ２Ｓ５とｙモル％のＬｉＩとを用意する工程、
前記の各原料をメカニカルミリング、例えば遊星型ボールミル中でメカニカルミリングする工程、および
得られた反応物の全量と（１００−ｙ）ｘモル％のＬｉ２Ｏとをメカニカルミリング、例えば遊星型ボールミル中でメカニカルミリングする工程、
を含む製造方法によって得ることができる。
モル％比で（１００−ｙ）（７５−ｘ）モル％（但し、ｘおよびｙはモル％を示し、ｙ＞０、好適には４５≧ｙ＞０、６＞ｘ＞０、以下同様）のＬｉ２Ｓと２５（１００−ｙ）モル％のＰ２Ｓ５とｙモル％のＬｉＩとを用意する工程、
前記の各原料をメカニカルミリング、例えば遊星型ボールミル中でメカニカルミリングする工程、および
得られた反応物の全量と（１００−ｙ）ｘモル％のＬｉ２Ｏとをメカニカルミリング、例えば遊星型ボールミル中でメカニカルミリングする工程、
を含む製造方法によって得ることができる。
前記の第２の工程において、メカニカルミリングとして好適には湿式メカニカルミリング、例えば炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの鎖状アルカンあるいはシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環状アルカンの存在下にメカニカルミリングした後に乾燥することによって、ガラスセラミック状の硫化物固体電解質材料を得ることができる。
また、前記の工程に続いて、さらに硫化物固体電解質材料、好適にはガラスセラミック状の硫化物固体電解質材料を熱処理、例えば不活性雰囲気中、例えば窒素あるいはＡｒ雰囲気中、約９０〜３００℃の範囲、例えば１００〜２００℃の範囲の温度で例えば１０分間以上、２時間以下の範囲の時間で熱処理することにより、結晶化した硫化物固体電解質材料を得ることができる。
また、前記の工程に続いて、さらに硫化物固体電解質材料、好適にはガラスセラミック状の硫化物固体電解質材料を熱処理、例えば不活性雰囲気中、例えば窒素あるいはＡｒ雰囲気中、約９０〜３００℃の範囲、例えば１００〜２００℃の範囲の温度で例えば１０分間以上、２時間以下の範囲の時間で熱処理することにより、結晶化した硫化物固体電解質材料を得ることができる。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶化することによって、図１および図２に示すように、Ｌｉイオン伝導度が２ｘ１０−３Ｓ／ｃｍより大、耐水性を示す硫化水素発生量が約３５ｐｐｍ未満であり、特に前記一般式：
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、ｘは０より大で６未満、ｙは０より大である。）
における５≧ｘ≧２を満足する場合は、Ｌｉイオン伝導度が約２．５ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上で、耐水性を示す硫化水素発生量が３５ｐｐｍ未満程度であり、高いＬｉイオン伝導度を有し且つ耐水性を示す硫化水素発生量が少ないという特性を示す。
これは、前記一般式におけるｘが０である本発明の範囲外の硫化物固体電解質材料が、結晶化しても耐水性を示す硫化水素発生量が約７０ｐｐｍであることを考慮すると特異的である。
本発明の実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶化することによって、図１および図２に示すように、Ｌｉイオン伝導度が２ｘ１０−３Ｓ／ｃｍより大、耐水性を示す硫化水素発生量が約３５ｐｐｍ未満であり、特に前記一般式：
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、ｘは０より大で６未満、ｙは０より大である。）
における５≧ｘ≧２を満足する場合は、Ｌｉイオン伝導度が約２．５ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上で、耐水性を示す硫化水素発生量が３５ｐｐｍ未満程度であり、高いＬｉイオン伝導度を有し且つ耐水性を示す硫化水素発生量が少ないという特性を示す。
これは、前記一般式におけるｘが０である本発明の範囲外の硫化物固体電解質材料が、結晶化しても耐水性を示す硫化水素発生量が約７０ｐｐｍであることを考慮すると特異的である。
本発明の実施態様の結晶化された硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、結晶のピークである２θ＝２０．２°、２３．５°にピークを有している。
本発明の実施態様の硫化物固体電解質材料が、結晶化することによって高いＬｉイオン伝導度を有し且つ耐水性を示す硫化水素発生量が少ない理論的な解明は十分にはなされていないが、Ｌｉ２ＳとＬｉ２Ｏとが熱処理の際に固相反応しＨ２Ｓを生成する不純物が抑制されることによると考えられる。
本発明の実施態様の硫化物固体電解質材料が、結晶化することによって高いＬｉイオン伝導度を有し且つ耐水性を示す硫化水素発生量が少ない理論的な解明は十分にはなされていないが、Ｌｉ２ＳとＬｉ２Ｏとが熱処理の際に固相反応しＨ２Ｓを生成する不純物が抑制されることによると考えられる。
本発明の実施態様の硫化物固体電解質材料は、前記一般式：
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、ｘは０より大で６未満、ｙは０より大である。）
で示される組成を有するものであるが、前記の一般式においてＰ２Ｓ５の一部、例えば５０モル％以下、例えば１０モル％以下を他の硫化物成分、例えばＰ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３などによって置き換えられてもよい。
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、ｘは０より大で６未満、ｙは０より大である。）
で示される組成を有するものであるが、前記の一般式においてＰ２Ｓ５の一部、例えば５０モル％以下、例えば１０モル％以下を他の硫化物成分、例えばＰ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３などによって置き換えられてもよい。
本発明の固体電池は、硫化物固体電解質材料として、下記一般式：
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、ｘは０より大で６未満、ｙは０より大である。）
で示される組成を有する硫化物固体電解質材料を用いたものである。
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、ｘは０より大で６未満、ｙは０より大である。）
で示される組成を有する硫化物固体電解質材料を用いたものである。
本発明の実施態様の固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された本発明に係る硫化物固体電解質材料を含む固体電解質層とを有するものである。
前記の固体電解質層は、本発明に係る前記硫化物固体電解質材料を例えば１０〜１００体積％、中でも５０〜１００体積％の範囲で含むもの、特に１００体積％含むものであり得る。固体電解質層には、本発明に係る前記硫化物固体電解質材料以外の他の硫化物固体電解質材料および／又は可撓性を付与する結着材、例えばフッ素含有樹脂などを含有し得る。前記の固体電解質層は厚さが０．１〜１０００μｍ、好適には０．１〜３００μｍ程度であり得る。
前記の正極活物質層は、正極活物質を含有する層であり、必要に応じて前記の本発明に係る前記硫化物固体電解質材料、導電化材、他の硫化物固体電解質材料および／又は可撓性を付与する結着材を含有し得る。前記正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料、好適には本発明に係る前記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば０．１〜８０体積％、好適には１〜６０体積％であり得る。
前記正極活物質層における正極活物質は、粒子状である場合、平均粒径が好適には０．１〜５０μの範囲内であり得て、正極活物質層における正極活物質の含有量は好適には１０〜９０体積％、特に３０〜７０体積％の範囲内であり得る。前記の導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーなどを、前記の結着材としては、例えばフッ素含有樹脂などが挙げられる。前記の正極活物質層は厚さが１〜２００μｍ程度であり得る。
前記正極活物質層における正極活物質は、粒子状である場合、平均粒径が好適には０．１〜５０μの範囲内であり得て、正極活物質層における正極活物質の含有量は好適には１０〜９０体積％、特に３０〜７０体積％の範囲内であり得る。前記の導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーなどを、前記の結着材としては、例えばフッ素含有樹脂などが挙げられる。前記の正極活物質層は厚さが１〜２００μｍ程度であり得る。
前記の正極活物質としては、Ｌｉイオン電池に使用できる活物質であれば特に制限はなく、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体が挙げられる。
前記の負極活物質層は、負極活物質を含有する層であり、必要に応じて前記の本発明に係る前記硫化物固体電解質材料、導電化材、他の硫化物固体電解質材料および／又は可撓性を付与する結着材を含有し得る。前記負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料、好適には本発明に係る前記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば０．１〜８０体積％、好適には１〜６０体積％であり得る。
前記負極活物質層における正極活物質としては、金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としてはＩｎ、Ａｌ、Ｓｎなどが挙げられ、カーボン活物質としてはメソカーボンマイクロビーズ、高配向性グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。負極活物質は、粒子状である場合、平均粒径が好適には０．１〜５０μの範囲内であり得て、負極活物質層における負極活物質の含有量は好適には１０〜９０体積％、特に３０〜７０体積％の範囲内であり得る。前記の導電化材としては前記の正極活物質層について述べたものが挙げられる。また、前記負極活物質層は厚さが１〜２００μｍ程度であり得る。
本発明における固体電池は、前記の正極活物質層と負極活物質層とこれらの２つの層の間に本発明に係る硫化物固体電解質材料を含む固体電解質層とを有するものであるが、通常はさらに正極活物質層の集電を行う正極集電体および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンあるいはカーボンなど、好適にはＳＵＳが挙げられる。負極集電体の材料としては、ＳＵＳ、銅、ニッケルあるいはカーボンなど、好適にはＳＵＳが挙げられる。
前記の固体電池は、例えば正極活物質を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより発電要素を作製し、得られた発電要素を電池ケースの内部に収納することにより得ることができる。
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、Ｌｉイオン伝導度、耐水性およびＸ線回折の測定は以下の方法により行った。なお、以下の方法は例示であって、当業者が同等と考える方法も同様に用い得る。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、Ｌｉイオン伝導度、耐水性およびＸ線回折の測定は以下の方法により行った。なお、以下の方法は例示であって、当業者が同等と考える方法も同様に用い得る。
１）Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）伝導度の測定
各例で得られた硫化物固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。支持筒（マコール製）に添加した試料１００ｍｇを、ＳＫＤ製の電極で挟んだ。その後、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で試料を圧粉し、６Ｎｃｍで試料を拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。
各例で得られた硫化物固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。支持筒（マコール製）に添加した試料１００ｍｇを、ＳＫＤ製の電極で挟んだ。その後、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で試料を圧粉し、６Ｎｃｍで試料を拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。
２）耐水性の測定
各例で得られた硫化物固体電解質材料をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、試料を、面積１ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスし、ペレットを得た。その後、得られたペレットを密閉されたデシケータ（１７５５ｍＬ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置し、最初の３００秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサー（ジコー社製ＧＢＬ−ＨＳ）を用いて測定し、得られた硫化水素発生量（時間内で最大を示す硫化水素発生量を最大硫化水素発生量として示す。）によって示す。
各例で得られた硫化物固体電解質材料をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、試料を、面積１ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスし、ペレットを得た。その後、得られたペレットを密閉されたデシケータ（１７５５ｍＬ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置し、最初の３００秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサー（ジコー社製ＧＢＬ−ＨＳ）を用いて測定し、得られた硫化水素発生量（時間内で最大を示す硫化水素発生量を最大硫化水素発生量として示す。）によって示す。
３）Ｘ線回折測定
各例で得られた硫化物固体電解質材料に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを使用した。
各例で得られた硫化物固体電解質材料に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを使用した。
実施例１
Ｌｉ２Ｓを０．５９５１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９８５９ｇ、ＬｉＩを０．４１９０ｇ、脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２ボール５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、反応生成物を取り出した。
その生成物１．４９２１ｇとＬｉＯ２を０．００７９ｇと脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、生成物を取り出した。
得られた生成物は組成式が１５ＬｉＩ・８５（７３Ｌｉ２Ｓ・２Ｌｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）で示される硫化物固体電解質材料であった。
Ｌｉ２Ｓを０．５９５１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９８５９ｇ、ＬｉＩを０．４１９０ｇ、脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２ボール５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、反応生成物を取り出した。
その生成物１．４９２１ｇとＬｉＯ２を０．００７９ｇと脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、生成物を取り出した。
得られた生成物は組成式が１５ＬｉＩ・８５（７３Ｌｉ２Ｓ・２Ｌｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）で示される硫化物固体電解質材料であった。
得られた硫化物固体電解質材料についてのＬｉイオン伝導度および耐水性の測定結果を他の結果とまとめて図１、図２に示す。
また、前記の硫化物固体電解質材料をＡｒ雰囲気中、１８０℃、１時間の条件で熱処理を行った。
得られた熱処理した硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度および耐水性を測定し、これらの測定結果を他の結果とまとめて図１、図２に示す。
また、この材料のＸＲＤ測定結果は、２θ＝２０．２°、２３．５°に結晶のピークが確認された。
また、前記の硫化物固体電解質材料をＡｒ雰囲気中、１８０℃、１時間の条件で熱処理を行った。
得られた熱処理した硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度および耐水性を測定し、これらの測定結果を他の結果とまとめて図１、図２に示す。
また、この材料のＸＲＤ測定結果は、２θ＝２０．２°、２３．５°に結晶のピークが確認された。
実施例２
Ｌｉ２Ｓを０．５８３６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９９４０ｇ、ＬｉＩを０．４２２５ｇ、脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２ボール５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、反応生成物を取り出した。
その生成物１．４８４１ｇとＬｉＯ２を０．０１５９ｇと脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、生成物を取り出した。
得られた生成物は組成式が１５ＬｉＩ・８５（７１Ｌｉ２Ｓ・４Ｌｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）で示される硫化物固体電解質材料であった。
Ｌｉ２Ｓを０．５８３６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９９４０ｇ、ＬｉＩを０．４２２５ｇ、脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２ボール５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、反応生成物を取り出した。
その生成物１．４８４１ｇとＬｉＯ２を０．０１５９ｇと脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、生成物を取り出した。
得られた生成物は組成式が１５ＬｉＩ・８５（７１Ｌｉ２Ｓ・４Ｌｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）で示される硫化物固体電解質材料であった。
得られた硫化物固体電解質材料についてのＬｉイオン伝導度および耐水性の測定結果を他の結果とまとめて図１、図２に示す。
また、前記の硫化物固体電解質材料をＡｒ雰囲気中、１８０℃、１時間の条件で熱処理を行った。
得られた熱処理した硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度および耐水性を測定し、これらの測定結果を他の結果とまとめて図１、図２に示す。
また、この材料のＸＲＤ測定結果は、２θ＝２０．２°、２３．５°に結晶のピークが確認された。
また、前記の硫化物固体電解質材料をＡｒ雰囲気中、１８０℃、１時間の条件で熱処理を行った。
得られた熱処理した硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度および耐水性を測定し、これらの測定結果を他の結果とまとめて図１、図２に示す。
また、この材料のＸＲＤ測定結果は、２θ＝２０．２°、２３．５°に結晶のピークが確認された。
比較例１
Ｌｉ２Ｓを０．６０６５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９７７９ｇ、ＬｉＩを０．４１５６ｇ、脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２ボール５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、反応生成物を取り出した。
得られた生成物は組成式が１５ＬｉＩ・８５（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）で示される硫化物固体電解質材料であった。
Ｌｉ２Ｓを０．６０６５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９７７９ｇ、ＬｉＩを０．４１５６ｇ、脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２ボール５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、反応生成物を取り出した。
得られた生成物は組成式が１５ＬｉＩ・８５（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）で示される硫化物固体電解質材料であった。
得られた硫化物固体電解質材料についてのＬｉイオン伝導度および耐水性の測定結果を他の結果とまとめて図１、図２に示す。
また、前記の硫化物固体電解質材料をＡｒ雰囲気中、１８０℃、１時間の条件で熱処理を行った。
得られた熱処理した硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度および耐水性を測定し、これらの測定結果を他の結果とまとめて図１、図２に示す。
また、この材料のＸＲＤ測定結果は、２θ＝２０．２°、２３．５°に結晶のピークが確認された。
また、前記の硫化物固体電解質材料をＡｒ雰囲気中、１８０℃、１時間の条件で熱処理を行った。
得られた熱処理した硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度および耐水性を測定し、これらの測定結果を他の結果とまとめて図１、図２に示す。
また、この材料のＸＲＤ測定結果は、２θ＝２０．２°、２３．５°に結晶のピークが確認された。
比較例２
Ｌｉ２Ｓを０．５７１８ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．００２２ｇ、ＬｉＩを０．４２６０ｇ、脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２ボール５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、反応生成物を取り出した。
その生成物１．４７６１ｇとＬｉＯ２を０．０２３９ｇと脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、生成物を取り出した。
得られた生成物は組成式が１５ＬｉＩ・８５（６９Ｌｉ２Ｓ・６Ｌｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）で示される硫化物固体電解質材料であった。
Ｌｉ２Ｓを０．５７１８ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．００２２ｇ、ＬｉＩを０．４２６０ｇ、脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２ボール５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、反応生成物を取り出した。
その生成物１．４７６１ｇとＬｉＯ２を０．０２３９ｇと脱水ヘプタンを４ｇ秤量し、４５ｍＬのＺｒＯ２の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ２５３ｇで５００ｒｐｍにて２０時間反応させた。その後、１２０℃で乾燥させ、生成物を取り出した。
得られた生成物は組成式が１５ＬｉＩ・８５（６９Ｌｉ２Ｓ・６Ｌｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）で示される硫化物固体電解質材料であった。
得られた硫化物固体電解質材料についてのＬｉイオン伝導度および耐水性の測定結果を他の結果とまとめて図１、図２に示す。
また、前記の硫化物固体電解質材料をＡｒ雰囲気中、１８０℃、１時間の条件で熱処理を行った。
得られた熱処理した硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度および耐水性を測定し、これらの測定結果を他の結果とまとめて図１、図２に示す。
また、この材料のＸＲＤ測定結果は、２θ＝２０．２°、２３．５°に結晶のピークが確認された。
また、前記の硫化物固体電解質材料をＡｒ雰囲気中、１８０℃、１時間の条件で熱処理を行った。
得られた熱処理した硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度および耐水性を測定し、これらの測定結果を他の結果とまとめて図１、図２に示す。
また、この材料のＸＲＤ測定結果は、２θ＝２０．２°、２３．５°に結晶のピークが確認された。
図１から、実施例の一般式：
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、ｘは２又は４であり、ｙは１５である。）
で示される組成を有する硫化物固体電解質材料は、結晶化することによって、Ｌｉイオン伝導度が２．８ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるのに対して、比較例の一般式でｘが６であり、ｙが１５である組成を有する硫化物固体電解質材料は、結晶化してもＬｉイオン伝導度が２．１ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ程度である。
また、図２から、実施例の前記の一般式でｘが２又は４でありｙが１５である組成を有する硫化物固体電解質材料は、結晶化することによって、耐水性を示す最大硫化水素発生量が約３２ｐｐｍ未満程度であるのに対して、比較例１の前記一般式におけるｘが０である硫化物固体電解質材料は、結晶化すると耐水性を示す最大硫化水素発生量が約７０ｐｐｍであり、比較例２の前記一般式におけるｘが６である硫化物固体電解質材料は、結晶化すると耐水性を示す最大硫化水素発生量が約３７ｐｐｍと悪化している。
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、ｘは２又は４であり、ｙは１５である。）
で示される組成を有する硫化物固体電解質材料は、結晶化することによって、Ｌｉイオン伝導度が２．８ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるのに対して、比較例の一般式でｘが６であり、ｙが１５である組成を有する硫化物固体電解質材料は、結晶化してもＬｉイオン伝導度が２．１ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ程度である。
また、図２から、実施例の前記の一般式でｘが２又は４でありｙが１５である組成を有する硫化物固体電解質材料は、結晶化することによって、耐水性を示す最大硫化水素発生量が約３２ｐｐｍ未満程度であるのに対して、比較例１の前記一般式におけるｘが０である硫化物固体電解質材料は、結晶化すると耐水性を示す最大硫化水素発生量が約７０ｐｐｍであり、比較例２の前記一般式におけるｘが６である硫化物固体電解質材料は、結晶化すると耐水性を示す最大硫化水素発生量が約３７ｐｐｍと悪化している。
本発明によって、Ｌｉイオン伝導性と耐水性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料を得ることができる。
また、本発明によって、耐水性とＬｉ伝導性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料を有する固体電池を得ることができる。
また、本発明によって、耐水性とＬｉ伝導性とを兼ね備えた硫化物固体電解質材料を有する固体電池を得ることができる。
Claims (2)
- 下記一般式：
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、４≧ｘ≧２、４５≧ｙ＞０を満足する。）
で示される組成を有し結晶化されてなる硫化物固体電解質材料の製造方法であって、ガラスセラミック状の材料を９０〜３００℃の温度で１０分間以上、２時間以下の時間で熱処理して結晶化する、前記方法。 - 下記一般式：
ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］
（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、４≧ｘ≧２、４５≧ｙ＞０を満足する。）
で示される組成を有し結晶化されてなる硫化物固体電解質材料を製造する工程であって、ガラスセラミック状の材料を９０〜３００℃の温度で１０分間以上、２時間以下の時間で熱処理して結晶化する、前記工程、および
前記工程で得られた硫化物固体電解質材料を用いて固体電池を作製する工程
を含む、固体電池の製造方法。
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