CN116154272A - 硫化物固体电解质、电池及硫化物固体电解质的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质、电池及硫化物固体电解质的制造方法。主要目的在于提供离子传导率高的硫化物固体电解质。本公开通过提供下述硫化物固体电解质来解决上述课题，该硫化物固体电解质具备含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素的LGPS型晶相，上述硫化物固体电解质具有由Li_4‑xSn_1‑xP_xS₄(0.67<x<0.76)表示的组成，上述硫化物固体电解质在³¹P‑NMR测定中，具备在77ppm±1ppm的位置具有顶点的第一峰和在93ppm±1ppm的位置具有顶点的第二峰，在将上述³¹P‑NMR测定中得到的全部峰的面积的合计设为S₁、将上述第一峰和上述第二峰的面积的合计设为S₂的情况下，S₂相对于S₁的比例(S₂/S₁)为92.0％以上。

Description

硫化物固体电解质、电池及硫化物固体电解质的制造方法

技术领域

本公开涉及硫化物固体电解质。

背景技术

全固体电池是在正极层和负极层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易实现安全装置的简化的优点。作为全固体电池中使用的固体电解质，已知硫化物固体电解质。

例如，专利文献1中公开了一种硫化物固体电解质，其为含有M₁元素(例如Li)、M₂元素(例如Ge和P)以及S元素的硫化物固体电解质，在X射线衍射测定中在规定的位置具有峰。另外，专利文献2中公开了一种硫化物固体电解质，其为含有M₁元素(例如Li)、M₂元素(例如Sn和P)以及S元素的硫化物固体电解质，在X射线衍射测定中在规定的位置具有峰。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5527673号

专利文献2：国际公开第2013/118722号

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1、2中公开的硫化物固体电解质具有所谓的LGPS型晶相。另外，例如在专利文献2中，作为实施例5-1～5-8，公开了具有由Li_4-xSn_1-xP_xS₄表示的组成、具有晶相A(LGPS型晶相)的硫化物固体电解质。特别是，在专利文献2的段落[0110]中公开了实施例5-3～5-8中得到的硫化物固体电解质具有晶相A(LGPS型晶相)，并且不具有晶相B(离子传导性比LGPS型晶相低的晶相)。

在专利文献2的图12(c)～(h)所记载的XRD图中，均在相同的位置出现峰，因此能够判断实施例5-3～5-8中得到的硫化物固体电解质具有晶相A(LGPS型晶相)作为单相。本申请的发明人制作了多个这样的利用XRD图能够判断为具有晶相A作为单相的硫化物固体电解质，结果得到了在离子传导率上存在偏差的新见解。因此，进一步详细地分析了这些硫化物固体电解质的构成，结果获得了如下见解：这些硫化物固体电解质略微含有杂质成分，其杂质成分对离子传导率产生影响。

本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供离子传导率高的硫化物固体电解质。

用于解决课题的手段

本公开提供一种硫化物固体电解质，是具备含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素的LGPS型晶相的硫化物固体电解质，其中，上述硫化物固体电解质具有由Li_4-xSn_1-xP_xS₄(0.67＜x＜0.76)表示的组成，上述硫化物固体电解质在³¹P-NMR测定中，具备在77ppm±1ppm的位置具有顶点的第一峰和在93ppm±1ppm的位置具有顶点的第二峰，在将上述³¹P-NMR测定中得到的全部峰的面积的合计设为S₁、将上述第一峰和上述第二峰的面积的合计设为S₂的情况下，S₂相对于S₁的比例(S₂/S₁)为92.0％以上。

根据本公开，由于S₂/S₁大，因此成为离子传导率高的硫化物固体电解质。

在上述公开中，上述硫化物固体电解质在³¹P-NMR测定中，具备在87ppm±1ppm的位置具有顶点的第三峰、以及在89ppm±1ppm的位置具有顶点的第四峰中的至少一者，在将通过上述³¹P-NMR测定得到的全部峰的面积的合计设为S₁、将上述第三峰和上述第四峰的面积的合计设为S₃的情况下，S₃相对于S₁的比例(S₃/S₁)可为6.0％以下。

在上述公开中，上述硫化物固体电解质在³¹P-NMR测定中，具有在68ppm±1ppm的位置具有顶点的第五峰，在将通过上述³¹P-NMR测定得到的全部峰的面积设为S₁、将上述第五峰的面积设为S₄的情况下，S₄相对于S₁的比例(S₄/S₁)可为0.5％以下。

在上述公开中，上述S₂/S₁可以为95.0％以上。

在上述公开中，上述x可以满足0.67＜x≤0.74。

在上述公开中，上述x可以满足0.67＜x≤0.72。

在上述公开中，上述硫化物固体电解质的25℃下的离子传导率可以为5.25mS/cm以上。

另外，本公开提供一种电池，是包含含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、以及配置在上述正极层与上述负极层之间的电解质层的电池，其中，上述正极层、上述负极层和上述电解质层中的至少一个含有上述的硫化物固体电解质。

根据本公开，通过使用上述的硫化物固体电解质，成为具有良好的放电特性的电池。

另外，本公开提供一种硫化物固体电解质的制造方法，是具备含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素的LGPS型晶相的硫化物固体电解质的制造方法，其具有：非晶化工序，其中，通过将原料组合物非晶化，得到离子传导性材料；和加热工序，其中，通过在非活性气体气流中加热上述离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质，上述硫化物固体电解质在³¹P-NMR测定中，作为上述LGPS型晶相的峰，具有在77ppm±1ppm的位置具有顶点的第一峰和在93ppm±1ppm的位置具有顶点的第二峰，在将上述³¹P-NMR测定中得到的全部峰的面积的合计设为S₁、将上述第一峰和上述第二峰的面积的合计设为S₂的情况下，S₂相对于S₁的比例(S₂/S₁)为92.0％以上。

根据本公开，通过在非活性气体气流中进行加热，得到S₂/S₁大、离子传导率高的硫化物固体电解质。

发明效果

本公开发挥能够提供离子传导率高的硫化物固体电解质的效果。

附图说明

图1是说明本公开中的NMR图的峰分离的说明图。

图2是例示本公开中的LSnPS晶相的立体图。

图3是例示本公开中的电池的概略剖视图。

图4是例示本公开中的硫化物固体电解质的制造方法的流程图。

图5是对于实施例1～6和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质的XRD测定的结果。

图6是对于实施例1～6和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质的³¹P-NMR测定的结果。

图7是示出实施例1～6和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质中的、S₂/S₁与离子传导率的关系的坐标图。

图8是将图7的一部分放大的放大图。

附图标记说明

1…正极层

2…负极层

3…电解质层

4…正极集电体

5…负极集电体

6…外包装体

10…电池

具体实施方式

以下，对本公开中的硫化物固体电解质、电池和硫化物固体电解质的制造方法进行详细说明。在本公开中，有时将含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素的LGPS型晶相称为LSnPS晶相。

A.硫化物固体电解质

本公开中的硫化物固体电解质是具备含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素的LGPS型晶相的硫化物固体电解质，其中，上述硫化物固体电解质具有由Li_4-xSn_1-xP_xS₄(0.67＜x＜0.76)表示的组成，上述硫化物固体电解质在³¹P-NMR测定中，具有在77ppm±1ppm的位置具有顶点的第一峰和在93ppm±1ppm的位置具有顶点的第二峰，在将上述³¹P-NMR测定中得到的全部峰的面积的合计设为S₁、将上述第一峰和上述第二峰的面积的合计设为S₂的情况下，S₂相对于S₁的比例(S₂/S₁)为92.0％以上。

根据本公开，由于S₂/S₁大，因此成为离子传导率高的硫化物固体电解质。如上所述，在专利文献2中公开了基于XRD测定而判断为LGPS型晶相的单相材料的硫化物固体电解质。本申请的发明人对这样的硫化物固体电解质的构成进行了详细的分析。具体而言，使用³¹P-NMR测定，分析了硫化物固体电解质中的P(磷)的状态。其结果，获得了如下见解：判断为是单相材料的硫化物固体电解质略微含有杂质成分。如后述的实施例中记载那样，推测杂质成分为Li₃PS₄和Li₃PS₂O₂。推测Li₃PS₂O₂是原料组合物中所含的元素与不可避免地混入的氧元素反应而生成的化合物。

得到了上述见解的本申请的发明人尝试降低杂质成分的比例。但是，如专利文献2所记载那样，即使将非晶化了的离子传导性材料在密封的状态下加热，也难以降低杂质成分的比例，即难以提高LGPS型晶相的比例。本申请的发明人反复深入研究，其结果，通过将杂质成分作为管理值，并且在非活性气体气流中对非晶化了的离子传导性材料进行加热，由此能够得到所期望的硫化物固体电解质。

本公开中的硫化物固体电解质在³¹P-NMR测定中，具备在77ppm±1ppm的位置具有顶点的第一峰以及在93ppm±1ppm的位置具有顶点的第二峰。第一峰和第二峰均对应于LSnPS晶相中的PS₄的峰。

本公开中的硫化物固体电解质在³¹P-NMR测定中，可以具备在87ppm±1ppm的位置具有顶点的第三峰以及在89ppm±1ppm的位置具有顶点的第四峰中的至少一者。第三峰和第四峰均相当于LSnPS晶相以外的相(很可能是Li₃PS₄)中的PS₄的峰。硫化物固体电解质可以具有第三峰，也可以不具有第三峰。另外，硫化物固体电解质可以具有第四峰，也可以不具有第四峰。

本公开中的硫化物固体电解质在³¹P-NMR测定中，可以具有在68ppm±1ppm的位置具有顶点的第五峰。第五峰相当于具有Li、P、S和O的相(很可能是Li₃PS₂O₂)中的阴离子部(很可能为PS₂O₂)的峰。

在本公开中，对于通过³¹P-NMR测定得到的NMR图进行峰分离。此时，以误差成为最小的方式进行拟合。图1是说明本公开中的NMR图的峰分离的说明图。通过对本公开中的硫化物固体电解质进行³¹P-NMR测定，得到例如图1(a)所示的NMR图。在图1(a)中，上述的第一峰和第二峰作为大的峰被观察到。进而，对于图1(a)所示的NMR图，考虑上述各峰而进行峰分离时，则如图1(b)所示那样各峰被确定。

在此，将³¹P-NMR测定中得到的全部峰的面积的合计设为S₁。另外，将第一峰和第二峰的面积的合计设为S₂，将第三峰以及第四峰的面积的合计设为S₃，将第五峰的面积设为S₄。

优选S₂相对于S₁的比例(S₂/S₁)多。这是因为，成为LGPS型晶相的比例多的硫化物固体电解质。S₂/S₁通常为92.0％以上，可以为93.0％以上，可以为94.0％以上，也可以为95.0％以上。另外，优选S₃相对于S₁的比例(S₃/S₁)少。这是因为，成为杂质成分的比例少的硫化物固体电解质。S₃/S₁例如为7.5％以下，可以为7.0％以下，可以为6.5％以下，可以为6.0％以下，也可以为3.5％以下。另外，优选S₄相对于S₁的比例(S₄/S₁)少。这是因为，成为杂质成分的比例少的硫化物固体电解质。S₄/S₁例如为0.5％以下，也可以为0.4％以下。同样地，优选S₄相对于S₂的比例(S₄/S₂)少。这是因为，成为杂质成分的比例少的硫化物固体电解质。S₄/S₂例如为0.5％以下，也可以为0.4％以下。

本公开中的硫化物固体电解质具备含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素的LGPS型晶相(LSnPS晶相)。图2是例示本公开中的LSnPS晶相的立体图。图2所示的LSnPS晶相具有由Li元素和S元素构成的八面体O、由M_a元素和S元素构成的四面体T₁和由M_b元素和S元素构成的四面体T₂。四面体T₁和上述八面体O共有棱，四面体T₂和上述八面体O共有顶点。M_a元素和M_b元素中的至少一者包含Sn元素。同样地，M_a元素和M_b元素中的至少一者包含P元素。典型地，LSnPS晶相的空间群分类为P4₂/nmc(137)。

本公开中的LSnPS晶相在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在规定的位置观察到峰。作为LSnPS晶相的峰位置，例如可举出2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°。特别是，LSnPS晶相在2θ＝20.18°、20.44°、26.96°、29.58°的位置具有特征峰。另外，上述峰位置例如晶格因材料组成而稍微变化，从而有时会稍微前后移动。因此，上述峰位置可以分别在±0.50°的范围前后移动，也可以在±0.30°的范围前后移动，也可以在±0.10°的范围前后移动。

本公开中的硫化物固体电解质具有由Li_4-xSn_1-xP_xS₄(0.67＜x＜0.76)表示的组成。在此，Li_4-xSn_1-xP_xS₄相当于Li₄SnS₄和xLi₃PS₄的连接线(tie line)的组成。即，Li_4-xSn_1-xP_xS₄与(1-x)Li₄SnS₄-xLi₃PS₄在组成上等价。另外，若定义为y＝x/(1-x)，则Li_4-xSn_1-xP_xS₄与Li₄SnS₄-yLi₃PS₄在组成上等价。应予说明，Li₄SnS₄与2Li₂S-1SnS₂在组成上等价，Li₃PS₄与3Li₂S-1P₂S₅在组成上等价。

Li_4-xSn_1-xP_xS₄中的x通常大于0.67(＝2/3)。x＝0.67(y＝2)相当于本公开中的LSnPS晶相的化学计量组成。在Li₄SnS₄-yLi₃PS₄中的y大于2的情况下，成为作为杂质成分容易产生Li₃PS₄的组成。即使是这样的组成，通过采用例如后述的制造方法，也能够增大S₂/S₁。x可以为0.68以上，也可以为0.69以上，可以为0.70以上，也可以为0.71以上。另一方面，x例如小于0.76，可以为0.74以下，也可以为0.72以下。另外，x的范围也可以是除了0.73(即，0.725以上且0.734以下)以外的范围。

本公开中的硫化物固体电解质优选Li离子传导性高。硫化物固体电解质的离子传导率(25℃)例如为5.0mS/cm以上，可以为5.25mS/cm以上，也可以为5.3mS/cm以上。离子传导率可以采用交流阻抗法求得。另外，作为硫化物固体电解质的形状，例如可举出粒子状。硫化物固体电解质的平均粒径(D₅₀)例如为0.1μm以上且50μm以下。另外，硫化物固体电解质可以用于需要离子传导性的任意用途。其中，硫化物固体电解质优选用于电池。

B.电池

图3是例示本公开中的电池的概略剖视图。图3中的电池10具有：含有正极活性物质的正极层1、含有负极活性物质的负极层2、配置在正极层1和负极层2之间的电解质层3、进行正极层1的集电的正极集电体4、进行负极层2的集电的负极集电体5、和收纳这些构件的外包装体6。在本公开中，正极层1、负极层2和电解质层3中的至少一个含有上述“A.硫化物固体电解质”中记载的硫化物固体电解质。

根据本公开，通过使用上述的硫化物固体电解质，成为具有良好的放电特性的电池。

1.正极层

本公开中的正极层至少含有正极活性物质。正极层可以含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一种。特别是，正极层优选含有上述的硫化物固体电解质作为固体电解质。正极层中的硫化物固体电解质的比例例如为5体积％以上，可以为10体积％以上，也可以为20体积％以上。另一方面，正极层中的硫化物固体电解质的比例例如为60体积％以下。

作为正极活性物质，例如可举出LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等岩盐层状型活性物质、LiMn₂O₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄等尖晶石型活性物质、LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄等橄榄石型活性物质。正极活性物质的表面可以被LiNbO₃等Li离子传导性氧化物被覆。Li离子传导性氧化物的厚度例如为1nm以上且30nm以下。

作为导电材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒子状碳材料；碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。作为粘合剂，例如可列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系粘合剂。正极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。

2.负极层

本公开中的负极层至少含有负极活性物质。负极层可以含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一种。特别地，负极层优选含有上述的硫化物固体电解质作为固体电解质。负极层中的硫化物固体电解质的比例例如为5体积％以上，可以为10体积％以上，也可以为20体积％以上。另一方面，负极层中的硫化物固体电解质的比例例如为60体积％以下。

作为负极活性物质，例如可举出金属锂、锂合金等Li系活性物质；石墨、硬碳等碳系活性物质；钛酸锂等氧化物系活性物质；Si单质、Si合金、氧化硅等Si系活性物质。另外，关于负极层中使用的导电材料和粘合剂，与上述的正极层中使用的材料相同。负极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。

3.电解质层

本公开中的电解质层配置在正极层和负极层之间，含有电解质。用于电解质层的电解质可以是固体电解质，也可以是液体电解质。其中，电解质层优选为含有固体电解质的固体电解质层。应予说明，具有固体电解质层的电池也被称为全固体电池。固体电解质层优选含有上述的硫化物固体电解质。固体电解质层中的硫化物固体电解质的比例例如为50体积％以上，可以为70体积％以上，也可以为90体积％以上。电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。

4.电池

本公开中的电池可以具有正极集电体和负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳。作为外包装体，例如可举出层叠型外包装体、壳体型外包装体。

本公开中的电池典型地为锂离子二次电池。电池的用途没有特别限定，例如可以举出混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、电动汽车(BEV)、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。特别优选用于混合动力汽车、插电式混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源。另外，本公开中的全固体电池可以作为车辆以外的移动体(例如，铁路、船舶、飞机)的电源使用，也可以作为信息处理装置等电气产品的电源使用。

C.硫化物固体电解质的制造方法

图4是例示本公开中的硫化物固体电解质的制造方法的流程图。在图4中，首先，通过混合Li₂S、P₂S₅和SnS₂，准备原料组合物。接着，例如采用球磨机将原料组合物非晶化，由此得到离子传导性材料(非晶化工序)。接着，在非活性气体气流中对所得到的离子传导性材料进行加热(加热工序)。由此，得到硫化物固体电解质。得到的硫化物固体电解质的S₂/S₁为规定的值以上。

根据本公开，通过在非活性气体气流中进行加热，得到S₂/S₁大的硫化物固体电解质。

1.非晶化工序

本公开中的非晶化工序是通过将原料组合物非晶化而得到离子传导性材料的工序。

原料组合物含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素。原料组合物优选为含有Li源、Sn源、P源及S源的混合物。作为Li源，例如可举出含有Li的硫化物。作为含有Li的硫化物，例如可举出Li₂S。作为Sn源，例如可列举出Sn单质、含有Sn的硫化物。作为含有Sn的硫化物，例如可列举SnS₂。作为P源，例如可列举出P单质、含有P的硫化物。作为含有P的硫化物，例如可举出P₂S₅。作为S源，例如可举出S单质、含有Li的硫化物、含有Sn的硫化物、含有P的硫化物。

原料组合物例如可以具有由Li_4-zSn_1-zP_zS₄(0.67＜z＜0.76)表示的组成。z可以为0.68以上，可以为0.69以上，可以为0.70以上，也可以为0.71以上。另一方面，z可以为0.74以下，也可以为0.72以下。

对原料组合物进行非晶化的方法没有特别限定，例如可举出机械研磨法和熔融急冷法。在机械研磨法中，一边对原料组合物赋予机械能一边进行粉碎。作为机械研磨，例如可举出球磨、振动磨、涡轮磨、盘式磨。非晶化的条件以得到所期望的离子传导性材料的方式适当设定。

在进行行星式球磨的情况下，台盘转速例如为200rpm以上且600rpm以下，为300rpm以上且500rpm以下。行星式球磨的处理时间例如为1小时以上且100小时以下，可以为5小时以上且70小时以下。另外，在进行振动磨的情况下，振动振幅例如为5mm以上且15mm以下，可以为6mm以上且10mm以下。振动磨机的振动频率例如为500rpm以上且2000rpm以下，可以为1000rpm以上且1800rpm以下。另外，优选在振动磨中使用振子(例如氧化铝制振子)。振动磨机的处理时间例如为1小时以上且100小时以下，可以为5小时以上且70小时以下。

离子传导性材料中的原料的结晶性通常比原料组合物中的原料的结晶性低。原料的结晶性可以通过X射线衍射(XRD)测定来确认。例如，在原料组合物含有Li₂S作为原料的情况下，离子传导性材料在XRD测定中可以具有Li₂S的峰，也可以不具有。在前者的情况下，离子传导性材料中的Li₂S的峰强度通常比原料组合物中的Li₂S的峰强度小。

2.加热工序

本公开中的加热工序是通过在非活性气体气流中对上述离子传导性材料进行加热而得到上述硫化物固体电解质的工序。

作为非活性气体，例如可举出氩、氦等稀有气体。应予说明，在非活性气体中，可以在得到所期望的硫化物固体电解质的范围内含有其他气体。另外，非活性气体的流量没有特别限定，以得到期望的硫化物固体电解质的方式适当设定。

加热工序中的加热条件也以得到所期望的硫化物固体电解质的方式适当设定。加热温度例如为300℃以上，可以为400℃以上，也可以为500℃以上。另一方面，加热温度例如为1000℃以下，也可以为700℃以下。另外，加热时间以得到所期望的硫化物固体电解质的方式适当设定。

3.硫化物固体电解质

通过上述的非晶化工序和加热工序得到的硫化物固体电解质的S₂/S₁为规定的值以上。硫化物固体电解质的组成没有特别限定。硫化物固体电解质的优选方式与上述“A.硫化物固体电解质”中记载的内容相同。

本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开中的专利权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、发挥相同作用效果的技术方案均包含在本公开的技术范围内。

实施例

在以下的实施例和比较例中，为了防止材料的氧化和变质，全部的操作在不使材料与大气接触的情况下进行。

[实施例1]

作为起始原料，使用硫化锂(Li₂S，日本化学工业株式会社制造)、五硫化二磷(P₂S₅，Aldrich公司制造)和硫化锡(SnS₂，高纯度化学株式会社制造)。将这些粉末在氩气氛下的手套箱内以Li_4-xSn_1-xP_xS₄中的x＝0.70的方式进行称量，用玛瑙研钵进行混合。由此，得到了原料组合物。

接着，在氩气氛下的手套箱内，将得到的原料组合物和破碎球(氧化锆球)投入容器(氧化锆罐)中，密封容器。此时，将添加的破碎球的体积调整为容器的体积的约1/6，将添加的原料组合物的重量调整为破碎球的重量的约1/50。将该容器安装于行星式球磨机(Fritsch制P7)，以台盘转速370rpm进行了40小时机械研磨。由此，得到了离子传导性材料。

接着，将所得到的离子传导性材料配置在石墨皿上，在Ar气气流中加热。加热条件如下所述。即，以升温速度1.1℃/分钟从室温升温至570℃，在570℃下保持20小时，然后缓慢冷却至室温。由此，得到具有由Li_4-xSn_1-xP_xS₄中的x＝0.70表示的组成的硫化物固体电解质。

[实施例2～6]

将原料组合物的组成及加热温度变为表1所示的内容，除此以外，与实施例1同样地得到了硫化物固体电解质。

[比较例1]

将原料组合物的组成变为Li_4-xSn_1-xP_xS₄中的x＝0.64，除此以外，与实施例1同样地得到了离子传导性材料。将所得到的离子传导性材料放入碳涂覆的石英管中并进行真空密封。真空密封的石英管的压力为约30Pa。接着，将石英管设置在烧成炉中，历时6小时从室温升温至500℃，将500℃维持8小时，然后缓慢冷却至室温。由此，得到具有由Li_4-xSn_1-xP_xS₄中的x＝0.64表示的组成的硫化物固体电解质。

[对比例2～4]

将原料组合物的组成变为表1所示的内容，除此以外，与比较例1同样地得到了硫化物固体电解质。

[比较例5]

将原料组合物的组成及加热温度变为表1所示的内容，除此以外，与实施例1同样地得到了硫化物固体电解质。

[表1]

(X射线衍射测定)

对于实施例1～6和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质进行X射线衍射(XRD)测定。XRD测定对于粉末试样在非活性气氛下、使用CuKα射线的条件下进行。将其结果示于图5。如图5所示，确认了实施例1～6和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质均具有LSnPS晶相(含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素的LGPS型晶相)。

另外，在比较例1、2中，除了LSnPS晶相的峰以外，还确认了Li₄SnS₄晶相的峰。而在实施例1～6和比较例3～5中，没有确认到Li₄SnS₄晶相的峰，暗示了是具有LSnPS晶相作为单相的材料。

(³¹P-NMR测定)

对实施例1～6和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质进行了³¹P-NMR测定。³¹P-NMR测定在以下的条件下进行。

装置：Bruker公司制AVANCE400

测定法：单脉冲法

测定核频率：161.9810825MHz(³¹P核)

谱宽：100.0kHz

脉冲宽度：1.5μsec(45°脉冲)

脉冲重复时间ACQTM：0.0410150秒，pd＝3000秒

观测点数：8192

基准物质：磷酸氢二铵(外部基准：1.33ppm)

温度室温：约25℃

试样转速：9.5，15kHz

将其结果示于图6。如图6所示，确认了实施例1～6和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质均具有LSnPS晶相。具体而言，在这些硫化物固体电解质中，作为LSnPS晶相的峰，在77ppm附近观察到第一峰，这是PS₄(LSnPS-2b，图2中的四面体T₂)的峰。另外，在这些硫化物固体电解质中，作为LSnPS晶相的峰，在93ppm附近观察到第二峰，这是PS₄(LSnPS-4d、图2中的四面体T₁)的峰。

另外，在比较例1、2中，确认到2个LSnPS晶相以外的相中的PS₄的峰。这些峰相当于上述图1(b)中的第三峰和第四峰。这2个峰推测为Li₃PS₄中的PS₄的峰。另外，在实施例1～6和比较例3～5中，也略微确认到第三峰和第四峰。

如上所述，在XRD测定中，暗示了实施例1～6和比较例3～5中得到的硫化物固体电解质是具有LSnPS晶相作为单相的材料。而通过³¹P-NMR进行精密的测定时，确认了实施例1～6和比较例3～5中得到的硫化物固体电解质除了含有LSnPS晶相以外，还含有少量的杂质成分。

另外，如图6所示，实施例1～6和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质均略微观察到PS₂O₂的峰。该峰相当于上述图1(b)中的第五峰。另外，PS₂O₂是不可避免地含有的含氧的成分。进行实施例1～6和比较例3～5中得到的NMR图的峰分离，求出了各峰的面积。将其结果示于表2。

[表2]

另外，在各实施例和各比较例中，求出第一至第五峰的面积的合计，设为S₁(S₁＝A+B+C+D+E)。另外，求出第一峰和第二峰的面积的合计，设为S₂(S₂＝A+D)。另外，求出第三峰和第四峰的面积的合计，设为S₃(S₃＝B+C)。另外，将第五峰的面积设为S₄(S₄＝E)。由这些结果求出S₂/S₁、S₃/S₁、S₄/S₁和S₄/S₂。将其结果示于表3。

(离子传导率测定)

对实施例1～6和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质测定离子传导率。首先，称量200mg的硫化物固体电解质，放入macole制的料筒中，以4吨/cm²的压力进行压制。用SUS制销钉夹持所得到的压片的两端，通过螺栓紧固对压片施加约束压力。在将得到的试样保持在25℃的状态下，采用交流阻抗法计算离子传导率。测定中使用Solartron1260，将施加电压设为5mV、测定频率范围设为0.01～1MHz。将其结果示于表3。

[表3]

如表3所示，实施例1～6与比较例1～5相比，S₂/S₁大，离子传导率也高。推测这是因为实施例1～6中得到的硫化物固体电解质含有极多的LSnPS晶相。在此，图7是示出实施例1～6和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质中的、LSnPS晶相的比例与离子传导率的关系的坐标图。另外，图8是将图7的一部分放大的放大图。如图7和图8所示，通过使S₂/S₁为92.0％以上，离子传导率明显提高。在实施例1～6中S₂/S₁变大的理由以及S₃/S₁变小的理由推测如下，通过在非活性气体气流中进行加热，除去了作为杂质成分的Li₃PS₄。另外，推测通过除去Li₃PS₄，LSnPS晶相的比例相对变多，离子传导率提高。另外，如表3所示，实施例1～6与比较例1～5相比，S₄/S₁和S₄/S₂变小。其理由推测是因为，通过在非活性气体气流中进行加热，除去了作为杂质成分的Li₃PS₂O₂。推测通过除去Li₃P₂O₂，LSnPS晶相的比例相对变多，离子传导率提高。

Claims (9)

1.硫化物固体电解质，是具备含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素的LGPS型晶相的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质具有由Li_4-xSn_1-xP_xS₄表示的组成，其中0.67＜x＜0.76，

所述硫化物固体电解质在³¹P-NMR测定中，具备在77ppm±1ppm的位置具有顶点的第一峰以及在93ppm±1ppm的位置具有顶点的第二峰，

在将通过所述³¹P-NMR测定得到的全部峰的面积的合计设为S₁、将所述第一峰和所述第二峰的面积的合计设为S₂的情况下，S₂相对于S₁的比例S₂/S₁为92.0％以上。

2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质在³¹P-NMR测定中，具备在87ppm±1ppm的位置具有顶点的第三峰以及在89ppm±1ppm的位置具有顶点的第四峰中的至少一者，

在将通过所述³¹P-NMR测定得到的全部峰的面积的合计设为S₁、将所述第三峰和所述第四峰的面积的合计设为S₃的情况下，S₃相对于S₁的比例S₃/S₁为6.0％以下。

3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质在³¹P-NMR测定中，具有在68ppm±1ppm的位置具有顶点的第五峰，

在将通过所述³¹P-NMR测定得到的全部峰的面积设为S₁、将所述第五峰的面积设为S₄的情况下，S₄相对于S₁的比例S₄/S₁为0.5％以下。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述S₂/S₁为95.0％以上。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述x满足0.67＜x≤0.74。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述x满足0.67＜x≤0.72。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质在25℃下的离子传导率为5.25mS/cm以上。

8.电池，是包含含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、以及配置在所述正极层与所述负极层之间的电解质层的电池，其中，所述正极层、所述负极层和所述电解质层中的至少一个含有权利要求1-7中任一项所述的硫化物固体电解质。

9.硫化物固体电解质的制造方法，是具备含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素的LGPS型晶相的硫化物固体电解质的制造方法，具有：

非晶化工序，其中，通过将原料组合物非晶化，得到离子传导性材料；和

加热工序，其中，通过在非活性气体气流中对所述离子传导性材料进行加热，得到所述硫化物固体电解质，

所述硫化物固体电解质在³¹P-NMR测定中，作为所述LGPS型晶相的峰，具有在77ppm±1ppm的位置具有顶点的第一峰以及在93ppm±1ppm的位置具有顶点的第二峰，

在将通过所述³¹P-NMR测定得到的全部峰的面积的合计设为S₁、将所述第一峰和所述第二峰的面积的合计设为S₂的情况下，S₂相对于S₁的比例S₂/S₁为92.0％以上。

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