KR102024513B1 - 황화물 고체 전해질 재료, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명은, 열안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 본 발명에 있어서는, Li 원소와, 적어도 P 원소를 함유하는 아니온 구조를 갖는 이온 전도체를 구비하는 황화물 고체 전해질 재료로서, 상기 아니온 구조의 주성분이 PS4 3- 이고, 상기 이온 전도체가, 상기 아니온 구조로서 상기 PS4 3- 및 PS3O3- 를 갖고, 또한 PS2O2 3- 및 PSO3 3- 를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, LITHIUM SOLID BATTERY, AND PRODUCING METHOD FOR SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL}
본 발명은, 열안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 따라, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 가지 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조가 필요하게 된다. 이것에 대해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모된다.
특허문헌 1 에는, Li2S, P2S5 및 LiI 를 적어도 함유하는 원료 조성물을 비정질화하고, 황화물 유리를 얻는 비정질화 공정과, 황화물 유리를 가열하는 열처리 공정을 갖는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 기술은, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
일본 공개특허공보 2015-011901호
예를 들어, 리튬 고체 전지가 고온에 노출되면, 황화물 고체 전해질 재료 및 정극 활물질이 반응하고, 발열이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 고온시에 있어서도 정극 활물질과 반응하기 어려운 황화물 고체 전해질 재료, 즉, 열안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 열안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 있어서는, Li 원소와, 적어도 P 원소를 함유하는 아니온 구조를 갖는 이온 전도체를 구비하는 황화물 고체 전해질 재료로서, 상기 아니온 구조의 주성분이 PS4 3- 이고, 상기 이온 전도체가, 상기 아니온 구조로서, 상기 PS4 3- 및 PS3O3- 를 갖고, 또한, PS2O2 3- 및 PSO3 3- 를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 이온 전도체가, 아니온 구조로서 PS4 3- 및 PS3O3- 를 갖고, 또한, PS2O2 3- 및 PSO3 3- 를 갖지 않기 때문에, 열안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
상기 이온 전도체가, 상기 아니온 구조로서 PO4 3- 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 이온 전도체에 있어서, S 원소 및 O 원소의 합계에 대한 O 원소의 비율이, 20 mol％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 황화물 고체 전해질 재료가, 상기 이온 전도체에 추가하여, LiX (X 는, F, Cl, Br 또는 I 이다) 를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 황화물 고체 전해질 재료가, 상기 이온 전도체에 추가하여, LiBr 및 LiI 를 구비하고, CuKα 선을 사용한 XRD 측정에 있어서, 2θ = 29.2˚ ±0.5˚ 의 위치에 피크를 갖는 고 Li 이온 전도성의 결정상을 함유하고, 2θ = 27.8˚ ±0.5˚ 의 위치에 피크를 갖는 저 Li 이온 전도성의 결정상을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 리튬 고체 전지로서, 상기 정극 활물질이, 산화물 활물질이고, 상기 정극 활물질층 및 상기 고체 전해질층의 적어도 일방이, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 열안정성이 높은 리튬 고체 전지로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, Li 원소와, 적어도 P 원소를 함유하는 아니온 구조를 갖는 이온 전도체를 구비하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, Li2S, P2S5 및 Li3PO4 를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하고, 황화물 유리를 얻는 비정질화 공정과, 상기 황화물 유리에 열처리를 실시하고, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 열처리 공정을 갖고, 상기 아니온 구조의 주성분이 PS4 3- 이고, 상기 이온 전도체가, 상기 아니온 구조로서, 상기 PS4 3- 및 PS3O3- 를 갖고, 또한, PS2O2 3- 및 PSO3 3- 를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 이온 전도체가, 아니온 구조로서 PS4 3- 및 PS3O3- 를 갖고, 또한, PS2O2 3- 및 PSO3 3- 를 갖지 않기 때문에, 열안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 원료 조성물이, LiBr 및 LiI 를 추가로 함유하고, 상기 Li2S, 상기 P2S5 및 상기 Li3PO4 의 합계에 대한 상기 Li3PO4 의 비율이, 7.5 mol％ ∼ 12.5 mol％ 의 범위 내이고, 상기 열처리 공정에 있어서의 열처리 온도가, 190 ℃ 보다 크고, 210 ℃ 미만이고, 상기 황화물 고체 전해질 재료가, 산소 치환이 없는 기준 황화물 고체 전해질 재료보다 높은 Li 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 원료 조성물이, LiBr 및 LiI 를 추가로 함유하고, 상기 Li2S, 상기 P2S5 및 상기 Li3PO4 의 합계에 대한 상기 Li3PO4 의 비율이, 7.5 mol％ ∼ 12.5 mol％ 의 범위 내이고, 상기 열처리 공정에 있어서의 열처리 온도가 200 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 열안정성이 높다는 효과를 발휘한다.
도 1 은 열안정성 향상의 추정 메커니즘을 설명하는 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 리튬 고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4 는 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 정극 활물질층에 대한 DSC 의 결과이다.
도 5 는 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 정극 활물질층에 대한 DSC 의 결과이다.
도 6 은 31P-NMR 측정에 있어서의 펄스 조건을 나타내는 모식도이다.
도 7 은 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 31P-NMR 측정의 결과이다.
도 8 은 실시예 5-1 ∼ 5-5, 실시예 6-1 ∼ 6-5, 실시예 7-1 ∼ 7-5, 비교예 6-1 ∼ 6-3, 비교예 7-1 ∼ 7-6, 비교예 8-1 ∼ 8-3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 Li 이온 전도도 측정의 결과이다.
도 9 는 실시예 8-1 ∼ 8-3, 실시예 9-1 ∼ 9-3, 실시예 10-1 ∼ 10-3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 Li 이온 전도도 측정의 결과이다.
도 10 은 실시예 6-2, 비교예 7-4, 실시예 9-2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과이다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 리튬 고체 전지, 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다.
A. 황화물 고체 전해질 재료
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소와, 적어도 P 원소를 함유하는 아니온 구조를 갖는 이온 전도체를 구비하는 황화물 고체 전해질 재료로서, 상기 아니온 구조의 주성분이 PS4 3- 이고, 상기 이온 전도체가, 상기 아니온 구조로서, 상기 PS4 3- 및 PS3O3- 를 갖고, 또한, PS2O2 3- 및 PSO3 3- 를 갖지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 이온 전도체가, 아니온 구조로서 PS4 3- 및 PS3O3- 를 갖고, 또한, PS2O2 3- 및 PSO3 3- 를 갖지 않기 때문에, 열안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 아니온 구조의 주성분이 PS4 3- 이므로, Li 이온 전도성이 높은 황화물 전해질 재료로 할 수 있다.
여기서, PS4 3- 는, S 가 O 로 치환되어 있지 않은 아니온 구조 (무치환체) 이고, PS3O3- 는, PS4 3- 에 있어서의 1 개의 S 가 O 로 치환된 아니온 구조 (1 치환체) 이다. 동일하게, PS2O2 3- 는, PS4 3- 에 있어서의 2 개의 S 가 O 로 치환된 아니온 구조 (2 치환체) 이고, PSO3 3- 는, PS4 3- 에 있어서의 3 개의 S 가 O 로 치환된 아니온 구조 (3 치환체) 이다. 즉, 상기 이온 전도체는, PS4 3- 의 산소 치환체로서, 1 치환체를 갖고, 2 치환체 및 3 치환체를 갖지 않는다. 이와 같은 선택적인 상황이, 열안정성에 유효한 것을 처음으로 알아냈다.
또, PS3O3- (1 치환체) 가, PS4 3- (무치환체) 보다 열안정성이 우수한 이유는, 이하와 같다고 추측된다. 먼저, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, PS4 3- 를 갖는 황화물 고체 전해질 재료와, 산화물 활물질이 접한 상태에서 고온에 노출되면, S2- (또는 S 라디칼) 및 O2- (또는 O 라디칼) 의 상호 확산이 발생한다. 또한, 산화물 활물질이 고산화 상태가 될수록, 예를 들어, 정극 활물질이 충전된 상태가 될수록, 산화물 활물질로부터 O2- (또는 O 라디칼) 는 활발하게 수송된다. 혹은, 특별히 도시하지 않지만, 산화물 활물질 내에서 O2- 의 이동에 수반하여 O2 가스가 생성되고, O2 가스가 황화물 고체 전해질 재료를 산화할 가능성이 있다.
이것에 대하여, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, PS3O3- (PS4 3- 의 S 를 부분적으로 산소로 치환 고용시킨 아니온 구조) 를 갖는 황화물 고체 전해질 재료와, 산화물 활물질이 접한 상태에서 고온에 노출되어도, 아니온 구조가 O 를 가지므로, 산화물 활물질로부터의 O2- (또는 O 라디칼) 의 수송이 억제된다. 혹은, 특별히 도시하지 않지만, O2 가스가 황화물 고체 전해질 재료를 산화하기 어려워진다. 그 결과, 열안정성이 향상된다고 추측된다.
한편, 산화물 활물질로부터의 O2- (또는 O 라디칼) 의 수송에 주목하면, PS3O3- (1 치환체) 보다 많이 산소 치환된 아니온 구조가, 열안정성이 높다고 생각된다. 사실, PO4 3- 는, Li 이온 전도성은 낮지만 열안정성은 높다. 그러나, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, PS3O3- (1 치환체) 보다 많이 산소 치환된 PSO3 3- (3 치환체) 는, 의외로 PS3O3- (1 치환체) 보다 열안정성이 낮았다. 그 이유는, O2- (또는 O 라디칼) 의 수송과는 다른 요인에 있다고 추측된다. 구체적으로는, 아니온 구조의 사면체 구조의 변형이 커지고, 반대로 재료로서의 열안정성이 저하된다고 추측된다.
이와 같은 지견에 기초하여, 본 발명에 있어서는, PS4 3- 의 산소 치환체로서 2 치환체 및 3 치환체가 존재하지 않고, 1 치환체가 존재한다는 선택적인 상황을 규정하였다. 이것에 의해, 산화물 활물질로부터의 O2- (또는 O 라디칼) 의 수송을 억제하면서, 사면체 구조의 변형의 영향을 최소한화할 수 있다. 그 결과, 높은 Li 이온 전도성을 갖는 PS4 3- 의 특성을 살리면서, 열안정성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 후술하는 실시예와 같이, Li2S, P2S5 및 Li3PO4 를 함유하는 원료 조성물에 대해, 비정질화 처리 및 열처리를 실시하는 것 자체는 공지일 가능성이 있다. 그러나, 비정질화 처리 및 열처리는 어느 쪽도, 조건에 따라 결과가 변화되는 처리이므로, 비정질화 처리 및 열처리를 실시함으로써, 바로 2 치환체 및 3 치환체가 존재하지 않고, 1 치환체가 존재한다는 선택적인 상황이 얻어지는 것은 아니며, 상기 지견에 기초하는 조건 설정이 필요하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소와, 적어도 P 원소를 함유하는 아니온 구조를 갖는 이온 전도체를 구비한다. 또, 상기 아니온 구조의 주성분은 PS4 3- 이다. 「주성분」이란, P 원소를 함유하는 아니온 구조 중에서 가장 비율이 많은 것을 말한다. 또, 상기 이온 전도체는, 아니온 구조로서 PS4 3- 및 PS3O3- 를 갖고, 또한 PS2O2 3- 및 PSO3 3- 를 갖지 않는다.
상기 이온 전도체는, 아니온 구조로서 PS4 3- 및 PS3O3- 만을 갖고 있어도 되고, 원하는 효과가 얻어지는 범위이면, PS2O2 3- 및 PSO3 3- 이외의 다른 아니온 구조를 추가로 갖고 있어도 된다. 다른 아니온 구조의 일례로는, P2S6 4- 를 들 수 있다. 상기 이온 전도체의 전체 아니온 구조에 대한 PS4 3- 및 PS3O3- 의 합계의 비율은, 예를 들어 50 mol％ 이상이고, 70 mol％ 이상인 것이 바람직하고, 90 mol％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 이온 전도체가, 아니온 구조로서 PS4 3- 및 PS3O3- 를 갖는 것은, 31P-NMR 에 의한 측정으로 특정된다. 구체적으로는, 31P-NMR 에 있어서, PS4 3- 의 피크가 메인 피크로서 관측되고, PS3O3- 피크도 관측된다. 또한, 메인 피크란, 적어도 P 원소를 함유하는 아니온 구조의 피크 중에서, 강도가 가장 큰 피크를 말한다.
후술하는 실시예에 기재하는 측정 조건에서는, PS4 3- 및 PS3O3- 의 피크가, 각각 88 ppm 및 78 ppm 에 나타난다. 이들 피크 강도를, 각각 I1, I2 로 한다. 또한, PS4 3- 및 PS3O3- 의 피크 위치는, 서로 가깝기 때문에, 피크 분리를 실시하고, I1 및 I2 를 특정하는 것이 바람직하다. I2/I1 의 값은, 예를 들어 0.1 이상이고, 0.2 이상인 것이 바람직하다. I2/I1 의 값이 지나치게 작으면, 열안정성이 충분히 향상되지 않을 가능성이 있기 때문이다. 한편, I2/I1 의 값은, 예를 들어 0.9 이하이고, 0.7 이하이어도 된다.
또, 상기 이온 전도체는, 아니온 구조로서 PO4 3- 를 추가로 갖고 있어도 되고, PO4 3- 를 갖고 있지 않아도 된다. 전자의 경우, 열안정성이 더욱 향상된다는 이점이 있고, 후자의 경우, Li 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있다는 이점이 있다. 전자의 경우, 상기 이온 전도체의 전체 아니온 구조에 대한 PO4 3-, PS3O3- 및 PO4 3- 의 합계 비율은, 예를 들어 70 mol％ 이상이고, 90 mol％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 이온 전도체가, 아니온 구조로서 PO4 3- 를 갖는지의 여부는, 31P-NMR 에 의한 측정으로 특정된다. 구체적으로는, 31P-NMR 에 있어서, PO4 3- 의 피크가 관측되어도 되고, 관측되지 않아도 된다. 전자의 경우, 특히 결정 PO4 3- 의 피크가 관측되는 것이 바람직하다. 예를 들어, Li3PO4 를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 합성을 실시하면, 결정 PO4 3- 의 피크가 관측되기 쉽다.
후술하는 실시예에 기재하는 측정 조건에서는, PO4 3- 의 피크가 10 ppm 또는 8 ppm 에 나타난다. 이 피크 강도를 I3 으로 한다. I3/I1 의 값은, 예를 들어 0.1 이상이고, 0.2 이상이어도 되고, 0.3 이상이어도 된다. 한편, I3/I1 의 값은, 예를 들어 0.9 이하이고, 0.7 이하이어도 된다.
상기 이온 전도체가, 아니온 구조로서 PS2O2 3- 및 PSO3 3- 를 갖지 않는 것은, 31P-NMR 에 의한 측정으로 특정된다. 구체적으로는, 31P-NMR 에 있어서, PS2O2 3- 및 PSO3 3- 의 피크가 관측되지 않는다. 후술하는 실시예에 기재하는 측정 조건에서는, PS2O2 3- 의 피크가 65 ppm 에 나타난다. 이 위치의 강도를 I4 로 한다. 동일하게, 후술하는 실시예에 기재하는 측정 조건에서는, PSO3 3- 의 피크가 37 ppm 또는 34 ppm 에 나타난다. 이 위치의 강도를 I5 로 한다. 31P-NMR 에 있어서, PS2O2 3- 및 PSO3 3- 의 피크는, 통상 확인되지 않지만, 피크에 해당하는지의 여부의 판단이 어려운 경우에는, I4/I1 의 값, 및 I5/I1 의 값이 각각 0.05 이하 (5 ％ 이하) 인 경우에는, PS2O2 3- 및 PSO3 3- 의 피크를 갖지 않는다고 판단할 수 있다.
상기 이온 전도체에 있어서, S 원소 및 O 원소의 합계에 대한 O 원소의 비율은, 통상 0 보다 크고, 0.5 mol％ 이상이어도 되고, 1 mol％ 이상이어도 된다. 한편, 상기 O 원소의 비율은, 예를 들어 20 mol％ 이하이고, 15 mol％ 이하이어도 된다. 또, 상기 이온 전도체의 조성은, 예를 들어 Li3P(S(1-x)Ox)4 (x 는 0 < x ≤ 0.2 를 만족한다) 로 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 이온 전도체만을 구비하고 있어도 되는데, 추가로 LiX (X 는, F, Cl, Br 또는 I 이다) 를 구비하는 것이 바람직하다. Li 이온 전도성이 향상되기 때문이다. 또, X 는, Cl, Br 또는 I 인 것이 바람직하고, Br 또는 I 인 것이 보다 바람직하다. 또, LiX 를 2 종류 이상 사용해도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, LiX 로서 LiBr 및 LiI 를 사용하는 것이 바람직하다.
또, LiX 는, LiX 성분 (LiF 성분, LiI 성분, LiBr 성분, LiCl 성분) 으로서 이온 전도체의 구조 중에 도입된 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 이온 전도체 및 LiX 의 단순한 혼합물이 아니고, 물리적으로 분리 불가능한 상태로 상기 이온 전도체 및 LiX 를 함유하는 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 LiX 의 비율은, 예를 들어 1 mol％ 이상이고, 5 mol％ 이상이어도 되고, 10 mol％ 이상이어도 된다. 한편, 상기 LiX 의 비율은, 예를 들어 40 mol％ 이하이고, 35 mol％ 이하이어도 되고, 30 mol％ 이하이어도 된다. 또한, LiX 를 2 종류 이상 사용하는 경우, LiX 의 합계가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 이온 전도체에 추가하여, LiBr 및 LiI 를 구비하고, CuKα 선을 사용한 XRD 측정에 있어서, 2θ = 29.2˚±0.5˚ 의 위치에 피크를 갖는 고 Li 이온 전도성의 결정상을 함유하고, 2θ = 27.8˚±0.5˚ 의 위치에 피크를 갖는 저 Li 이온 전도성의 결정상을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
고 Li 이온 전도성의 결정상 (결정상 A 라고 칭하는 경우가 있다) 은, 통상, 2θ = 20.1˚±0.5˚, 23.5˚±0.5˚, 29.2˚±0.5˚ 의 위치에 특징적인 피크를 갖는다. 한편, 저 Li 이온 전도성의 결정상 (결정상 B 라고 칭하는 경우가 있다) 은, 결정상 A 보다 Li 이온 전도성이 낮은 결정상이고, 통상, 2θ = 27.8˚±0.5˚, 32.1˚±0.5˚ 의 위치에 특징적인 피크를 갖는다. 결정상 B 는, LiI-Li3PS4 의 고용체라고 추측된다. 또한, 각 피크 위치는, 재료 조성 등에 따라 결정 격자가 약간 변화되기 때문에, ±0.5˚ 의 범위 내로 하였다. 각 피크의 위치는, ±0.3˚ 의 범위 내이어도 되고, ±0.10˚ 의 범위 내이어도 된다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 통상, 결정성을 갖는 재료이고, 유리 세라믹스인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 상온 (25 ℃) 에 있어서의 Li 이온 전도도는, 예를 들어 1 × 10-3 S/㎝ 이상이고, 2.5 × 10-3 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 4 × 10-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 후술하는 DSC 측정의 발열 개시 온도가, 예를 들어 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 230 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 형상으로는, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 또, 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내이다. 황화물 고체 전해질 재료의 용도는 특별히 한정되지 않고, Li 이온 전도성을 이용하는 임의의 용도를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 리튬 고체 전지에 사용되는 것이 바람직하다.
B. 리튬 고체 전지
도 2 는, 본 발명의 리튬 고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 에 나타내는 리튬 고체 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (4) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 또한, 정극 활물질 (도시 생략) 이 산화물 활물질이고, 정극 활물질층 (1) 및 고체 전해질층 (3) 의 적어도 일방이, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료를 함유한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 열안정성이 높은 리튬 고체 전지로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 고체 전지에 대해, 구성마다 설명한다.
1. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 정극 활물질층은, 정극 활물질 외에, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질은, 통상, 산화물 활물질이다. 산화물 활물질로는, 구체적으로는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCuPO4 등의 올리빈형 활물질 등을 들 수 있다. 또, PO4 3-, SiO4 4-, BO3 3- 등의 폴리아니온을 포함하는 임의의 폴리아니온계 활물질을 정극 활물질로서 사용해도 된다. 정극 활물질은, 작동 전위가 3.0 V (Li/Li+) 이상인 것이 바람직하다.
정극 활물질의 표면은, 코트층으로 피복되어 있어도 된다. 정극 활물질과 황화물 고체 전해질 재료의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 코트층의 재료로는, 예를 들어, LiNbO3, Li3PO4, LiPON 등의 Li 이온 전도성 산화물을 들 수 있다. 코트층의 평균 두께는, 예를 들어 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 예를 들어 40 체적％ 이상이고, 50 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 정극 활물질의 비율은, 예를 들어 99 체적％ 이하이다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어, 1 체적％ 이상이고, 10 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어, 60 체적％ 이하이고, 50 체적％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 도전화재에 대해서는, 상기 서술한 내용과 동일하다. 결착재로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이다.
2. 고체 전해질층
본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질 재료를 함유하는 층이다. 또, 고체 전해질층은, 고체 전해질 재료 외에, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 재료 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 내용과 동일하다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이다.
3. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질로는, 예를 들어, 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어, In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어, 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 고배향성 열분해 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
도전화재, 결착재 및 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기 서술한 내용과 동일하다. 본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하고 있어도 된다. 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 리튬 고체 전지는, 통상, 정극 활물질의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또, 전지 케이스에는, SUS 제 전지 케이스 등의 일반적인 전지 케이스를 사용할 수 있다.
5. 리튬 고체 전지
본 발명의 리튬 고체 전지는, 1 차 전지이어도 되고, 2 차 전지이어도 되는데, 그 중에서도, 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 1 차 전지에는, 2 차 전지의 1 차 전지적 사용 (충전 후, 한 번의 방전만을 목적으로 한 사용) 도 포함된다. 또, 리튬 고체 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
도 3 은, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3 에서는, Li2S, P2S5 및 Li3PO4 를 혼합함으로써, 원료 조성물을 준비한다. 다음으로, 원료 조성물을, 예를 들어 메카니컬 밀링에 의해 비정질화하고, 황화물 유리를 얻는다. 다음으로, 황화물 유리에 열처리를 실시하고, 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다. 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료는, 아니온 구조의 주성분이 PS4 3- 이고, 이온 전도체가, 아니온 구조로서 PS4 3- 및 PS3O3- 를 갖고, 또한 PS2O2 3- 및 PSO3 3- 를 갖지 않는다.
본 발명에 의하면, 상기 이온 전도체가, 아니온 구조로서 PS4 3- 및 PS3O3- 를 갖고, 또한 PS2O2 3- 및 PSO3 3- 를 갖지 않기 때문에, 열안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 아니온 구조의 주성분이 PS4 3- 이므로, Li 이온 전도성이 높은 황화물 전해질 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다.
1. 비정질화 공정
본 발명에 있어서의 비정질화 공정은, Li2S, P2S5 및 Li3PO4 를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하고, 황화물 유리를 얻는 공정이다.
원료 조성물은, Li2S, P2S5 및 Li3PO4 를 적어도 함유한다. Li2S, P2S5 및 Li3PO4 는, 이온 전도체의 구성 재료이다. 또, 원료 조성물은, Li2S, P2S5 및 Li3PO4 만을 함유하고 있어도 되고, 다른 원료를 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 원료로는, 예를 들어, LiX (X 는, F, Cl, Br 또는 I 이다) 를 들 수 있다. LiX 의 첨가에 의해, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 원료 조성물은, Li2S, P2S5, Li3PO4 및 LiX 만을 함유하고 있어도 된다.
원료 조성물에 있어서, Li2S 및 P2S5 의 합계에 대한 Li2S 의 비율은, 예를 들어, 70 mol％ 이상이고, 72 mol％ 이상이어도 되고, 74 mol％ 이상이어도 된다. 한편, 상기 Li2S 의 비율은, 예를 들어, 80 mol％ 이하이고, 78 mol％ 이하이어도 되고, 76 mol％ 이하이어도 된다. 화학량론적으로는, Li2S : P2S5 = 75 : 25 의 경우에 PS4 3- 구조만이 형성된다.
75Li2S + 25P2S5 → 50Li3PS4
원료 조성물에 있어서, Li2S, P2S5 및 Li3PO4 의 합계에 대한 Li3PO4 의 비율은, 통상, 0 보다 크고, 0.5 mol％ 이상이어도 되고, 1 mol％ 이상이어도 된다. 한편, 상기 Li3PO4 의 비율은, 예를 들어, 20 mol％ 이하이고, 15 mol％ 이하이어도 된다. 예를 들어, 이온 전도체의 조성이, Li3P(S(1-x)Ox)4 로 나타나는 경우, 상기 Li3PO4 의 비율은, 산소 치환량 x 와 일치한다.
(1-x)Li3PS4 + xLi3PO4 → Li3P(S(1-x)Ox)4
원료 조성물은, LiX (X 는, F, Cl, Br 또는 I 이다) 를 추가로 함유하고 있어도 된다. LiX 의 비율에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 내용과 동일하다.
비정질화 공정에서는, Li2S, P2S5 및 Li3PO4 를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하고, 황화물 유리를 얻는다. 원료 조성물을 비정질화하는 방법으로는, 예를 들어, 볼밀, 진동밀 등의 메카니컬 밀링법, 용융 급랭법 등을 들 수 있다. 메카니컬 밀링법은, 건식이어도 되고, 습식이어도 되는데, 균일 처리의 관점에서 후자가 바람직하다. 습식 메카니컬 밀링법에 사용되는 분산매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.
메카니컬 밀링의 각종 조건은, 원하는 황화물 유리가 얻어지도록 설정한다. 예를 들어, 유성형 볼밀을 사용하는 경우, 원료 조성물 및 분쇄용 볼을 추가하고, 소정의 회전수 및 시간에 처리를 실시한다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 황화물 유리의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록, 원료 조성물로부터 황화물 유리에 대한 전화율은 높아진다. 유성형 볼밀을 실시할 때의 대반 (臺盤) 회전수는, 예를 들어, 200 rpm ∼ 500 rpm 의 범위 내이고, 250 rpm ∼ 400 rpm 의 범위 내이어도 된다. 또, 유성형 볼밀을 실시할 때의 처리 시간은, 예를 들어, 1 시간 ∼ 100 시간의 범위 내이고, 1 시간 ∼ 70 시간의 범위 내이어도 된다.
비정질화에 의해 얻어지는 황화물 유리는, XRD 측정에 있어서, 결정에서 유래되는 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.
2. 열처리 공정
본 발명에 있어서의 열처리 공정은, 상기 황화물 유리에 열처리를 실시하고, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 공정이다.
열처리 공정에 있어서의 열처리 온도는, 예를 들어, 150 ℃ 이상이고, 180 ℃ 이상이어도 된다. 한편, 열처리 온도는, 예를 들어, 300 ℃ 이하이고, 250 ℃ 이하이어도 된다. 가열 시간은, 원하는 결정상이 얻어지도록 적절히 조정하는데, 예를 들어, 1 시간 ∼ 3 시간의 범위 내이다. 가열 분위기는, 예를 들어, 불활성 가스 분위기, 진공 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서는, 원료 조성물이, Li2S, P2S5 및 Li3PO4 에 더하여, LiBr 및 LiI 를 추가로 함유하고, Li2S, P2S5 및 Li3PO4 의 합계에 대한 Li3PO4 의 비율이, 7.5 mol％ ∼ 12.5 mol％ 의 범위 내이고, 열처리 공정에 있어서의 열처리 온도가, 190 ℃ 보다 크고, 210 ℃ 미만이고, 황화물 고체 전해질 재료가, 산소 치환이 없는 기준 황화물 고체 전해질 재료보다 높은 Li 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 「산소 치환이 없는 기준 황화물 고체 전해질 재료」란, 산소원인 Li3PO4 대신에, Li3PS4 (0.75Li2S·0.25P2S5) 를 사용한 것 이외에는, 동일한 방법으로 합성한 황화물 고체 전해질 재료를 말한다. 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, Li3PO4 의 비율이, 7.5 mol％ ∼ 12.5 mol％ 의 범위 내이고, 열처리 공정에 있어서의 열처리 온도가, 190 ℃ 보다 크고, 210 ℃ 미만인 경우에, 의외로 Li 이온 전도성이 향상되었다. 그러나, 그 황화물 고체 전해질 재료의 합성 조건은, 비교적, 열처리 온도에 민감하기 때문에, 확인적으로 「산소 치환이 없는 기준 황화물 고체 전해질 재료」보다 높은 Li 이온 전도성이 얻어지는 것을 명확화하였다. 특히, 열처리 온도는 200 ℃ 인 것이 바람직하다.
3. 황화물 고체 전해질 재료
본 발명에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(실시예)
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
습식 합성법을 사용하여 황화물 고체 전해질 재료를 합성하였다. 먼저, 원료로서 Li2S, P2S5, LiI, LiBr 및 Li3PO4 를 사용하였다. Li2S 를 0.5157 g, P2S5 를 0.8317 g, LiI 를 0.2819 g, LiBr 을 0.2744 g, Li3PO4 를 0.0963 g 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 얻어진 원료 조성물을 ZrO2 포트 (45 ㎖) 에 투입하고, 추가로 헵탄 4 g, ZrO2 볼 (약 53 g) 을 투입하여 포트를 완전하게 밀폐하였다. 밀폐한 포트를 유성형 볼밀기 (프리츠 제조 P7) 에 장착하고, 대반 회전수 500 rpm, 1 시간의 메카니컬 밀링 처리 및 15 분간의 휴지 (休止) 세트를 20 회 실시하였다. 그 후, 글로브 박스 내의 핫 플레이트에서, 100 ℃, 1 시간의 조건에서 건조시킴으로써 헵탄을 제거하고, 황화물 유리를 얻었다.
얻어진 황화물 유리 200 ㎎ 을 펠릿 성형하고, 석영관에 진공 봉입하였다. 다음으로, 머플로에서, 180 ℃, 2 시간의 조건에서 열처리를 실시하였다. 이것에 의해, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은, 10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4) 에 있어서의 x = 0.1 (산소 치환량 10 mol％) 에 해당한다. 또한, 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 입도를 정렬시키기 위해서, 적절히 해쇄 처리를 실시하였다.
[실시예 2]
건식 합성법을 사용하여 황화물 고체 전해질 재료를 합성하였다. 먼저, 실시예 1 과 동일한 원료를 ZrO2 포트 (45 ㎖) 에 투입하였다. 또한, ZrO2 볼 (Φ = 10 ㎜, 10 개) 을 투입하여 포트를 완전하게 밀폐하였다. 밀폐한 포트를 유성형 볼밀기 (프리츠 제조 P7) 에 장착하고, 대반 회전수 400 rpm, 1 시간의 메카니컬 밀링 처리 및 5 분간의 휴지 세트를 40 회 실시하였다. 이것에 의해, 황화물 유리를 얻었다. 얻어진 황화물 유리를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 3]
황화물 고체 전해질 재료의 조성을, 10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4) 에 있어서의 x = 0.025 (산소 치환량 2.5 mol％) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 4]
황화물 고체 전해질 재료의 조성을, 10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4) 에 있어서의 x = 0.075 (산소 치환량 7.5 mol％) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 1]
황화물 고체 전해질 재료의 조성을, 10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4) 에 있어서의 x = 0 (산소 치환량 0 mol％) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 2]
Li3PO4 대신에 P2O5 를 사용하여, 황화물 고체 전해질 재료를 합성하였다. Li2S 를 0.5648 g, P2S5 를 0.7651 g, LiI 를 0.2924 g, LiBr 을 0.2847 g, P2O5 를 0.0931 g 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 얻어진 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은, 10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4) 에 있어서의 x = 0.1 (산소 치환량 10 mol％) 에 해당한다.
[비교예 3]
황화물 고체 전해질 재료의 조성을, 10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4) 에 있어서의 x = 0.025 (산소 치환량 2.5 mol％) 로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 4]
황화물 고체 전해질 재료의 조성을, 10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4) 에 있어서의 x = 0.075 (산소 치환량 7.5 mol％) 로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 5]
황화물 고체 전해질 재료의 조성을, 10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4) 에 있어서의 x = 0.25 (산소 치환량 25 mol％) 로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[평가]
(DSC 평가)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 정극 활물질층에 함유하는 평가 셀을 제조하였다. 그 평가 셀을 충전 처리하고, 그 후, 충전 상태의 정극 활물질층을 회수하고, 회수한 정극 활물질층에 대해 시차 주사 열량 측정 (DSC) 을 실시하였다.
평가 셀의 제조 방법은, 이하와 같다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료와, 니오브산리튬의 코트층을 표면에 갖는 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 (정극 활물질) 를, 황화물 고체 전해질 재료 : 정극 활물질 = 25 : 75 의 체적비로 혼합하고, 분산매인 부티르산부틸에 분산시켰다. 또한, 기상 성장 탄소 섬유 (도전화재) 와, PVDF 용액 (결착재) 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 용기에 넣고, 초음파 분산 장치로 30 초간 분산시키고, 계속해서, 진탕기로 5 분간 진탕하고, 정극 슬러리를 얻었다. 얻어진 정극 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해 정극 집전체 (카본 도공 알루미늄박) 에 도포하고, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 그 후, 면적 1 ㎠ 의 원형으로 재단함으로써, 정극을 얻었다.
또, 얻어진 황화물 고체 전해질 재료와, 그라파이트 (부극 활물질) 를, 분산매인 부티르산부틸에 분산시켰다. 또한, PVDF 용액 (결착재) 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 용기에 넣고, 초음파 분산 장치로 30 초간 분산시키고, 계속해서, 진탕기로 5 분간 진탕하고, 부극 슬러리를 얻었다. 얻어진 부극 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해 부극 집전체 (동박) 에 도포하고, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 그 후, 면적 1 ㎠ 의 원형으로 재단함으로써, 부극을 얻었다.
또, 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를, 분산매인 헵탄에 분산시켰다. 또한, BR 용액 (부틸렌 고무 용액, 결착재) 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 용기에 넣고, 초음파 분산 장치로 30 초간 분산시키고, 계속해서, 진탕기로 5 분간 진탕하고, 고체 전해질층을 형성하기 위한 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 기판 (알루미늄박) 에 도포하고, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 그 후, 면적 1 ㎠ 의 원형으로 재단하고, 기판을 박리하고, 고체 전해질층을 얻었다.
얻어진 정극, 고체 전해질층 및 부극을 이 순서로 적층하고, 적층체를 형성하였다. 이 적층체를 실온 (25 ℃), 600 ㎫ 의 압력으로 프레스하였다. 프레스한 적층체를 케이스 내에 수납하고, 6 N 의 구속 압력을 부여하였다. 이것에 의해, 평가 셀을 얻었다. 다음으로, 얻어진 평가 셀에 대해 충전 처리를 실시하고, 정극 활물질층의 SOC (state of charge) 를 100 ％ 로 하였다. 구체적으로는, 컷오프 전압을 4.55 V 로 한 정전류 충전 (CC 충전) 을 실시하고, 그 후, 이론 용량이 될 때까지 정전압 충전 (CV 충전) 을 실시하였다. 그 후, 평가 셀로부터 충전 상태의 정극 활물질층을 회수하였다.
충전 상태의 정극 활물질층 5 ㎎ 을, SUS 제의 측정 용기에 넣어 봉지하였다. 레퍼런스로서 빈 SUS 제의 측정 용기를 사용하고, DSC 측정 장치 (시마즈 제작소 제조 DSC60A Plus) 에 의해 측정을 실시하였다. 승온 속도는 10 ℃/분으로 하고, 500 ℃ 까지 가열하였다. 그 결과를 도 4 및 도 5 에 나타낸다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에서는, 발열 개시 온도가 약 100 ℃ 였지만, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 발열 개시 온도가 약 230 ℃ 였다. 이와 같이, O 원소를 도입함으로써, 발열 개시 온도가 약 130 ℃ 나 고온측으로 시프트되었다. 또, 실시예 1, 2 는, 황화물 고체 전해질 재료의 합성 방법이 상이하고, 실시예 1, 3, 4 는, 산소 치환량이 상이한데, 모두 동일한 발열 거동을 나타냈다. 또한, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 약 260 ℃ 에 큰 발열 피크가 나타나는데, 이 발열 피크는, 황화물 고체 전해질 재료로부터 탈리한 수분자에 의해 발생한 H2S 가 연소함으로써 발생하는 피크라고 추측된다.
한편, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 100 ℃ ∼ 180 ℃ 에 있어서의 발열량 (적분값) 을 보면, 비교예 2 ∼ 5 의 발열량은, 비교예 1 의 발열량보다 적어졌지만, 발열 개시 온도는, 비교예 2 ∼ 5 도 약 100 ℃ 이고, 비교예 1 과 거의 동일하였다. 또, 비교예 2 ∼ 5 에서는, 180 ℃ 이상의 온도에 있어서, 모두 큰 발열 반응이 발생한 것이 확인되었다. 이와 같이, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 산소원으로서 Li3PO4 를 사용함으로써, 발열 개시 온도가 고온측으로 시프트되었지만, 비교예 2 ∼ 5 에서는, 산소원으로서 P2O5 를 사용해도, 발열 개시 온도를 고온측으로 시프트하지 않았다. 그래서, 산소원의 차이가 주는 구조적인 영향을 조사하기 위해서, 31P-NMR 측정을 실시하였다.
(31P-NMR 측정)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대해, 31P-NMR 측정을 실시하였다. 측정 조건은, 이하와 같다.
·장치 : INOVA300 (Agilent 사 제조)
·시료관 : 7 ㎜ΦZrO2 로터
·회전수 : 7000 Hz
·표준 : 인산 = 0 ppm
·적산 횟수 : 1000 ∼ 1500 Gain = 54
또, 펄스 조건을 도 6 에 나타낸다. 얻어진 대표적인 결과를 도 7 에 나타낸다.
도 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2, 4 에서는, 88 ppm 에 결정 PS4 3- 의 피크가 메인 피크로서 관측되고, 78 ppm 에 결정 PS3O3- 의 피크가 관측되었다. 또, 88 ppm 의 피크 강도를 I1 로 하고, 78 ppm 의 피크 강도를 I2 로 한 경우, I2/I1 의 값은, 실시예 1, 2, 4 에 있어서 대략 0.3 ∼ 0.5 였다.
또, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2, 4 에서는, 10 ppm 에 결정 PO4 3- 의 피크가 관측되었다. 이 피크는, 원료의 Li3PO4 에서 유래되는 피크라고 추측된다. 10 ppm 의 피크 강도를 I3 으로 한 경우, I3/I1 의 값은, 실시예 1, 2, 4 에 있어서, 대략 0.3 ∼ 0.5 였다. 또한, 실시예 1, 2, 4 에서는, PS2O2 3- (2 치환체) 및 PSO3 3- (3 치환체) 의 피크는 관측되지 않았다.
한편, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 에서는, PS4 3- (무치환체) 및 PS3O3- (1 치환체) 의 피크는 관측되었지만, 37 ppm 에 결정 PSO3 3- (3 치환체) 의 피크도 관측되었다. 또, 비교예 2, 5 를 비교하면, P2O5 의 함유량이 증가하면, S 원소에 대한 O 원소의 고용이 촉진되고, PSO3 3- (3 치환체) 도 증가하는 경향이 있는 것이 시사되었다.
이상으로부터, 황화물 고체 전해질 재료의 열안정성의 향상에는, PS4 3- 의 산소 치환체로서, PS3O3- (1 치환체) 를 형성하고, PS2O2 3- (2 치환체) 및 PSO3 3- (3 치환체) 를 형성하지 않는 것이 중요한 것이 확인되었다.
[실시예 5-1 ∼ 5-5]
Li3PO4 를 사용하여, 황화물 고체 전해질 재료를 합성하였다. 구체적으로는, 황화물 고체 전해질 재료의 조성을, 10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4) 에 있어서의 x = 0.075 (산소 치환량 7.5 mol％) 로 변경하고, 열처리 온도를 190 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다 (실시예 5-1). 또, x = 0.1, 0.125, 0.15, 0.2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다 (실시예 5-2 ∼ 5-5).
[실시예 6-1 ∼ 6-5]
열처리 온도를 200 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 5-1 ∼ 5-5 와 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 7-1 ∼ 7-5]
열처리 온도를 210 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 5-1 ∼ 5-5 와 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 8-1 ∼ 8-3]
LiI 및 LiBr 을 사용하지 않고 황화물 고체 전해질 재료를 합성하였다. 구체적으로는, 황화물 고체 전해질 재료의 조성을, Li3P(S(1-x)Ox)4 에 있어서의 x = 0.075, 0.1, 0.2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 9-1 ∼ 9-3]
열처리 온도를 200 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 8-1 ∼ 8-3 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 10-1 ∼ 10-3]
열처리 온도를 210 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 8-1 ∼ 8-3 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 6-1 ∼ 6-3]
Li3PO4 대신에 P2O5 를 사용하여, 황화물 고체 전해질 재료를 합성하였다. 구체적으로는, 황화물 고체 전해질 재료의 조성을, 10LiI·15LiBr·75(Li3P(S(1-x)Ox)4) 에 있어서의 x = 0.05 (산소 치환량 5 mol％) 로 변경하고, 열처리 온도를 190 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다 (실시예 6-1). 또, x = 0.075, 0.1 로 변경한 것 이외에는, 실시예 6-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다 (실시예 6-2 ∼ 6-3).
[비교예 7-1 ∼ 7-6]
열처리 온도를 200 ℃ 로 변경하고, x = 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.25 로 변경한 것 이외에는, 비교예 6-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 8-1 ∼ 8-3]
열처리 온도를 210 ℃ 로 변경하고, x = 0.05, 0.075, 0.1 로 변경한 것 이외에는, 비교예 6-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[평가]
(Li 이온 전도도 측정)
실시예 5-1 ∼ 5-5, 실시예 6-1 ∼ 6-5, 실시예 7-1 ∼ 7-5, 실시예 8-1 ∼ 8-3, 실시예 9-1 ∼ 9-3, 실시예 10-1 ∼ 10-3, 비교예 6-1 ∼ 6-3, 비교예 7-1 ∼ 7-6, 비교예 8-1 ∼ 8-3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대해, Li 이온 전도도 측정을 실시하였다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 분말을, 1 축 프레스에 의해 성형하고, 6 N 의 구속 압력을 부여하였다. Solartron 사 제조 전기 화학 측정 장치로 임피던스를 측정하였다. 여기서는, 105 Hz 에 있어서의 실수 성분값을 저항값으로 하였다.
도 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5-1 ∼ 5-5, 실시예 6-1 ∼ 6-5, 실시예 7-1 ∼ 7-5 (산소원으로서 Li3PO4 를 사용한 계) 는, 비교예 6-1 ∼ 6-3, 비교예 7-1 ∼ 7-6, 비교예 8-1 ∼ 8-3 (산소원으로서 P2O5 를 사용한 계) 에 비해, Li 이온 전도도가 저하되기 어려운 경향이 있었다. 또, 일반적으로, Li 이온 전도는 분극률이 큰 아니온 구조를 갖는 재료일수록 유리해진다. S 원소를 O 원소로 치환하면, 아니온 구조의 분극률은 저하되기 때문에, Li 이온 전도에는 불리하게 된다. 그런데, 실시예 6-1 (산소 치환량 7.5 mol％), 실시예 6-2 (산소 치환량 10 mol％) 및 실시예 6-3 (산소 치환량 12.5 mol％) 의 경우에는, 의외로, 비교예 7-1 (산소 치환량 0 mol％) 과 동등 이상의 Li 이온 전도도가 얻어졌다.
또, 열처리 온도가 190 ℃ 인 실시예 5-1 ∼ 5-5, 및 열처리 온도가 210 ℃ 인 실시예 7-1 ∼ 7-5 에서는 높은 Li 이온 전도도는 얻어지고 있지 않지만, 열처리 온도의 범위가 190 ∼ 210 ℃ 이어도 열처리 시간을 적절히 설정함으로써, 비교예 7-1 과 동등 이상의 Li 이온 전도도가 얻어진다고 생각된다.
또한, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8-1 ∼ 8-3, 실시예 9-1 ∼ 9-3, 실시예 10-1 ∼ 10-3 (할로겐화 리튬을 사용하지 않는 계) 에서는, 높은 Li 이온 전도도는 얻어지지 않았다. 이것으로부터, 높은 Li 이온 전도도를 실현하기 위해서는, 할로겐화 리튬의 존재가 중요한 것이 시사되었다.
(XRD 측정)
실시예 5-1 ∼ 5-5, 실시예 6-1 ∼ 6-5, 실시예 7-1 ∼ 7-5, 실시예 8-1 ∼ 8-3, 실시예 9-1 ∼ 9-3, 실시예 10-1 ∼ 10-3, 비교예 6-1 ∼ 6-3, 비교예 7-1 ∼ 7-6, 비교예 8-1 ∼ 8-3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대해, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 대표적인 결과를 도 10 에 나타낸다.
도 10(a) 에 나타내는 바와 같이, 가장 Li 이온 전도도가 높은 실시예 6-2 에서는, 2θ = 20.1˚, 23.5˚, 29.2˚ 의 각 근방에 특징적인 피크가 관측되었다. 이들 피크는, 고 Li 이온 전도성의 결정상 A 의 피크이다. 또, 도 10(b) 에 나타내는 바와 같이, 비교예 7-4 에서는, 고 Li 이온 전도성의 결정상에 추가하여, 2θ = 27.8˚, 32.1˚ 의 각 근방에 특징적인 피크가 관측되었다. 이들 피크는, 저 Li 이온 전도성의 결정상 B 의 피크이다.
또, 고 Li 이온 전도성의 결정상에 있어서의 2θ = 29.2˚ 부근의 피크 강도를 IA 로 하고, 저 Li 이온 전도성의 결정상에 있어서의 2θ = 27.8˚ 부근의 피크 강도를 IB 로 한 경우에, IB/IA 의 값 (베이스 라인 보정 후의 값) 은, 실시예 6-1 (산소 치환량 7.5 mol％), 실시예 6-2 (산소 치환량 10 mol％) 및 실시예 6-3 (산소 치환량 12.5 mol％) 은 모두 0 이었다. 한편, IB/IA 의 값 (베이스 라인 보정 후의 값) 은, 비교예 7-4 (산소 치환량 10 mol％) 에 있어서 0.27 이었다.
실시예 6-1 ∼ 6-3 에 있어서, Li 이온 전도도가 향상되는 이유는, 완전하게 분명하지 않지만, Li3PO4 의 비율 (산소 치환량) 및 열처리 온도를 특정한 범위로 설정함으로써, 주요 원료인 Li2S 및 P2S5 의 사이에서, 화학량론적인 어긋남이 발생하고, 고 Li 이온 전도성의 결정상 A 가 우선적으로 생성되는 환경이 된 것이 추측된다. 한편, 비교예 7-4 와 같이, 산소원으로서 P2O5 를 사용한 경우, 고 Li 이온 전도성의 결정상 A 와 함께, 저 Li 이온 전도성의 결정상 B 도 생성되기 때문에, 결과적으로 Li 이온 전도도가 저하된다고 추측된다.
또한, Li3PO4 의 비율 (산소 치환량) 이 지나치게 적으면, Li 이온이 지나가기 쉬운 경로가 형성되지 않을 가능성이 있고, Li3PO4 의 비율 (산소 치환량) 이 지나치게 많으면, 치환된 O 원소가 Li 이온의 트랩 사이트가 되고, 그 결과, Li 이온 전도성이 저하될 가능성이 있다. 또, 열처리 온도가 지나치게 낮으면, 고 Li 이온 전도성의 결정상 A 가 생성되지 않을 가능성이 있고, 열처리 온도가 지나치게 높으면, γ-Li3PS4 와 같이, Li 이온 전도성이 낮은 결정상이 생성될 가능성이 있다.
또, 도 10(c) 에 나타내는 바와 같이, 실시예 9-2 (할로겐화 리튬을 사용하지 않는 계) 에서는, Li 이온 전도도가 낮은 β-Li3PS4 의 피크가 얻어졌다. 이것으로부터도, 높은 Li 이온 전도도를 실현하기 위해서는, 할로겐화 리튬의 존재가 중요한 것이 시사되었다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 리튬 고체 전지

Claims (6)

  1. Li 원소와, 적어도 P 원소를 함유하는 아니온 구조를 갖는 이온 전도체를 구비하는 황화물 고체 전해질 재료로서,
    상기 P 원소를 함유하는 아니온 구조 중에서 가장 비율이 많은 것은 PS4 3- 이고,
    상기 이온 전도체가, 상기 아니온 구조로서, 상기 PS4 3- 및 PS3O3- 를 갖고, 또한, PS2O2 3- 및 PSO3 3- 를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 전도체가, 상기 아니온 구조로서 PO4 3- 를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이온 전도체에 있어서, S 원소 및 O 원소의 합계에 대한 O 원소의 비율이, 20 mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이온 전도체에 추가하여, LiX (X 는, F, Cl, Br 또는 I 이다) 를 구비하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  5. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 리튬 고체 전지로서,
    상기 정극 활물질이, 산화물 활물질이고,
    상기 정극 활물질층 및 상기 고체 전해질층의 적어도 일방이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
  6. Li 원소와, 적어도 P 원소를 함유하는 아니온 구조를 갖는 이온 전도체를 구비하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
    Li2S, P2S5 및 Li3PO4 를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하고, 황화물 유리를 얻는 비정질화 공정과,
    상기 황화물 유리에 열처리를 실시하고, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 열처리 공정을 갖고,
    상기 P 원소를 함유하는 아니온 구조 중에서 가장 비율이 많은 것은 PS4 3- 이고,
    상기 이온 전도체가, 상기 아니온 구조로서, 상기 PS4 3- 및 PS3O3- 를 갖고, 또한, PS2O2 3- 및 PSO3 3- 를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
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