JP2017152352A - 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明においては、Li元素と、少なくともP元素を含有するアニオン構造とを有するイオン伝導体を備える硫化物固体電解質材料であって、上記アニオン構造の主成分がPS4 3−であり、上記イオン伝導体が、上記アニオン構造として、上記PS4 3−およびPS3O3−を有し、かつ、PS2O2 3−およびPSO3 3−を有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図4
Description
本発明の硫化物固体電解質材料は、Li元素と、少なくともP元素を含有するアニオン構造とを有するイオン伝導体を備える硫化物固体電解質材料であって、上記アニオン構造の主成分が、PS4 3−であり、上記イオン伝導体が、上記アニオン構造として、上記PS4 3−およびPS3O3−を有し、かつ、PS2O2 3−およびPSO3 3−を有しないことを特徴とする。
図2は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図2に示されるリチウム固体電池10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された固体電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体4と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有する。さらに、正極活物質(図示せず)が酸化物活物質であり、正極活物質層1および固体電解質層3の少なくとも一方が、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有する。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質材料の他に、結着材を含有していても良い。固体電解質材料および結着材については、上述した内容と同様である。本発明における固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内である。
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。
本発明のリチウム固体電池は、通常、正極活物質の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、電池ケースには、SUS製電池ケース等の一般的な電池ケースを用いることができる。
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用(充電後、一度の放電だけを目的とした使用)も含まれる。また、リチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
図3は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す模式図である。図3では、Li2S、P2S5およびLi3PO4を混合することにより、原料組成物を準備する。次に、原料組成物を、例えばメカニカルミリングにより非晶質化し、硫化物ガラスを得る。次に、硫化物ガラスに熱処理を行い、硫化物固体電解質材料を得る。得られる硫化物固体電解質材料は、アニオン構造の主成分がPS4 3−であり、イオン伝導体が、アニオン構造として、PS4 3−およびPS3O3−を有し、かつ、PS2O2 3−およびPSO3 3−を有しない。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
本発明における非晶質化工程は、Li2S、P2S5およびLi3PO4を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る工程である。
75Li2S+25P2S5 → 50Li3PS4
(1−x)Li3PS4+xLi3PO4 → Li3P(S(1−x)Ox)4
本発明における熱処理工程は、上記硫化物ガラスに熱処理を行い、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
湿式合成法を用いて硫化物固体電解質材料を合成した。まず、原料として、Li2S、P2S5、LiI、LiBrおよびLi3PO4を用いた。Li2Sを0.5157g、P2S5を0.8317g、LiIを0.2819g、LiBrを0.2744g、Li3PO4を0.0963g混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物をZrO2ポット(45ml)に投入し、さらに、ヘプタン4g、ZrO2ボール(約53g)を投入してポットを完全に密閉した。密閉したポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpm、1時間のメカニカルミリング処理および15分間の休止のセットを20回行った。その後、グローブボックス内のホットプレートで、100℃、1時間の条件で乾燥することでヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。
乾式合成法を用いて硫化物固体電解質材料を合成した。まず、実施例1と同じ原料をZrO2ポット(45ml)に投入した。さらに、ZrO2ボール(φ=10mm、10個)を投入してポットを完全に密閉した。密閉したポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数400rpm、1時間のメカニカルミリング処理および5分間の休止のセットを40回行った。これにより、硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスを用いたこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
硫化物固体電解質材料の組成を、10LiI・15LiBr・75(Li3P(S(1−x)Ox)4)におけるx=0.025(酸素置換量2.5mol%)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
硫化物固体電解質材料の組成を、10LiI・15LiBr・75(Li3P(S(1−x)Ox)4)におけるx=0.075(酸素置換量7.5mol%)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
硫化物固体電解質材料の組成を、10LiI・15LiBr・75(Li3P(S(1−x)Ox)4)におけるx=0(酸素置換量0mol%)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
Li3PO4の代わりにP2O5を用いて、硫化物固体電解質材料を合成した。Li2Sを0.5648g、P2S5を0.7651g、LiIを0.2924g、LiBrを0.2847g、P2O5を0.0931g混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、10LiI・15LiBr・75(Li3P(S(1−x)Ox)4)におけるx=0.1(酸素置換量10mol%)に該当する。
硫化物固体電解質材料の組成を、10LiI・15LiBr・75(Li3P(S(1−x)Ox)4)におけるx=0.025(酸素置換量2.5mol%)に変更したこと以外は、比較例2と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
硫化物固体電解質材料の組成を、10LiI・15LiBr・75(Li3P(S(1−x)Ox)4)におけるx=0.075(酸素置換量7.5mol%)に変更したこと以外は、比較例2と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
硫化物固体電解質材料の組成を、10LiI・15LiBr・75(Li3P(S(1−x)Ox)4)におけるx=0.25(酸素置換量25mol%)に変更したこと以外は、比較例2と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
(DSC評価)
実施例1〜4および比較例1〜5で得られた硫化物固体電解質材料を正極活物質層に含有する評価セルを作製した。その評価セルを充電処理し、その後、充電状態の正極活物質層を回収し、回収した正極活物質層に対して示差走査熱量測定(DSC)を行った。
実施例1〜4および比較例1〜5で得られた硫化物固体電解質材料に対して、31P−NMR測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
・装置:INOVA300(Agilent社製)
・試料管:7mmφZrO2ロータ
・回転数:7000Hz
・標準:リン酸=0ppm
・積算回数:1000〜1500 Gain=54
また、パルス条件を図6に示す。得られた代表的な結果を図7に示す。
Li3PO4を用いて、硫化物固体電解質材料を合成した。具体的には、硫化物固体電解質材料の組成を、10LiI・15LiBr・75(Li3P(S(1−x)Ox)4)におけるx=0.075(酸素置換量7.5mol%)に変更し、熱処理温度を190℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た(実施例5−1)。また、x=0.1、0.125、0.15、0.2に変更したこと以外は、実施例5−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た(実施例5−2〜5−5)。
熱処理温度を200℃に変更したこと以外は、実施例5−1〜5−5と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
熱処理温度を210℃に変更したこと以外は、実施例5−1〜5−5と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
LiIおよびLiBrを用いずに硫化物固体電解質材料を合成した。具体的には、硫化物固体電解質材料の組成を、Li3P(S(1−x)Ox)4におけるx=0.075、0.1、0.2に変更したこと以外は、実施例5−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
熱処理温度を200℃に変更したこと以外は、実施例8−1〜8−3と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
熱処理温度を210℃に変更したこと以外は、実施例8−1〜8−3と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
Li3PO4の代わりにP2O5を用いて、硫化物固体電解質材料を合成した。具体的には、硫化物固体電解質材料の組成を、10LiI・15LiBr・75(Li3P(S(1−x)Ox)4)におけるx=0.05(酸素置換量5mol%)に変更し、熱処理温度を190℃に変更したこと以外は、比較例2と同様にして硫化物固体電解質材料を得た(比較例6−1)。また、x=0.075、0.1に変更したこと以外は、比較例6−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た(実施例6−2、6−3)。
熱処理温度を200℃に変更し、x=0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.25に変更したこと以外は、比較例6−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た
熱処理温度を210℃に変更し、x=0.05、0.075、0.1に変更したこと以外は、比較例6−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
(Liイオン伝導度測定)
実施例5−1〜5−5、実施例6−1〜6−5、実施例7−1〜7−5、実施例8−1〜8−3、実施例9−1〜9−3、実施例10−1〜10−3、比較例6−1〜6−3、比較例7−1〜7−6、比較例8−1〜8−3で得られた硫化物固体電解質材料に対して、Liイオン伝導度測定を行った。得られた硫化物固体電解質材料の粉末を、一軸プレスにより成型し、6Nの拘束圧力を付与した。Solartron社製電気化学測定装置でインピーダンスを測定した。ここでは、105Hzにおける実数成分値を抵抗値とした。
実施例5−1〜5−5、実施例6−1〜6−5、実施例7−1〜7−5、実施例8−1〜8−3、実施例9−1〜9−3、実施例10−1〜10−3、比較例6−1〜6−3、比較例7−1〜7−6、比較例8−1〜8−3で得られた硫化物固体電解質材料に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。代表的な結果を図10に示す。
2 … 負極活物質層
3 … 固体電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … リチウム固体電池
Claims (9)
- Li元素と、少なくともP元素を含有するアニオン構造とを有するイオン伝導体を備える硫化物固体電解質材料であって、
前記アニオン構造の主成分がPS4 3−であり、
前記イオン伝導体が、前記アニオン構造として、前記PS4 3−およびPS3O3−を有し、かつ、PS2O2 3−およびPSO3 3−を有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料。 - 前記イオン伝導体が、前記アニオン構造として、PO4 3−をさらに有することを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
- 前記イオン伝導体において、S元素およびO元素の合計に対するO元素の割合が、20mol%以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質材料。
- 前記イオン伝導体に加えて、LiX(Xは、F、Cl、BrまたはIである)を備えることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
- 前記イオン伝導体に加えて、LiBrおよびLiIを備え、
CuKα線を使用したXRD測定において、2θ=29.2°±0.5°の位置にピークを有する高Liイオン伝導性の結晶相を含有し、
2θ=27.8°±0.5°の位置にピークを有する低Liイオン伝導性の結晶相を含有しないことを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。 - 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質が、酸化物活物質であり、
前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。 - Li元素と、少なくともP元素を含有するアニオン構造とを有するイオン伝導体を備える硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
Li2S、P2S5およびLi3PO4を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、
前記硫化物ガラスに熱処理を行い、前記硫化物固体電解質材料を得る熱処理工程とを有し、
前記アニオン構造の主成分がPS4 3−であり、
前記イオン伝導体が、前記アニオン構造として、前記PS4 3−およびPS3O3−を有し、かつ、PS2O2 3−およびPSO3 3−を有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。 - 前記原料組成物が、LiBrおよびLiIをさらに含有し、
前記Li2S、前記P2S5および前記Li3PO4の合計に対する前記Li3PO4の割合が、7.5mol%〜12.5mol%の範囲内であり、
前記熱処理工程における熱処理温度が、190℃より大きく、210℃未満であり、
前記硫化物固体電解質材料が、酸素置換のない基準硫化物固体電解質材料よりも高いLiイオン伝導性を有することを特徴とする請求項7に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。 - 前記原料組成物が、LiBrおよびLiIをさらに含有し、
前記Li2S、前記P2S5および前記Li3PO4の合計に対する前記Li3PO4の割合が、7.5mol%〜12.5mol%の範囲内であり、
前記熱処理工程における熱処理温度が、200℃であることを特徴とする請求項7に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
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