WO2013140607A1 - 固体電解質、固体電解質の製造方法、電池及び電池パック - Google Patents

固体電解質、固体電解質の製造方法、電池及び電池パック Download PDF

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高見　則雄
稲垣　浩貴
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a solid electrolyte, a method for manufacturing a solid electrolyte, a battery, and a battery pack.
  • lithium-ion secondary batteries with high energy density have attracted a great deal of attention from small electronic devices as hybrid vehicles, electric vehicles, and stationary power sources for power storage.
  • lithium ion secondary batteries using inorganic solid electrolytes are expected to be safe batteries without the risk of leakage of organic electrolyte and gas generation.
  • a lithium battery using a solid electrolyte is less likely to cause a side reaction other than a battery reaction as compared with a battery using an electrolytic solution, a longer life can be expected.
  • an all-solid battery using an inorganic solid electrolyte can easily be configured by laminating electrodes and electrolyte layers, so that the manufacturing cost can be reduced, and at the same time, a bipolar battery configuration is possible. Thereby, a high energy density can be expected as compared with a battery using a liquid electrolyte.
  • Li ions can diffuse three-dimensionally in a liquid, but in a solid, depending on the crystal structure, they do not necessarily have a three-dimensional diffusion, but have a layered or tunnel structure. When it has a crystal structure, it becomes two-dimensional or one-dimensional diffusion. For this reason, when the solid electrolyte is made into a bulk shape, there are various diffusion directions in the electrode due to the presence of grain boundaries, so that there is a problem that the lithium ion diffusion rate is lowered and the Li ion conductivity is low.
  • the crystal c-axis of a single crystal of lithium ion conductor obtained by film formation is oriented perpendicular to the substrate (perpendicular to the positive electrode layer and the negative electrode layer).
  • this method is expensive to manufacture.
  • a technique for strongly orienting a solid electrolyte made of a polycrystalline ceramic particle to a crystal plane that is easy to conduct lithium is required.
  • Embodiments provide a solid electrolyte capable of improving ion conductivity in a ceramic particle sintered body, a method for manufacturing the same, and a battery and a battery pack using the solid electrolyte.
  • a solid electrolyte includes a ceramic particle sintered body in which a crystal plane having an ionic conduction path is oriented in a direction intersecting at least one surface.
  • a battery including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer, and a battery pack including the battery are provided.
  • the solid electrolyte layer is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte layer includes a ceramic particle sintered body in which a crystal plane having an ionic conduction path is oriented in a direction crossing the positive electrode and the negative electrode.
  • a method for producing a solid electrolyte is provided.
  • an ionic conduction path of a ceramic particle sintered body is applied by applying an alternating electric field in a direction intersecting at least one surface of the solid electrolyte precursor while heating the solid electrolyte precursor containing the ceramic particle sintered body.
  • a solid electrolyte including a sintered body of ceramic particles is provided.
  • a solid electrolyte containing a sintered body of ceramic particles can be synthesized by an inexpensive method, and many of them are composed of a fine particle sintered body in which ceramic fine particles are connected by necking.
  • the arrangement of ceramic particles and the domain structure in the crystal greatly affect the conductivity of ions.
  • Many of the solid electrolytes containing sintered ceramic particles are inferior in ionic conductivity than the electrolytic solution. In addition to the resistance between particles (grain boundary resistance), this also includes a decrease in conductivity due to the fact that the direction of the conductive channel between the particles constituting the solid electrolyte is not uniform.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a laminate in which a solid electrolyte layer 9 is disposed between a positive electrode 5 and a negative electrode 8.
  • FIG. 1B is an enlarged schematic view of the X portion of the laminate of FIG. Between the negative electrode active material particles 8 a of the negative electrode 8 and the positive electrode active material particles 5 a of the positive electrode 5, a ceramic particle sintered body 9 a of the solid electrolyte layer 9 exists. As shown in FIG. 1B, if the direction Y of the conductive path of the ceramic particle sintered body 9a is random, the ion diffusion distance Z becomes long, and therefore the ion conductivity is inferior.
  • the crystal plane having the ion conductive path of the ceramic particle sintered body is oriented in a direction intersecting (for example, orthogonal) with at least one surface of the solid electrolyte.
  • the direction Y of the conductive path of the ceramic particle sintered body 9a can be made uniform, so that the ion diffusion distance Z can be shortened.
  • smooth ion diffusion is possible even with a bulk solid electrolyte containing a sintered body of ceramic particles.
  • the crystal plane is oriented in a direction intersecting with both surfaces of the solid electrolyte, but only one surface of the solid electrolyte may be used. In the case of a single-sided surface, it is desirable to orient the crystal plane in a direction intersecting with the surface in contact with the electrode.
  • the angle of 30 ° from the vertical line includes the angle of 30 ° (-30 °) in the opposite direction from the vertical line ( ⁇ 30 °) when the angle of 30 ° in one direction from the vertical line is + 30 °. is there. More preferably, it has an ionic conduction path or a crystal plane is oriented in a direction perpendicular to the surface.
  • the ceramic particle sintered body desirably has lithium ion conductivity.
  • Lithium ion conductive ceramics include perovskite oxides and garnet oxides.
  • the conductive path of ions of the ceramic particle sintered body is preferably a linear one-dimensional channel or a planar two-dimensional channel. This is because, when the ion conduction path is a one-dimensional or two-dimensional channel, it is easier to obtain an effect (improvement of ion conductivity) by orienting the crystal plane.
  • N00), (0n0), (00n), (0nn), (nnn), etc. are contained in the crystal plane which has an ion conduction path
  • n is a natural number.
  • the ceramic particle sintered body in which the crystal plane having an ion conductive path is oriented is included in a direction intersecting at least one surface, charge transfer of the solid electrolyte is prevented. It is possible to arrange the conductive paths of ions to be carried. As a result, smooth ion diffusion is possible even in a bulk solid electrolyte containing a sintered body of ceramic particles, so that a solid electrolyte exhibiting high ionic conductivity can be provided.
  • the manufacturing method of the solid electrolyte which concerns on 1st Embodiment can be provided.
  • This method includes a step of applying an alternating electric field in a direction crossing at least one surface of the solid electrolyte precursor while heating the solid electrolyte precursor including the ceramic particle sintered body. Thereby, the solid electrolyte containing the ceramic particle sintered body in which the crystal plane having the ion conduction path is oriented in a direction intersecting at least one surface is obtained.
  • the type and synthesis method of the solid electrolyte precursor are not particularly limited, but one method for synthesis is a solid phase reaction method.
  • oxides of constituent elements various salt compounds such as carbonates and nitrates that generate constituent elements by heating can be used. These can be obtained by mixing and firing so as to obtain a target composition. This method is preferable because the cost can be kept low.
  • the solid electrolyte precursor can be synthesized by a solution method (sol-gel method).
  • a metal alkoxide containing a target constituent element is used as a raw material, and a water-soluble salt is used as a raw material for other additive elements.
  • a gel-like mixture is obtained.
  • the resulting gel mixture is dried by heating at around 90-120 ° C.
  • firing this powder at 450 ° C. to 1000 ° C., the desired compound can be obtained.
  • the temperature is lower than 450 ° C., not only the reactivity is poor, but also organic components contained in the raw material remain in the structure without being decomposed, which is not preferable.
  • the target product can be obtained by firing at a low temperature by using the sol-gel method, it is preferable because transpiration of the component elements is small and grain growth can be suppressed.
  • an alternating electric field is applied to at least one surface of the solid electrolyte precursor.
  • a conductive path that intersects at least one surface of the solid electrolyte can be formed.
  • an alternating electric field is applied from the outside. An example of this is shown in FIG. First, platinum electrodes 21 are formed on both surfaces of a pellet-shaped solid electrolyte precursor (sample pellet) 22 by vapor deposition.
  • the solid electrolyte precursor 22 is fired while sandwiching this between the two platinum plates 20 and applying an AC electric field between the platinum plates 20 by the AC power source 23.
  • the conductive ion species vibrates (traverses) along the direction of the electric field in the crystal of the fine particles constituting the solid electrolyte. Since crystal growth proceeds in the course of firing, the crystal grows in a direction in which ions easily travel, resulting in anisotropy. As a result, it is possible to form a path (path) that easily conducts in the direction connecting both surfaces (for example, the vertical direction connecting the positive electrode and the negative electrode).
  • a solid electrolyte including a sintered body of ceramic fine particles such high orientation is not obtained by applying a magnetic field, and is obtained for the first time by the method of the second embodiment.
  • a more optimal orientation can be obtained by changing the applied voltage and frequency depending on the thickness of the solid electrolyte and the conductive ion species.
  • a lithium ion conductive oxide it may be applied with a voltage of about 0.1 V to 5.0 V with an amplitude of about 10 mHz to 10 MHz at which a constituent element is difficult to be oxidized and reduced.
  • a voltage higher than 5 V is not preferable because an element constituting the oxide is likely to be decomposed by redox.
  • the platinum vapor deposition electrode 21 formed on both surfaces of the solid electrolyte is removed by a polishing process or the like.
  • an AC electric field is applied in a direction intersecting at least one surface of the solid electrolyte precursor while heating the solid electrolyte precursor including the ceramic particle sintered body. Applying.
  • a solid electrolyte containing a ceramic particle sintered body in which a crystal plane having an ionic conduction path is oriented in a direction intersecting at least one surface can be obtained, so that a solid electrolyte with improved ionic conductivity can be provided.
  • the battery further includes a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material.
  • the electrolyte layer includes a ceramic particle sintered body in which a crystal plane having an ionic conduction path is oriented in a direction intersecting with both surfaces thereof. Since the positive electrode is bonded to one surface of the electrolyte layer and the negative electrode is bonded to the other surface, the crystal plane is oriented in a direction intersecting with the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte layer the positive electrode, the negative electrode, the nonaqueous electrolyte, and the exterior member will be described in detail.
  • Electrolyte layer The electrolyte layer may be substantially composed of the solid electrolyte according to the first embodiment, but in order to further reduce the contact area, a non-aqueous electrolyte, a polymer (polymer material) electrolyte, or a room temperature melt It may contain a salt material.
  • the non-aqueous electrolyte includes a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving the electrolyte in an organic solvent, a gel non-aqueous electrolyte in which the liquid electrolyte and a polymer material are combined, and the like.
  • the liquid nonaqueous electrolyte is prepared, for example, by dissolving the electrolyte in an organic solvent at a concentration of 0.5 mol / L or more and 2.5 mol / L or less.
  • the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), and trifluorometa.
  • lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], or a mixture thereof.
  • the electrolyte is preferably one that is difficult to oxidize even at a high potential, and LiPF 6 is most preferred.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and vinylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC); , Tetrahydrofuran (THF), cyclic ether such as 2methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX), chain ether such as dimethoxyethane (DME), dietoethane (DEE), ⁇ -butyrolactone (GBL), acetonitrile (AN) ), Sulfolane (SL) and the like alone or in combination.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and vinylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC)
  • THF Tetrahydro
  • polymer material examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • Room temperature molten salt refers to a compound that can exist as a liquid at room temperature (15 to 25 ° C.) among organic salts composed of a combination of organic cations and anions.
  • the room temperature molten salt include a room temperature molten salt that exists alone as a liquid, a room temperature molten salt that becomes a liquid when mixed with an electrolyte, and a room temperature molten salt that becomes a liquid when dissolved in an organic solvent.
  • the melting point of a room temperature molten salt used for a nonaqueous electrolyte battery is 25 ° C. or less.
  • the organic cation generally has a quaternary ammonium skeleton.
  • the polymer solid electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte in a polymer material and solidifying it.
  • Negative electrode The negative electrode is supported on one or both sides of the negative electrode current collector and the negative electrode current collector, and includes a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder as necessary (negative electrode active material-containing layer) ). It is desirable that the conductive agent is blended in order to improve current collecting performance and suppress contact resistance with the current collector.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but may be any material that can charge and discharge lithium ions among lithium metal, carbon, oxide, sulfide, and the like.
  • titanium-containing oxide examples include titanium-based oxides that do not contain lithium during lithium oxide synthesis, lithium-titanium oxides, and lithium-titanium composite oxides in which some of the constituent elements of lithium-titanium oxide are replaced with different elements. Is included.
  • the lithium titanium oxide examples include lithium titanate having a spinel structure (for example, Li 4 + x Ti 5 O 12 (0 ⁇ x ⁇ 3)), ramsteride type lithium titanate (for example, Li 2 + y Ti 3). And O 7 (0 ⁇ y ⁇ 3)).
  • titanium-based oxide examples include metal composite oxides containing TiO 2 , Ti, and at least one element selected from the group consisting of V, Sn, Cu, Ni, Co, and Fe.
  • TiO 2 includes those having a monoclinic ⁇ -type structure (TiO 2 (B)), those having an anatase type structure, and those having a rutile type structure.
  • sulfides include titanium-based sulfides such as TiS 2 , molybdenum-based sulfides such as MoS 2, and iron-based sulfides such as FeS, FeS 2 , and Li x FeS 2 (0 ⁇ x ⁇ 4). Is included.
  • Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber and the like.
  • the binder is preferably blended in the negative electrode material layer in the range of 2% by mass to 30% by mass. By setting the amount of the binder to 2% by mass or more, the binding property between the negative electrode material layer and the current collector can be increased. On the other hand, from the viewpoint of increasing the capacity, the binder is preferably 30% by mass or less.
  • the conductive agent is also preferably blended in the negative electrode material layer at a ratio of 30% by mass or less.
  • the current collector is made of a material that is electrochemically stable at the lithium insertion / release potential of the negative electrode active material.
  • the current collector is preferably made from copper, nickel, stainless steel or aluminum.
  • the thickness of the current collector is preferably 0.1 to 20 ⁇ m. The current collector having such a thickness can balance the strength and weight reduction of the negative electrode. In the case of an all-solid battery using a solid electrolyte, it is desirable to form the current collector by depositing or sputtering a metal.
  • the negative electrode may include a different type of solid electrolyte from the solid electrolyte according to the first embodiment.
  • the negative electrode is prepared by suspending, for example, a negative electrode active material, a solid electrolyte powder, a binder and a conductive agent in a commonly used solvent to prepare a slurry, which is applied to a current collector, dried, and a negative electrode material layer After forming, it is produced by applying a press.
  • the negative electrode active material, the solid electrolyte powder, and the conductive agent may be formed in a pellet shape, and the obtained green compact may be used as the negative electrode material layer.
  • the negative electrode may contain a nonaqueous electrolyte, a polymer (polymer material) electrolyte, or a room temperature molten salt material in order to reduce the contact area.
  • Positive electrode includes a current collector and a positive electrode material layer (positive electrode active material-containing layer) that is supported on one or both surfaces of the current collector and includes a positive electrode active material and a binder.
  • the positive electrode active material includes oxides, sulfides, and the like.
  • the positive electrode active material is, for example, manganese dioxide (MnO 2 ) occluded with lithium, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (eg Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium nickel composite oxide.
  • Li x NiO 2 lithium cobalt composite oxide (eg, Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (eg, LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxide (eg, Li x Mn y Co 1-y O 2 ), spinel type lithium-manganese-nickel composite oxide (e.g., Li x Mn 2-y Ni y O 4), lithium phosphates having an olivine structure (e.g., Li x FePO 4, Li x Fe 1-y Mn y PO 4, Li x etc. CoPO 4), iron sulfate [e.g. Fe 2 (SO 4) 3] , vanadium oxide (e.g. V 2 O 5 ).
  • x and y are in the range of 0-1.
  • the positive electrode active material capable of obtaining a high positive electrode voltage is lithium manganese composite oxide (Li x Mn 2 O 4 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel-cobalt composite oxide (LiNi 1-y Co y O 2), spinel type lithium-manganese-nickel composite oxide (Li x Mn 2-y Ni y O 4), lithium manganese cobalt composite oxide (Li x Mn y Co 1 -y O 2 ), lithium iron phosphate (Li x FePO 4 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and the like.
  • X and y are in the range of 0 to 1.
  • the primary particle size of the positive electrode active material is preferably 100 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • a positive electrode active material having a primary particle size of 100 nm or more is easy to handle in industrial production.
  • a positive electrode active material having a primary particle size of 1 ⁇ m or less can smoothly diffuse lithium ions in a solid.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less.
  • the positive electrode active material having a specific surface area of 0.1 m 2 / g or more can sufficiently ensure the occlusion / release sites of lithium ions.
  • the positive electrode active material having a specific surface area of 10 m 2 / g or less is easy to handle in industrial production and can ensure good charge / discharge cycle performance.
  • the conductive agent can be blended as necessary in order to enhance the current collecting performance and suppress the contact resistance with the current collector.
  • Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material and the binder is preferably in the range of 80% by mass to 98% by mass for the positive electrode active material and 2% by mass to 20% by mass for the binder.
  • the amount of the binder 2% by mass or more sufficient electrode strength can be obtained, and by making it 20% by mass or less, the blending amount of the insulator of the electrode can be reduced and the internal resistance can be reduced.
  • the effect of adding the conductive agent is obtained by setting the amount to 3% by mass or more, and by making the amount 15% by mass or less, non-water on the surface of the positive electrode conductive agent under high temperature storage is obtained. Electrolyte decomposition can be reduced.
  • the positive electrode may include a different type of solid electrolyte from the solid electrolyte according to the first embodiment.
  • the positive electrode is prepared by suspending, for example, a positive electrode active material, a solid electrolyte powder, a binder and a conductive agent blended as necessary in a suitable solvent, and applying this slurry to the positive electrode current collector. After the positive electrode material layer is formed by drying, it is manufactured by pressing.
  • a positive electrode active material a solid electrolyte powder, and if necessary, a pellet and a conductive agent may be formed into a pellet shape, and the obtained green compact may be used as the positive electrode material layer.
  • the positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil.
  • the thickness of the aluminum foil or aluminum alloy foil is desirably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the purity of the aluminum foil is preferably 99% by mass or more.
  • the aluminum alloy is preferably an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium contained in the aluminum foil or aluminum alloy foil is preferably 1% by mass or less. In the case of an all-solid battery using a solid electrolyte, it is desirable to form the current collector by depositing or sputtering a metal.
  • the positive electrode may contain a nonaqueous electrolyte, a polymer (polymer material) electrolyte, or a room temperature molten salt material in order to reduce the contact area.
  • the exterior member is a laminate film having a thickness of 0.5 mm or less or a metal container having a thickness of 1.0 mm or less.
  • the metal container is more preferably 0.5 mm or less in thickness.
  • a molding material is preferably used as the exterior member.
  • Examples of the shape of the exterior member include a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type.
  • Examples of the exterior member include a small battery exterior member loaded on a portable electronic device and the like, and a large battery exterior member loaded on a two-wheeled or four-wheeled automobile, depending on the battery size.
  • the laminate film a multilayer film in which a metal layer is interposed between resin films is used.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • the resin film for example, a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the laminate film can be formed into the shape of an exterior member by sealing by heat sealing.
  • Metal containers are made from aluminum or aluminum alloy.
  • the aluminum alloy an alloy containing elements such as magnesium, zinc and silicon is preferable.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium is preferably 100 mass ppm or less.
  • Mold material includes resin mold material made of cresol novolac type epoxy resin (ECN), biphenyl type epoxy resin, and fused silica filler.
  • ECN cresol novolac type epoxy resin
  • a polyfunctional mold resin having a high crosslinking density and a high glass transition temperature, a lead-free or halogen-free mold resin based on biphenyl or a high-functional polymer can be used.
  • a ceramic / glass-based molding material can be used in consideration of the influence of heat generation and the like. Any mold material having excellent insulation and heat resistance used mainly in the field of semiconductors can be applied.
  • the battery according to the third embodiment includes, for example, a solid electrolyte secondary battery and a bipolar battery.
  • a solid electrolyte secondary battery and a bipolar battery An example of the thin solid electrolyte secondary battery according to the embodiment is shown in FIG.
  • An example of a bipolar battery is shown in FIG.
  • the solid electrolyte secondary battery includes a metal container 1 and an electrode group 2 housed in the container 1.
  • the electrode group 2 is a laminate including a positive electrode 5, a negative electrode 8, and a solid electrolyte layer 9.
  • the positive electrode 5 includes a positive electrode current collector 3 and a positive electrode material layer 4 laminated on the positive electrode current collector 3.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 6 and a negative electrode material layer 7 laminated on the negative electrode current collector 6.
  • the solid electrolyte layer 9 is disposed between the positive electrode material layer 4 and the negative electrode material layer 7.
  • the solid electrolyte layer 9 includes a ceramic particle sintered body in which a crystal plane having an ion conduction path is oriented in a direction W perpendicular to the positive electrode 5 and the negative electrode 8.
  • the positive electrode terminal 10 is fixed to the container 1 via an insulating member (not shown) and is electrically connected to the positive electrode current collector 3.
  • the negative electrode terminal 11 is fixed to the container 1 via an insulating member (not shown) and is electrically connected to the negative electrode current collector 6.
  • the positive electrode and the negative electrode are electrically insulated from the container 1.
  • the bipolar battery includes a plurality of bipolar structures in which the positive electrode material layer 4 is bonded to one surface of the current collector 12 and the negative electrode material layer 7 is bonded to the other surface.
  • a solid electrolyte layer 9 is interposed between the positive electrode material layer 4 and the negative electrode material layer 7.
  • the plurality of bipolar structures constitute one laminate by interposing the solid electrolyte layer 9 therebetween.
  • the solid electrolyte layer 9 includes a ceramic particle sintered body in which a crystal plane having an ion conduction path is oriented in a direction W orthogonal to the positive electrode material layer 4 and the negative electrode material layer 7.
  • the positive electrode current collector 3 is joined to the positive electrode material layer 4 located in one outermost layer of the laminate.
  • a negative electrode current collector 6 is bonded to the negative electrode material layer 7 located on the other outermost layer of the laminate.
  • the positive electrode terminal 10 is fixed to the container 1 via an insulating member (not shown) and is electrically connected to the positive electrode current collector 3.
  • the negative electrode terminal 11 is fixed to the container 1 via an insulating member (not shown) and is electrically connected to the negative electrode current collector 6.
  • the laminate is electrically insulated from the container 1.
  • the solid electrolyte battery and the bipolar battery can be used as a battery pack by connecting members such as a charge / discharge circuit and housing them in a casing.
  • the battery stored in the battery pack can be one or more. In the case of a plurality, the connection between the batteries may be in series or in parallel.
  • the use of the battery and the battery pack using the battery is not particularly limited, and examples thereof include cars such as automobiles (including motorcycles), bicycles, buses, and trains.
  • the method for removing the solid electrolyte from the battery and confirming the orientation will be described.
  • the solid electrolyte layer portion can be taken out by scraping off the positive electrode and the negative electrode adjacent to the solid electrolyte layer by polishing.
  • the surface of the extracted electrolyte layer that was in contact with the positive electrode and the negative electrode is polished and subjected to XRD measurement using a frame-shaped aluminum holder without grinding. Set the polished surface of the solid electrolyte in the holder, making sure that the height of the measurement surface is the same as the holder specified in the XRD device.
  • the XRD chart measured by this method is A.
  • the same solid electrolyte from which the XRD chart A was obtained is pulverized until the average particle size becomes about 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be determined by a laser diffraction method. Powder X-ray diffraction measurement is performed using these samples. At this time, the peak position may be shifted or the intensity ratio may change depending on how the sample is filled. Therefore, the sample is packed in a capillary and measured using a rotating sample stage. By measuring by such a method, the difference in the measurement result by the operator can be eliminated and the reproducibility can be enhanced.
  • Let XRD chart obtained by this method be B.
  • the relative intensity ratio I / I std of each peak is obtained with reference to the highest intensity peak I std of A and B.
  • the relative intensity ratio obtained in A and the relative intensity ratio obtained in B are compared, and if these change by 1% or more as the amount of change in the relative intensity ratio, there is some orientation in the crystal.
  • Is suggested to have For example, in a crystal structure having a crystal plane (ion conductive plane) having an ionic conduction path in the c-axis direction, the peak assigned the index of the (00c) plane of the XRD chart obtained in A has a relative intensity with respect to B. Can be determined to be oriented with respect to the ion conductive surface.
  • the peak I std having the highest intensity matches the plane index in the orientation direction
  • the peak other than the index related to the ion conductive surface is strong, for example, the (a00) plane without using the peak as a reference
  • the peak to which the index is assigned needs to be compared as the reference I std .
  • the peak intensity of the surface index corresponding to the conductive channel such as a solid electrolyte having an ion conductive surface in the b-axis direction, a solid electrolyte having an ion conductive surface in the a-axis direction, and an ion conductive surface in the ⁇ 111 ⁇ direction If the ratio is stronger than the result of the powder measured using the rotating sample stage, it can be said that the solid electrolyte is oriented along the conductive channel.
  • TEM transmission electron microscope
  • the ionic conductive path is provided in a direction intersecting within a range of up to 30 ° with respect to the perpendicular of the surface of the solid electrolyte. It can be said that.
  • the battery of the third embodiment can be manufactured by laminating a positive electrode and a negative electrode on the solid electrolyte manufactured by the method of the second embodiment. It can also be manufactured by the following method. First, a solid electrolyte precursor is produced in the same manner as in the second embodiment. Also, a positive electrode in which a solid electrolyte is mixed in a proportion of 5 to 30% by mass with respect to the positive electrode active material and the positive electrode active material, and a solid electrolyte in a proportion of 5 to 30% with respect to the negative electrode active material and the negative electrode active material. The negative electrode is produced in the same manner as in the third embodiment. The solid electrolyte can be different from that of the first embodiment. As shown in FIG.
  • a laminate in which the positive electrode 24, the solid electrolyte precursor 25, and the negative electrode 26 are laminated in this order is disposed in a press cylinder 27.
  • a heater 28 is disposed on the outer periphery of the press cylinder 27. For this reason, the laminated body is heated by the heater 28.
  • a press piston 29 connected to the AC power source 23 is inserted into the press cylinder 27, the laminate is sandwiched between the press pistons 29, and a press pressure and an AC electric field are applied from both sides of the laminate.
  • hot pressing is performed while an AC electric field is applied to the laminate, so that the ion conduction paths of the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode can be uniformly formed, and the resistance of the entire solid battery can be reduced. Can do.
  • the electrolyte layer including the ceramic particle sintered body in which the crystal plane having the ion conductive path is oriented in the direction intersecting the positive electrode and the negative electrode is used. Therefore, the ion diffusion rate and ionic conductivity of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode can be improved. As a result, a battery and a battery pack with improved charge / discharge performance including rate performance can be realized.
  • Example 1 A perovskite solid electrolyte represented by La 0.56 Li 0.33 TiO 3 was synthesized, and a solid electrolyte layer using the perovskite solid electrolyte was prepared.
  • Commercially available reagents such as La 2 O 3 , Li 2 CO 3 and TiO 2 were used. These powders were weighed so as to have a predetermined molar ratio, and mixed and pulverized in ethanol with a planetary ball mill (300 rpm / zirconia ball) for 1 hour. Next, it was placed in an electric furnace and calcined at 800 ° C. for 12 hours.
  • the platinum electrode on the pellet surface was polished and removed, and then set on an aluminum holder to perform XRD measurement.
  • XRD measurement was performed.
  • the peak of the (001) plane was observed to be about 18% stronger in the change amount of the relative intensity ratio, and it was confirmed that it was oriented in the C-axis direction.
  • the perovskite oxide has a three-dimensional diffusion path, but it has been found that a lattice oriented in the C-axis direction is generated by applying an external electric field while heating.
  • Example 2 A garnet-type solid electrolyte represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was synthesized, and a solid electrolyte layer using this was prepared.
  • the starting materials were weighed so as to have a stoichiometric ratio, and mixed and pulverized in a planetary ball mill (300 rpm / zirconia balls) for 1 hour in ethanol. After the mixed powder of the starting material was separated from the balls and ethanol, calcination was performed in an air atmosphere at 950 ° C. for 10 hours in an Al 2 O 3 crucible. Thereafter, this powder was pulverized again, and the obtained powder was again calcined again at 950 ° C. for 10 hours under atmospheric conditions.
  • the platinum electrode on the pellet surface was polished and removed, and then set on an aluminum holder to perform XRD measurement.
  • XRD measurement was performed.
  • the peak of the (024) plane was observed to be strong by about 6%, and it was confirmed that it was oriented along the conductive path.
  • the crystal plane having the ion conductive path is oriented in a direction perpendicular to both surfaces of the solid electrolyte layer by applying an electric field from outside while heating. It was confirmed that
  • an all-solid battery of Example 3 was produced by the following method. Li 7 La 3 Zr 2 O 12 solid electrolyte powder synthesized by a known method was pulverized until the average particle size became 1 ⁇ m. The obtained solid electrolyte powder was mixed in a proportion of 30% by mass with respect to commercially available lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), formed into a pellet shape, and a positive electrode was produced.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 solid electrolyte powder synthesized by a known method was pulverized until the average particle size became 1 ⁇ m.
  • the obtained solid electrolyte powder was mixed in a proportion of 30% by mass with respect to commercially available lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), formed into a pellet shape, and a positive electrode was produced.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • a solid electrolyte powder of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was mixed in a proportion of 30% by mass with respect to commercially available lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), formed into a pellet, and a negative electrode was produced. did.
  • an AC electric field with a voltage of 3 V and 1 Hz was applied to the laminate obtained by laminating the positive electrode, the solid electrolyte layer of Example 2 and the negative electrode in this order, and hot pressing (hot pressing) with a diameter of 10 mm.
  • the all solid state battery of Example 3 was obtained by pressurizing at a pressure of 2.5 ton / cm 2 while heating at 800 ° C. for 12 hours. Thereby, the ionic conduction path
  • the reference capacity was measured by charging the all-solid-state battery of Example 3 at a charging time rate of 0.01 C and discharging it at a discharging time rate of 0.01 C.
  • the discharge capacity was measured by charging at a charge time rate of 0.01 C and discharging at a discharge time rate of 0.05 C.
  • Table 2 shows values obtained by expressing the obtained discharge capacity with a reference capacity of 100% as a capacity retention rate at 0.05 C discharge.
  • Tables 1 and 2 show the lithium ion conductivity obtained from the AC pin impedance measurements of these examples and comparative examples and the capacity retention rate when discharged at a discharge time rate of 0.05 C in an all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte layer was synthesized in advance, and the method of promoting the bonding between the particles by re-sintering the solid electrolyte layer laminated with the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode, the negative electrode, A similar effect can also be obtained by applying an AC electric field from the outside while producing a laminate by press molding from a mixture of raw materials of constituent materials such as a solid electrolyte, and simultaneously reacting the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte by firing. be able to.
  • the solid electrolyte is not limited to crystallinity, and even if the material has an unclear conductive path on the crystal, such as an amorphous sulfide type or a phosphate glass type, The same effect can be obtained if the electrolyte contains a sintered body of ceramic particles.
  • the green compact was used as a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode.
  • the present invention is not limited to this method, and a solid electrolyte such as a method of applying or pressing a positive electrode and a negative electrode to a solid electrolyte, various spin coating methods, PVD methods, etc. All the methods used in the fabrication of can be applied.
  • the ceramic particle sintered body in which the crystal plane having the ion conduction path is oriented in the direction intersecting at least one surface since the ceramic particle sintered body in which the crystal plane having the ion conduction path is oriented in the direction intersecting at least one surface, high ion conductivity is achieved. It becomes possible to provide a solid electrolyte exhibiting the property.

Abstract

本発明は、セラミックス粒子焼結体を含むものにおけるイオン導電性を向上することが可能な固体電解質及びその製造方法、この固体電解質を用いた電池及び電池パックを提供する。 本発明は、少なくとも固体電解質－表面と交差する方向に、イオン導電経路を有する結晶面が配向しているセラミックス粒子焼結体を含む固体電解質に係るものである。

Description

固体電解質、固体電解質の製造方法、電池及び電池パック
　本発明の実施形態は、固体電解質、固体電解質の製造方法、電池及び電池パックに関する。
　近年、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池は、小型の電子デバイスからハイブリッド車、電気自動車、電力貯蔵用定置型電源として大きな注目を浴びている。なかでも、無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく、安全な電池として期待されている。また、固体電解質を用いたリチウム電池は電解液を用いた電池と比較して、電池反応以外の副反応が生じる可能性も低くなるため、長寿命化も期待できる。更に、無機固体電解質を用いた全固体電池では、電極と電解質層を積層して構成することが容易であることから製造コストを低減することが出来ると同時にバイポーラ型の電池構成も可能である。これにより、液系電解質を用いた電池に比べて、高いエネルギー密度を期待することができる。
　しかしながら、全固体電池を構築する際に問題となる点は、液体電解質と異なり固体電解質中のリチウムイオンの動きが制限されている点にある。具体的には、Liイオンは、液体中を３次元的に拡散することができるのに対し、固体中では、結晶構造に依存するため、必ずしも３次元拡散とはならず、層状やトンネル構造の結晶構造を有する場合、２次元または１次元拡散となる。このため、固体電解質をバルク状にすると粒界の存在により、電極中で様々な拡散方向を持つため、リチウムイオン拡散速度が低下し、Liイオン導電率が低いという問題がある。これらの問題を鑑みて、ケイ素化合物を加水分解して得られたイオン伝導性化合物を、磁場中で処理することで配向性を付与させることが提案されている。このような磁場下における処理は、結晶の配向性を制御する手段の１つであり、薄膜に対する効果は期待できるものの、焼結体からなる多結晶体においては磁場効果が小さいため、バルク粒子からなる固体電解質には適用しにくい。特にイオン導電性を向上するには導電性イオンを構造中で移動させながら結晶成長させる必要がある。
　また、全固体電池において、製膜により得られたリチウムイオン伝導体の単結晶の結晶ｃ軸を基板に垂直(正極層、負極層と直交)に配向させることが行われている。しかしながら、この方法は、製造コストが高い。安価に高性能な全固体電池を作製するには、セラミックス粒子の多結晶体からなる固体電解質について、リチウム導電が容易な結晶面に強く配向させるための技術が要求される。
特開2002-42550号公報 特開2009-181807号公報
　実施形態は、セラミックス粒子焼結体を含むものにおけるイオン導電性を向上することが可能な固体電解質及びその製造方法、この固体電解質を用いた電池及び電池パックを提供する。
　実施形態によれば、固体電解質が提供される。固体電解質は、少なくとも一表面と交差する方向に、イオン導電経路を有する結晶面が配向しているセラミックス粒子焼結体を含む。
　また、実施形態によれば、正極と負極と固体電解質層とを含む電池と、この電池を含む電池パックが提供される。固体電解質層は、正極及び負極の間に配置される。固体電解質層は、イオン導電経路を有する結晶面が正極及び負極と交差する方向に配向しているセラミックス粒子焼結体を含む。
　さらに、実施形態によれば、固体電解質の製造方法が提供される。この方法は、セラミックス粒子焼結体を含む固体電解質前駆体を加熱しながら、固体電解質前駆体の少なくとも一表面と交差する方向に交流電場を印加することにより、セラミックス粒子焼結体のイオン導電経路を有する結晶面を配向させる工程を含む。
第１の実施形態に係る固体電解質のイオン拡散の一例を示す模式図である。 第２の実施形態に係る方法で用いる電場印加装置の模式図である。 第３の実施形態に係る固体電解質二次電池を示す断面図である。 第３の実施形態に係るバイポーラ電池を示す断面図である。 第３の実施形態に係る電池の製造に用いるプレス装置の模式図である。
　以下、実施形態の図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
　第１の実施形態によれば、セラミックス粒子の焼結体を含む固体電解質が提供される。セラミックス粒子の焼結体を含む固体電解質は、安価な方法で合成することが可能であり、その多くがセラミックス微粒子同士がネッキングにより連結された微粒子焼結体で構成されている。セラミックス粒子の配列、更には結晶中のドメイン構造がイオンの導電性に大きく影響を与える。セラミックス粒子の焼結体を含む固体電解質の多くは、電解液よりもイオン導電性が劣る。これは、粒子同士の抵抗（粒界抵抗）のほかに、固体電解質を構成する粒子間の導電チャネルの向きが揃っていないことによる導電性の低下も挙げられる。
　図１の（ａ）は、正極５と負極８の間に固体電解質層９を配置した積層体を示す断面図である。図１の（ｂ）は、図１の（ａ）の積層体のＸ部を拡大した模式図である。負極８の負極活物質粒子８ａと、正極５の正極活物質粒子５ａとの間に、固体電解質層９のセラミックス粒子焼結体９ａが存在する。図１の（ｂ）に示すように、セラミックス粒子焼結体９ａの導電パスの向きＹがランダムであると、イオンの拡散距離Ｚが長くなるため、イオン導電性に劣る。
　そこで、第１の実施形態では、セラミックス粒子焼結体のイオンの導電経路を有する結晶面を、固体電解質の少なくとも一表面と交差（例えば直交）する方向に配向させる。その結果、図１の（ｃ）に例示されるように、セラミックス粒子焼結体９ａの導電パスの向きＹを揃えることができるため、イオン拡散距離Ｚを短くすることができる。これにより、セラミックス粒子の焼結体を含むバルク状の固体電解質でもスムーズなイオン拡散が可能となる。この固体電解質の表面に電極を接合させることによって、電池の充放電レート性能の向上が期待できる。なお、図１の（ｃ）では、固体電解質の両面と交差する方向に結晶面を配向させたが、固体電解質の片面のみでも良い。片面の場合、電極が接する面と交差する方向に結晶面を配向させることが望ましい。
　固体電解質の少なくとも一表面の垂線を基準として３０°まで（０°を含む）の範囲で交差する方向にイオン導電経路を有するものであることが望ましい。ここで、垂線から３０°の角度は、垂線から一方向に３０°の角度を＋３０°とした際、垂線から反対方向に３０°の角度（－３０°）を含む（±３０°）ものである。より好ましいのは、該当表面と垂直に交差する方向に、イオン導電経路を有するか、結晶面が配向しているものである。
　セラミックス粒子焼結体は、リチウムイオン導電性を有するものであることが望ましい。リチウムイオン導電性のセラミックスには、ペロブスカイト型酸化物、ガーネット型酸化物が含まれる。
　セラミックス粒子焼結体のイオンの導電経路は、直線状の一次元チャネルか、平面状の二次元チャネルであることが好ましい。イオンの導電経路が一次元又は二次元チャネルである方が、結晶面を配向させることによる効果（イオン導電性の向上）が得られやすいからである。
　イオン導電経路を有する結晶面には、（ｎ００）、（０ｎ０）、（００ｎ）、（０ｎｎ）、（ｎｎｎ）等が含まれる。但し、ｎは自然数である。
　以上説明した第１の実施形態の固体電解質によれば、少なくとも一表面と交差する方向に、イオンの導電経路を有する結晶面が配向したセラミックス粒子焼結体を含むため、固体電解質の電荷移動を担うイオンの導電経路を揃えることができる。その結果、セラミックス粒子の焼結体を含むバルク状の固体電解質でもスムーズなイオン拡散が可能となるため、高いイオン導電性を示す固体電解質を提供することが可能となる。
（第２の実施形態）
　第２の実施形態によれば、第１の実施形態に係る固体電解質の製造方法を提供することができる。この方法は、セラミックス粒子焼結体を含む固体電解質前駆体を加熱しながら、固体電解質前駆体の少なくとも一面と交差する方向に交流電場を印加する工程を含む。これにより、少なくとも一面と交差する方向に、イオン導電経路を有する結晶面が配向したセラミックス粒子焼結体を含む固体電解質が得られる。
　固体電解質前駆体の種類および合成方法は特に限定されないが、合成する一つの方法として、固相反応法が挙げられる。固相反応の原料として、構成元素の酸化物、加熱により構成元素を生成する炭酸塩、硝酸塩などの各種塩化合物を用いることができる。これらを目的組成となるように混合して焼成することにより得ることができる。この方法はコストが低く抑えられるため好ましい。
　また、固体電解質前駆体は、溶液法（ゾルゲル法）によっても合成可能である。原料として、目的構成元素を含む金属アルコキシドを用い、その他の添加元素の原料として水溶性の塩を用いる。これらを良く攪拌しながら加えることでゲル状の混合物を得る。得られたゲル状混合物を９０～１２０℃前後で加熱して乾燥させる。この粉末を４５０℃～１０００℃で焼成することにより、目的とする化合物を得ることができる。このとき、４５０℃より温度が低いと反応性が乏しいだけでなく、原料に含まれる有機成分も分解されずに構造中に残留してしまうため好ましくない。また１０００℃を超えると成分の一部が蒸散する可能性が高く目的組成から逸脱しやすい。このように、ゾルゲル法を用いることにより目的生成物を低温度の焼成で得られるため、成分元素の蒸散が少なく、かつ粒成長も抑えることができるため好ましい。
　固体電解質の電荷移動を担うイオンの導電経路を有する結晶面を、固体電解質の少なくとも一表面と交差する方向に配向させるには、固体電解質前駆体の少なくとも一表面に交流電場を印加する。これにより、固体電解質の少なくとも一表面に交差する導電パスを形成することができる。具体的には、固体電解質前駆体を焼成する際に、外部から交流電場を印加する。この一例を図２に示す。まず、ペレット状の固体電解質前駆体（試料ペレット）２２の両面に白金電極２１を蒸着によって形成する。これを二枚の白金板２０の間に挟み、交流電源２３によって白金板２０の間に交流電場を印加しながら、固体電解質前駆体２２を焼成する。これにより、導電性イオン種が固体電解質を構成する微粒子の結晶中を、電場方向に沿って振動（往来）することになる。焼成の過程で結晶成長が進むため、イオンが往来しやすい方向に結晶成長することになり、結果として異方性が生じる。その結果、両面を結ぶ方向（例えば正極と負極を結ぶ垂直方向）に導電しやすいパス（経路）を形成することができる。セラミックス微粒子の焼結体を含む固体電解質において、このような高い配向性は磁場印加では得られておらず、第２の実施形態の方法によって初めて得られたものである。固体電解質の厚さや導電するイオン種によって、印加する電圧や周波数を変化させることで、より最適な配向を得ることができる。例えば、リチウムイオン導電性酸化物の場合、構成される元素が酸化還元されにくい０．１Ｖ～５．０Ｖ程度の電圧で１０ｍＨｚ～１０ＭＨｚ程度の振幅で印加するとよい。５Ｖより電圧が高いと、酸化物を構成する元素が酸化還元により分解する可能性が高いため好ましくない。また、０．１Ｖより小さいと粒界抵抗により効果が得られにくいため好ましくない。また、周波数は、１０ｍＨｚより小さいと、導電イオンの振幅が大きいため配向されにくく、１０ＭＨｚより大きいと、導電イオンの振幅が小さすぎるため、粒子内で配向した導電経路が短くなる傾向が強いため好ましくない。
　なお、固体電解質の両面に形成した白金蒸着電極２１は、研磨処理等によって除去される。
　以上説明した第２の実施形態の固体電解質の製造方法によれば、セラミックス粒子焼結体を含む固体電解質前駆体を加熱しながら、固体電解質前駆体の少なくとも一表面と交差する方向に交流電場を印加する工程を含む。これにより、少なくとも一面と交差する方向に、イオン導電経路を有する結晶面が配向したセラミックス粒子焼結体を含む固体電解質が得られるため、イオン導電性の向上された固体電解質を提供することができる。
（第３の実施形態）
　第３の実施形態によれば、第１の実施形態に係る固体電解質を含む電解質層を用いた電池を提供することができる。電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とをさらに含む。電解質層は、その両面と交差する方向に、イオン導電経路を有する結晶面が配向したセラミックス粒子焼結体を含む。電解質層の一方の面に正極が接合され、かつ他方の面に負極が接合されているため、結晶面が正極及び負極と交差する方向に配向している。
　以下、電解質層、正極、負極、非水電解質及び外装部材について詳述する。
１）電解質層
　電解質層は、第１の実施形態に係る固体電解質から実質的になるものでもよいが、より接触面積を低減するために、非水電解質、ポリマー（高分子材料）電解質あるいは常温溶融塩材料を含むものであっても良い。
　非水電解質には、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が含まれる。
　液状非水電解質は、例えば、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩、またはこれらの混合物を挙げることができる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独または混合溶媒を挙げることができる。
　高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
　常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５～２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
　高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解して固体化したものである。
２）負極
　負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質および導電剤、必要に応じて結着剤等を含む負極材料層（負極活物質含有層）を有する。導電剤は集電性能の向上および集電体との接触抵抗を抑えるために配合されていることが望ましい。
　負極活物質は、特に制約は無いが、リチウム金属、カーボン、酸化物、硫化物などのうち、リチウムイオンを充放電可能な材料であればよい。
　酸化物の一例として、チタン含有酸化物が挙げられる。チタン含有酸化物には、例えば、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などが含まれる。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３））、ラムステライド型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３））などを挙げることができる。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2、ＴｉとＶ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ２には、単斜晶系β型構造(ＴｉＯ2 (Ｂ))を有するもの、アナターゼ型構造を有するもの、ルチル型構造を有するものが含まれる。
　硫化物には、例えばＴｉＳ2などのチタン系硫化物、例えばＭｏＳ2などのモリブデン系硫化物、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦４）などの鉄系硫化物などが含まれる。
　導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
　結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
　結着剤は、負極材料層中に２質量％以上３０質量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。結着剤の量を２質量％以上にすることによって、負極材料層と集電体の結着性を高くすることができる。一方、高容量化の観点から、結着剤は３０質量％以下であることが好ましい。導電剤も負極材料層中に３０質量％以下の割合で配合されることが好ましい。
　集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵・放出電位にて電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス、またはアルミニウムから作られることが好ましい。集電体の厚さは０．１～２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化をバランスできる。固体電解質を用いた全固体電池の場合、集電体として金属を蒸着またはスパッタすることで形成することが望ましい。
　負極は、第１の実施形態に係る固体電解質とは異なる種類の固体電解質を含んでいても良い。
　負極は、例えば負極活物質、固体電解質の粉末、結着剤および導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
　また、負極の作製において負極活物質、固体電解質の粉末および導電剤をペレット状に形成し、得られた圧粉体を負極材料層として用いてもよい。
　負極は、接触面積を低減するために、非水電解質、ポリマー（高分子材料）電解質あるいは常温溶融塩材料を含むものであっても良い。
３）正極
　正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質および結着剤を含む正極材料層（正極活物質含有層）とを有する。
　正極活物質には、酸化物、硫化物等が含まれる。正極活物質は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4，ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4，ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄［例えばＦｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。ここでｘ、ｙは、０～1の範囲である。
　高い正極電圧が得られる正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。なお、x、ｙは０～1の範囲である。
　常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易くなる。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能になる。
　正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
　正極活物質と集電体の結着等を目的とする結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
　導電剤は、集電性能を高め、かつ集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合することができる。導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
　正極活物質および結着剤の配合割合は、正極活物質は８０質量％以上９８質量％以下、結着剤は２質量％以上２０質量％以下の範囲にすることが好ましい。結着剤の量を２質量％以上にすることにより十分な電極強度が得られ、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
　導電剤を加える場合には、その量を３質量％以上にすることにより導電剤の添加効果が得られ、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
　正極は、第１の実施形態に係る固体電解質とは異なる種類の固体電解質を含んでいても良い。
　正極は、例えば正極活物質、固体電解質の粉末、必要に応じて配合される結着剤および導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥することにより正極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
　また、正極の作製において正極活物質、固体電解質の粉末、必要に応じて結着剤および導電剤を混合したペレット状に形成し、得られた圧粉体を正極材料層として用いてもよい。
　正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。固体電解質を用いた全固体電池の場合、集電体として金属を蒸着またはスパッタすることで形成することが望ましい。
　正極は、接触面積を低減するために、非水電解質、ポリマー（高分子材料）電解質あるいは常温溶融塩材料を含むものであっても良い。
４）外装部材
　外装部材は、固体電解質に非水電解質が併用される場合、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。更に、固体電解質で構成される全固体電池の場合は、外装部材としてモールド材が用いられることが好ましい。
　外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
　ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
　モールド材には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ECN)、ビフェニル型エポキシ樹脂、溶融シリカフィラーでつくられる樹脂モールド材が含まれる。そのほかにも、高架橋密度で高ガラス転移温度となる多官能モールド樹脂や、ビフェニルあるいは高機能ポリマーベースの、鉛フリー、ハロゲンフリーのモールド樹脂なども利用可能である。一方で、大型大容量の固体電池の場合、発熱等の影響を考慮してセラミックス・ガラス系のモールド材を利用することができる。主に半導体の分野で用いられる絶縁性・耐熱性に優れたモールド材であれば、適用可能である。
　第３の実施形態に係る電池には、例えば、固体電解質二次電池、バイポーラ電池が含まれる。実施形態に係る薄型の固体電解質二次電池の一例を図３に示す。さらにバイポーラ電池の一例を図４に示す。
　図３に示すように、固体電解質二次電池は、金属製の容器１と、容器１内に収納される電極群２とを含む。電極群２は、正極５と、負極８と、固体電解質層９とを含む積層体である。正極５は、正極集電体３と、正極集電体３に積層された正極材料層４とを含む。負極８は、負極集電体６と、負極集電体６に積層された負極材料層７とを含む。固体電解質層９は、正極材料層４と負極材料層７との間に配置される。固体電解質層９は、イオンの導電経路を有する結晶面が、正極５及び負極８と直交する方向Ｗに配向しているセラミックス粒子焼結体を含む。正極端子１０は、容器１に絶縁部材（図示しない）を介して固定され、正極集電体３と電気的に接続されている。負極端子１１は、容器１に絶縁部材（図示しない）を介して固定され、負極集電体６と電気的に接続されている。正極と負極は、容器１から電気的に絶縁されている。
　図４に示すように、バイポーラ電池は、集電体１２の一方の面に正極材料層４が接合され、かつ他方の面に負極材料層７が接合されたバイポーラ構造体を複数備える。正極材料層４と負極材料層７の間に、固体電解質層９が介在されている。すなわち、複数のバイポーラ構造体は、その間に固体電解質層９を介在することによって一つの積層体を構成している。固体電解質層９は、イオンの導電経路を有する結晶面が、正極材料層４及び負極材料層７と直交する方向Ｗに配向しているセラミックス粒子焼結体を含む。積層体の一方の最外層に位置する正極材料層４に、正極集電体３が接合されている。また、積層体の他方の最外層に位置する負極材料層７に、負極集電体６が接合されている。正極端子１０は、容器１に絶縁部材（図示しない）を介して固定され、正極集電体３と電気的に接続されている。負極端子１１は、容器１に絶縁部材（図示しない）を介して固定され、負極集電体６と電気的に接続されている。積層体は、容器１から電気的に絶縁されている。
　固体電解質電池及びバイポーラ電池は、それぞれ、充放電回路等の部材を接続した後、これらを筐体に収めることによって電池パックとして使用することができる。電池パックに収納される電池は、１つ以上にすることができる。複数の場合、電池間の接続は直列でも並列でも構わない。
　電池、この電池を用いた電池パックの用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車（自動二輪車を含む）、自転車、バス、電車などの車を挙げることができる。
　固体電解質を電池から取り出して配向性を確認する方法について説明する。固体電解質層に隣接する正極及び負極を研磨によって削り落とすことで、固体電解質層部分を取り出すことができる。取り出した電解質層の正極及び負極に接触していた面を研磨し、粉砕せずに、フレーム形のアルミホルダーを用いてXRD測定する。測定面の高さがXRD装置に規定のホルダーと同じ高さになるように注意して、固体電解質の研磨面をホルダーにセットする。この方法で測定したXRDチャートをAとする。
　次に、XRDチャートAを得たのと同じ固体電解質を、平均粒子径が５μm程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。これらの試料を用いて、粉末X線回折測定を行う。このとき、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性があるため、キャピラリーに詰めて回転試料台を用いて測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。この方法で得たXRDチャートをBとする。
　A及びBの最も強度の高いピークIstdを基準として、各ピークの相対強度比I/Istdを得る。このとき、Aで得られた相対強度比と、Bで得られた相対強度比を比較し、これらが相対強度比の変化量として１％以上変化している場合は、結晶中でなんらかの配向性を持つことが示唆される。例えば、ｃ軸方向にイオン導電経路を有する結晶面（イオン導電面）を持つ結晶構造では、Aで得られたXRDチャートの（00ｃ）面の指数が割り当てられるピークが、Bに対して相対強度が強くなる方向に変化している場合、イオン導電面に対して配向していると判断することができる。また、最も強度の高いピークIstdが配向方向の面指数と一致する場合、そのピークを基準とせずに、イオン導電面に関連する指数以外のピークで強度が強いもの、例えば(a00)面の指数が割り当てられるピークを基準Istdとして比較する必要がある。そのほか、ｂ軸方向にイオン導電面を持つ固体電解質や、a軸方向にイオン導電面を持つ固体電解質、｛１１１｝方向にイオン導電面を持つものなど、導電チャネルに相当する面指数のピーク強度比が、回転試料台を用いて測定した粉末の結果よりも強くなっていた場合、その固体電解質が導電チャネルに沿って配向しているといえる。
　固体電解質一表面の垂線を基準として３０°までの範囲で交差する方向に、イオン導電経路を有することの確認は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて行うことができる。該当する表面を含む断面をイオンミリング等で切り取り、TEM観察する。このとき、該当する表面と６０°～１２０°の角度で交差する（該当表面の垂線と±３０°の角度で交差する）格子縞が確認できれば、電子線回折を用いてその結晶面を明らかにする。これにより、導電面（イオン導電経路を有する結晶面）に相当する格子縞であることを帰属できれば、固体電解質一表面の垂線を基準として３０°までの範囲で交差する方向に、イオン導電経路を有するといえる。
　第３の実施形態の電池は、第２の実施形態の方法で製造された固体電解質に正極及び負極を積層することによって製造することができる。また、以下の方法によっても製造可能である。まず、第２の実施形態と同様にして固体電解質前駆体を作製する。また、正極活物質及び正極活物質に対して固体電解質を５～３０質量％の割合で混合した正極と、負極活物質および負極活物質に対して固体電解質を５～３０％の割合で混合した負極とを第３の実施形態と同様にして作製する。なお、固体電解質は、第１の実施形態と異なるものにすることができる。図５に示すように、正極２４、固体電解質前駆体２５及び負極２６がこの順番に積層された積層体をプレスシリンダ２７内に配置する。プレスシリンダ２７の外周には、ヒータ２８が配置されている。このため、積層体はヒータ２８によって加熱されている。交流電源２３に接続されたプレスピストン２９をプレスシリンダ２７内に挿入し、プレスピストン２９で積層体を挟み、積層体の両側からプレス圧及び交流電場を加える。これにより、積層体に交流電場を印加しながらホットプレスが施されるため、正極、固体電解質及び負極のイオン導電経路を画一的に形成することができ、固体電池全体の抵抗を低減することができる。
　以上説明した第３の実施形態の電池及び電池パックによれば、イオンの導電経路を有する結晶面が、正極及び負極と交差する方向に配向しているセラミックス粒子焼結体を含む電解質層を用いるため、正極、電解質層及び負極のイオン拡散速度及びイオン導電性を向上することができる。その結果、レート性能を含む充放電性能の向上された電池及び電池パックを実現することができる。
　以下、実施例に基づいて実施形態をさらに詳細に説明する。
＜固体電解質層の合成＞
（実施例１）
　La0.56Li0.33TiO3で表されるペロブスカイト型固体電解質を合成し、これを用いた固体電解質層を作製した。市販の試薬であるLa2O3,Li2CO3及びTiO2を用いた。これらの粉末を、所定のモル比となるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合及び粉砕を行った。次に、電気炉に入れ、８００℃で１２時間仮焼した。この粉末を再び混合した後、厚さ１mm直径12mmのペレット状に一軸加圧成型した。次に、ペレットの両面を研磨して平滑にした後、白金電極を蒸着した。この電極間に外部から0.5V、１Hzの振幅で交流電場を印加しながら、１３５０℃で待機下において２時間焼成した。焼成した試料を、乾燥アルゴン流通下において、5Hz～13MHzの範囲で交流インピーダンス測定することにより、25℃におけるリチウムイオン導電率を測定した。交流インピーダンス測定後、配向性を確認するために、ペレット表面の白金電極を研磨除去したのち、アルミホルダーにセットしてXRD測定を行った。次に、ペレットを粉砕したのち、回転試料台にセットしてXRD測定を行った。その結果、メインピークである（１１０）面を基準として、粉砕前後でC軸に沿った（００１）面のピークに違いが見られた。ペレットの状態では（００１）面のピークが相対強度比の変化量で約１８％強く見られ、C軸方向に配向していることが確認された。ペロブスカイト型酸化物は、３次元拡散経路を有するが、加熱しながらの外部からの電場印加によってC軸方向に配向した格子を生成することが分かった。
（実施例２）
　Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型固体電解質を合成し、これを用いた固体電解質層を作製した。出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合と粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ2Ｏ3製のるつぼ中にて、９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後、この粉末を再度粉砕し、得られた粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気の条件下で再度仮焼した。その後、厚さ１mm直径12mmのペレット状に一軸加圧成型した。次に、ペレットの両面を研磨して平滑にした後、白金電極を蒸着した。この電極間に外部から0.5V、１Hzの振幅で交流電場を印加しながら、１２００℃、１２時間大気中の条件下で本焼結を行った。焼成した試料を、乾燥アルゴン流通下において、5Hz～13MHzの範囲で交流インピーダンス測定することにより、25℃におけるリチウムイオン導電率を測定した。交流インピーダンス測定後、配向性を確認するために、ペレット表面の白金電極を研磨除去したのち、アルミホルダーにセットしてXRD測定を行った。次に、ペレットを粉砕したのち、回転試料台にセットしてXRD測定を行った。その結果、（２２０）面を基準として、粉砕前後で導電経路に沿った（０２４）面のピークに違いが見られた。ペレットの状態では（０２４）面のピークが約６％強く見られ、導電経路に沿って配向していることが確認された。２次元拡散経路が３次元的に配列するガーネット型酸化物の場合でも、加熱しながら外部から電場印加することによって、イオン導電経路を有する結晶面が、固体電解質層両面と垂直な方向に配向されることが確認できた。
＜実施例３の全固体電池の作製＞
　実施例２の固体電解質層を用いて以下の方法によって実施例３の全固体電池を製造した。公知の方法で合成したＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の固体電解質粉末を平均粒径が１μｍとなるまで粉砕した。得られた固体電解質粉末を、市販のコバルト酸リチウム（LiCoO2）に対して３０質量％の割合で混合し、ペレット状に形成し、正極を作製した。また、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の固体電解質粉末を、市販のチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）に対して３０質量％の割合で混合し、ペレット状に形成し、負極を作製した。
　正極、実施例２の固体電解質層及び負極をこの順番に積層した積層体に、図５に示すように、電圧３V、1Hzの交流電場を印加し、かつ直径10mmのホットプレス（熱間プレス）を用いて８００℃で１２時間加熱しながら、2.5ton/cm2の圧力で加圧することで、実施例３の全固体電池を得た。これにより、正極、固体電解質層及び負極全体のイオン導電経路が画一的に形成された。
　実施例３の全固体電池を、充電時間率０．０１Cで充電し、放電時間率０．０１Cで放電することによって、基準容量を測定した。次いで、充電時間率０．０１Cで充電し、放電時間率０．０５Cで放電することにより放電容量を測定した。得られた放電容量を基準容量を１００％として表した値を０．０５Ｃ放電時の容量維持率として表２に示す。
（比較例１，２の固体電解質層の合成）
　焼成時に交流電場を与えずに合成すること以外は、実施例１，２と同様にして比較例１，２の固体電解質層を製造した。比較例１，２の固体電解質層それぞれにXRD測定を行ったところ、ペレット状態での測定結果と粉末にしてからの測定結果に強度の違いは見られず、配向していないことが分かった。
（比較例３の全固体電池の作製）
　比較例２の固体電解質層を用い、かつホットプレス（熱間プレス）時に交流電場を印加しないこと以外は、実施例３と同様にして比較例３の全固体電池を得た。比較例３の全固体電池の０．０５Ｃ放電時の容量維持率を下記表２に示す。
　表１及び表２に、これら実施例及び比較例の交流ピンピーダンス測定から得られたリチウムイオン導電率及び全固体電池における放電時間率０．０５Cで放電したときの容量維持率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この結果から、実施例１，２の固体電解質は、比較例１，２の固体電解質に比べ、高いリチウムイオン導電率を示すことが分かる。特に、粒子界抵抗の低減は有効であることから、低コストで合成可能な粉体を用いた全固体電池の界面抵抗低減が可能であることが示された。また、表２には、実施例３及び比較例３の全固体電池について、0.01Cの充放電容量を基準として用い、0.01Cで充電して0.05Cで放電した際の容量維持率を示している。この結果から明らかなように、実施例３の電池の放電容量維持率は比較例３の電池に比べて高くなっている。外部交流電場を印加しながら加熱プレスすることで、固体電解質層のみならず、電極活物質および固体電解質間にリチウムイオンが導電しやすいパスが生成し、結果として粒界抵抗の低減が可能となる。これにより、レート性能に優れる全固体電池を得ることができる。
　実施例においては、固体電解質層をあらかじめ合成しておき、固体電解質層に正極及び負極を積層したものを再焼結することにより、粒子間の結合を進める手法を示したが、正極、負極、固体電解質等の構成材料の原料を混合したものからプレス成形によって積層体を作製し、正極、負極、固体電解質を同時に焼成によって反応させながら、外部から交流電場を印加することでも同様の効果を得ることができる。
　また、実施例では結晶性の固体電解質を用いたが、固体電解質は結晶性に限らず、アモルファス状の硫化物系、リン酸ガラス系のような結晶上の導電パスが明確でない材料でも、固体電解質にセラミックス粒子の焼結体が含有されていれば同様の効果を得ることができる。
　実施例においては、圧粉体を正極、固体電解質及び負極として用いたが、この方法に限らず、正極及び負極を固体電解質に塗布または圧着する方法、各種スピンコート法、PVD法など、固体電解質の作製で行われている方法全般を適用することができる。
　以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の固体電解質によれば、少なくとも一表面と交差する方向に、イオンの導電経路を有する結晶面が配向したセラミックス粒子焼結体を含むため、高いイオン導電性を示す固体電解質を提供することが可能となる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１…容器、２…電極群、３…正極集電体、４…正極材料層、５，２４…正極、６，２６…負極集電体、７…負極材料層、８…負極、９…固体電解質層、１０…正極端子、１１…負極端子、１２…集電体、２０…白金板、２１…白金蒸着電極、２２…試料ペレット、２３…交流電源、２５…固体電解質前駆体、２７…プレスシリンダ、２８…ヒータ、２９…プレスピストン。

Claims (7)

  1. 　少なくとも固体電解質一表面と交差する方向に、イオン導電経路を有する結晶面が配向しているセラミックス粒子焼結体を含むことを特徴とする固体電解質。
  2. 　前記少なくとも固体電解質一表面の垂線を基準として３０°までの範囲で交差する方向に、前記イオン導電経路を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記少なくとも固体電解質一表面と垂直に交差する方向に、前記結晶面が配向していることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質。
  4. 　前記セラミックス粒子焼結体は、リチウムイオン導電性を有することを特徴とする請求項１～３いずれか１項に記載の固体電解質。 
  5. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された固体電解質層とを含む電池であって、前記固体電解質層は、イオン導電経路を有する結晶面が前記正極及び前記負極と交差する方向に配向しているセラミックス粒子焼結体を含むことを特徴とする電池。
  6. 　請求項５記載の電池を含むことを特徴とする電池パック。
  7. 　セラミックス粒子焼結体を含む固体電解質前駆体を加熱しながら、前記固体電解質前駆体の少なくとも一表面と交差する方向に交流電場を印加することにより、前記セラミックス粒子焼結体のイオン導電経路を有する結晶面を配向させる工程を含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。
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