JP2963998B1 - リン酸チタン酸リチウム焼結体の製造法 - Google Patents
リン酸チタン酸リチウム焼結体の製造法Info
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Abstract
【要約】
【課題】高リチウムイオン導電性の無機固体電解質であ
るリン酸チタン酸リチウム焼結体を簡便に製造できる製
造法を提供すること。 【解決手段】Ｌｉ供給源、Ｔｉ供給源及びＰ供給源の混
合粉末に、加圧下で直流パルス電流を印加することを特
徴とするリン酸チタン酸リチウム〔ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）
3〕焼結体の製造法。
るリン酸チタン酸リチウム焼結体を簡便に製造できる製
造法を提供すること。 【解決手段】Ｌｉ供給源、Ｔｉ供給源及びＰ供給源の混
合粉末に、加圧下で直流パルス電流を印加することを特
徴とするリン酸チタン酸リチウム〔ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）
3〕焼結体の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高リチウムイオン
導電性の無機固体電解質であるリン酸チタン酸リチウム
焼結体の製造法に関する。この様な電解質は、特にリチ
ウムイオン電池等の電池の無機固体電解質等として有用
である。
導電性の無機固体電解質であるリン酸チタン酸リチウム
焼結体の製造法に関する。この様な電解質は、特にリチ
ウムイオン電池等の電池の無機固体電解質等として有用
である。
【０００２】
【従来の技術】現在、携帯電話等の携帯用電子機器に使
われているリチウムイオン電池は、そのエネルギー密度
の観点から他の電池に比べ有利である。そのため、電力
貯蔵用あるいは電気自動車駆動電源としての開発も進め
られている。現在市販のリチウムイオン二次電池には電
解質として有機電解液が用いられているが、これは漏液
や腐食の心配があり、また可燃性である等の問題を有し
ている。
われているリチウムイオン電池は、そのエネルギー密度
の観点から他の電池に比べ有利である。そのため、電力
貯蔵用あるいは電気自動車駆動電源としての開発も進め
られている。現在市販のリチウムイオン二次電池には電
解質として有機電解液が用いられているが、これは漏液
や腐食の心配があり、また可燃性である等の問題を有し
ている。
【０００３】これに代替するリチウムイオン導電性材料
の一つとして、リン酸チタン酸リチウム〔ＬｉＴｉ
2（ＰＯ4）3〕である無機固体電解質がある。これは有
機電解液に比べ化学的、電気化学的に安全な材料であ
り、実用化に有力な材料と考えられる。しかしながら、
この電解質は焼結体とする必要があり、原料粉末の混
合、焼成、更に錠剤成形、焼結の多段階・長時間のプロ
セスを要し、しかも焼結温度も１０００〜１２００℃程
度と高温を要する（H. Aono, E. Sugimoto, Y. Sadaok
a, N. Imanaka, and G. Adachi, J. Electrochem. So
c., 137 (1990) 1023、以下文献１という）という欠点
がある。そのため、当該電解質を一段階・短時間で且つ
低温で簡便に製造できる方法を開発することが強く求め
られている。
の一つとして、リン酸チタン酸リチウム〔ＬｉＴｉ
2（ＰＯ4）3〕である無機固体電解質がある。これは有
機電解液に比べ化学的、電気化学的に安全な材料であ
り、実用化に有力な材料と考えられる。しかしながら、
この電解質は焼結体とする必要があり、原料粉末の混
合、焼成、更に錠剤成形、焼結の多段階・長時間のプロ
セスを要し、しかも焼結温度も１０００〜１２００℃程
度と高温を要する（H. Aono, E. Sugimoto, Y. Sadaok
a, N. Imanaka, and G. Adachi, J. Electrochem. So
c., 137 (1990) 1023、以下文献１という）という欠点
がある。そのため、当該電解質を一段階・短時間で且つ
低温で簡便に製造できる方法を開発することが強く求め
られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高リチウム
イオン導電性の無機固体電解質であるリン酸チタン酸リ
チウム焼結体を簡便に製造できる新規な製造法を提供す
ることを主な目的とする。
イオン導電性の無機固体電解質であるリン酸チタン酸リ
チウム焼結体を簡便に製造できる新規な製造法を提供す
ることを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｌｉ供給
源、Ｔｉ供給源及びＰ供給源の混合粉末に、加圧下で直
流パルス電流を印加することにより、リン酸チタン酸リ
チウム〔ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3〕の焼結体を、一段階・
短時間で且つ低温で収得できることを見出し、これに基
づいて本発明を完成するに至った。
術の欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｌｉ供給
源、Ｔｉ供給源及びＰ供給源の混合粉末に、加圧下で直
流パルス電流を印加することにより、リン酸チタン酸リ
チウム〔ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3〕の焼結体を、一段階・
短時間で且つ低温で収得できることを見出し、これに基
づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、Ｌｉ供給源、Ｔｉ供給源
及びＰ供給源の混合粉末に、加圧下で直流パルス電流を
印加することを特徴とするリン酸チタン酸リチウム〔Ｌ
ｉＴｉ2（ＰＯ4）3〕焼結体の製造法に係る。
及びＰ供給源の混合粉末に、加圧下で直流パルス電流を
印加することを特徴とするリン酸チタン酸リチウム〔Ｌ
ｉＴｉ2（ＰＯ4）3〕焼結体の製造法に係る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の製造法は、上記混合粉末
を原料とし、これに加圧下で直流パルス電流を印加する
という、放電プラズマ焼結法を施すことにより、目的の
高リチウムイオン導電性無機固体電解質であるリン酸チ
タン酸リチウム〔ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3〕焼結体を簡便
に製造できるものである。
を原料とし、これに加圧下で直流パルス電流を印加する
という、放電プラズマ焼結法を施すことにより、目的の
高リチウムイオン導電性無機固体電解質であるリン酸チ
タン酸リチウム〔ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3〕焼結体を簡便
に製造できるものである。
【０００８】出発原料粉末 出発原料としては、Ｌｉ供給源、Ｔｉ供給源及びＰ供給
源からなる混合粉末を用いる。Ｌｉ供給源としては、Ｌ
ｉを含む各種の無機化合物を使用でき、ＬｉＯＨ、Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等を例示できる。
Ｔｉ供給源としては、Ｔｉを含む各種の無機化合物を使
用でき、Ｈ2ＴｉＯ3、ＴｉＯ2、Ｔｉ（ＳＯ4）2等を例
示できる。また、Ｐ供給源としては、Ｐを含む各種の無
機化合物を使用でき、Ｈ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ2
等を例示できる。
源からなる混合粉末を用いる。Ｌｉ供給源としては、Ｌ
ｉを含む各種の無機化合物を使用でき、ＬｉＯＨ、Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等を例示できる。
Ｔｉ供給源としては、Ｔｉを含む各種の無機化合物を使
用でき、Ｈ2ＴｉＯ3、ＴｉＯ2、Ｔｉ（ＳＯ4）2等を例
示できる。また、Ｐ供給源としては、Ｐを含む各種の無
機化合物を使用でき、Ｈ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ2
等を例示できる。
【０００９】上記原料混合粉末の混合割合としては、通
常、Ｌｉ供給源：Ｔｉ供給源：Ｐ供給源＝５〜２０：１
０〜３０：２５〜４５（モル比）程度とするのが好まし
い。より好ましい混合割合は、Ｌｉ供給源：Ｔｉ供給
源：Ｐ供給源＝１２〜１８：１７〜２３：３３〜４０
（モル比）程度である。原料混合粉末の調製方法につい
ては、特に限定されるものではなく、例えば、上記各供
給源粉末を水溶媒中で混合・撹拌することにより、好適
に調製することができる。得られる混合粉末の粒子径
は、特に限定されない。
常、Ｌｉ供給源：Ｔｉ供給源：Ｐ供給源＝５〜２０：１
０〜３０：２５〜４５（モル比）程度とするのが好まし
い。より好ましい混合割合は、Ｌｉ供給源：Ｔｉ供給
源：Ｐ供給源＝１２〜１８：１７〜２３：３３〜４０
（モル比）程度である。原料混合粉末の調製方法につい
ては、特に限定されるものではなく、例えば、上記各供
給源粉末を水溶媒中で混合・撹拌することにより、好適
に調製することができる。得られる混合粉末の粒子径
は、特に限定されない。
【００１０】放電プラズマ焼結法 原料混合粉末を放電プラズマ焼結することにより、従来
よりも低温且つ短時間で、一段階のプロセスで目的物質
であるリン酸チタン酸リチウム〔ＬｉＴｉ2（Ｐ
Ｏ4）3〕の合成及び焼結体の作製ができる。
よりも低温且つ短時間で、一段階のプロセスで目的物質
であるリン酸チタン酸リチウム〔ＬｉＴｉ2（Ｐ
Ｏ4）3〕の合成及び焼結体の作製ができる。
【００１１】原料混合粉末を放電プラズマ焼結する場合
の条件としては、特に限定されないが、例えば次の様な
条件下に焼結を行うことができる。
の条件としては、特に限定されないが、例えば次の様な
条件下に焼結を行うことができる。
【００１２】即ち、本発明法によれば、出発原料の混合
粉末に、例えば５〜４０ＭＰａ程度、好ましくは１０〜
３０ＭＰａの加圧下で、例えば２００〜５００Ａ程度、
好ましくは３００〜３５０Ａの直流パルス電流を印加さ
せ、例えば２５０〜１０００℃程度、好ましくは３００
〜５００℃、更に好ましくは３３０〜３４０℃という低
温下で、通常、２〜１０分程度、好ましくは３〜５分と
いう短時間で、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を固相反応合成す
ると同時にその焼結体を一段階で作製することができ
る。
粉末に、例えば５〜４０ＭＰａ程度、好ましくは１０〜
３０ＭＰａの加圧下で、例えば２００〜５００Ａ程度、
好ましくは３００〜３５０Ａの直流パルス電流を印加さ
せ、例えば２５０〜１０００℃程度、好ましくは３００
〜５００℃、更に好ましくは３３０〜３４０℃という低
温下で、通常、２〜１０分程度、好ましくは３〜５分と
いう短時間で、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を固相反応合成す
ると同時にその焼結体を一段階で作製することができ
る。
【００１３】本発明法の好ましい実施態様によれば、放
電プラズマ焼結機を用いてＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の合成
及び焼結を行う。放電プラズマ焼結のＯＮ−ＯＦＦパル
ス通電による焼結法を用いて、粉体を圧縮した圧粉体に
パルス状電流を通電すると共に、そのピーク電流とパル
ス幅とを制御して材料温度を制御しつつ合成及び圧縮焼
結することができる。粉体粒子間隙に生ずる放電現象を
利用し、放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面
の浄化活性化作用、及び電場に生じる電解拡散効果やジ
ュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形力等が
合成及び焼結の駆動力となり、目的物質の焼結体作製を
促進するものである。
電プラズマ焼結機を用いてＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の合成
及び焼結を行う。放電プラズマ焼結のＯＮ−ＯＦＦパル
ス通電による焼結法を用いて、粉体を圧縮した圧粉体に
パルス状電流を通電すると共に、そのピーク電流とパル
ス幅とを制御して材料温度を制御しつつ合成及び圧縮焼
結することができる。粉体粒子間隙に生ずる放電現象を
利用し、放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面
の浄化活性化作用、及び電場に生じる電解拡散効果やジ
ュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形力等が
合成及び焼結の駆動力となり、目的物質の焼結体作製を
促進するものである。
【００１４】放電プラズマ焼結機としては、原料混合粉
末の加熱・冷却及び加圧が可能で、放電を起こすだけの
電流が印加できるもの等を使用できる。即ち、加熱・冷
却装置、加圧装置、及び放電装置、並びに原料粉末を収
納する治具を備えた放電プラズマ焼結機により、原料粉
末の合成及び焼結ができる。治具の材質としてはグラフ
ァイトが適している。
末の加熱・冷却及び加圧が可能で、放電を起こすだけの
電流が印加できるもの等を使用できる。即ち、加熱・冷
却装置、加圧装置、及び放電装置、並びに原料粉末を収
納する治具を備えた放電プラズマ焼結機により、原料粉
末の合成及び焼結ができる。治具の材質としてはグラフ
ァイトが適している。
【００１５】図１に放電プラズマ焼結機の一例の概略構
成を示す。放電プラズマ焼結装置（１）は粉体（２）を
装填する成形用の焼結ダイ（３）及び上下一対の圧縮通
電用パンチ（４、５）を有している。パンチ（４、５）
は、加圧機構（１３）により駆動される冷却水路（９、
９’）を内蔵する上下一対の通電加圧パンチ電極（６、
７）によりパルス電流が供給される。
成を示す。放電プラズマ焼結装置（１）は粉体（２）を
装填する成形用の焼結ダイ（３）及び上下一対の圧縮通
電用パンチ（４、５）を有している。パンチ（４、５）
は、加圧機構（１３）により駆動される冷却水路（９、
９’）を内蔵する上下一対の通電加圧パンチ電極（６、
７）によりパルス電流が供給される。
【００１６】粉体（２）にパルス電流を供給するため成
形用ダイ（３）及びパンチ（４、５）は導電性部材で構
成されており、パンチ（４、５）は加圧パンチ電極
（６、７）内に設けられた図示しない給電端子を介して
焼結用電源（１１）に接続されている。焼結用電源（１
１）により発生したパルス電流が成形用ダイ（３）、パ
ンチ（４、５）を介して粉体（２）を流れるように構成
されている。この通電部は水冷真空チャンバー（８）に
収容されており、チャンバー内部は雰囲気制御機構（１
５）により所定の真空度を維持するか、アルゴンガス等
の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気としても良い。
形用ダイ（３）及びパンチ（４、５）は導電性部材で構
成されており、パンチ（４、５）は加圧パンチ電極
（６、７）内に設けられた図示しない給電端子を介して
焼結用電源（１１）に接続されている。焼結用電源（１
１）により発生したパルス電流が成形用ダイ（３）、パ
ンチ（４、５）を介して粉体（２）を流れるように構成
されている。この通電部は水冷真空チャンバー（８）に
収容されており、チャンバー内部は雰囲気制御機構（１
５）により所定の真空度を維持するか、アルゴンガス等
の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気としても良い。
【００１７】成形用ダイ（３）及びパンチ（４、５）は
所望の焼結体形状に応じた形状に構成することができる
が、ここでは成形用ダイ及びパンチは円柱状に構成され
ており、本実施態様では円柱ペレット状の焼結体が得ら
れる。成形用ダイ（３）及びパンチ（４、５）は導電性
を持つグラファイトで構成されているが、導電性と耐熱
及び加圧に耐え得る強度を持つものであれば他の材質、
例えば導電性セラミックス等で構成してもよい。
所望の焼結体形状に応じた形状に構成することができる
が、ここでは成形用ダイ及びパンチは円柱状に構成され
ており、本実施態様では円柱ペレット状の焼結体が得ら
れる。成形用ダイ（３）及びパンチ（４、５）は導電性
を持つグラファイトで構成されているが、導電性と耐熱
及び加圧に耐え得る強度を持つものであれば他の材質、
例えば導電性セラミックス等で構成してもよい。
【００１８】図１に示す制御装置（１２）は加圧機構
（１３）、焼結用電源（１１）、雰囲気制御機構（１
５）、水冷却機構（１０、１６）、及び温度計測装置
（１７）を駆動制御するものである。制御装置（１２）
は加圧機構（１３）を駆動し、パンチ（４、５）が所定
の圧縮圧力で粉体（２）を圧縮するよう構成されてい
る。圧粉体（２）の温度は成形用ダイ（３）に取り付け
られた図示しない熱電対又は放射温度計等により検出さ
れる。検出値は制御装置（１２）に入力され所定の制御
プログラムに基づいて焼結用電源（１１）を駆動しパル
ス電流を発生させる。
（１３）、焼結用電源（１１）、雰囲気制御機構（１
５）、水冷却機構（１０、１６）、及び温度計測装置
（１７）を駆動制御するものである。制御装置（１２）
は加圧機構（１３）を駆動し、パンチ（４、５）が所定
の圧縮圧力で粉体（２）を圧縮するよう構成されてい
る。圧粉体（２）の温度は成形用ダイ（３）に取り付け
られた図示しない熱電対又は放射温度計等により検出さ
れる。検出値は制御装置（１２）に入力され所定の制御
プログラムに基づいて焼結用電源（１１）を駆動しパル
ス電流を発生させる。
【００１９】パルス電流の周期は、例えば、１０Ｈｚ乃
至３０ｋＨｚとすることができるが、電源価格の点から
低周波電源が推奨される。加熱温度は、前記範囲内で、
原料粉末の種類等を考慮して適宜調整する。制御装置
（１２）は圧粉体（２）の温度検出値が予め設定された
昇温曲線と一致するよう電流、電圧値を調節するよう構
成されている。
至３０ｋＨｚとすることができるが、電源価格の点から
低周波電源が推奨される。加熱温度は、前記範囲内で、
原料粉末の種類等を考慮して適宜調整する。制御装置
（１２）は圧粉体（２）の温度検出値が予め設定された
昇温曲線と一致するよう電流、電圧値を調節するよう構
成されている。
【００２０】このようなパルス通電法を用いた放電プラ
ズマ焼結機等の通電焼結法は圧粉体自体の自己発熱とな
るジュール熱を直接利用しているため、誘導加熱あるい
は輻射加熱を用いた従来焼結法に比べ高い熱効率を有し
ている。また、パルス状電圧・電流を印加することによ
って粉体粒子間の空隙で放電現象を生じさせ、放電に伴
う局所的な高温により固相反応を促進させ、粒子間のネ
ック形成、更には焼結の進行による稠密体の作製が可能
である。そのため、通常の電気炉等を用いた焼結方法よ
り、低温かつ短時間で所望の焼結体を作製することがで
きる。
ズマ焼結機等の通電焼結法は圧粉体自体の自己発熱とな
るジュール熱を直接利用しているため、誘導加熱あるい
は輻射加熱を用いた従来焼結法に比べ高い熱効率を有し
ている。また、パルス状電圧・電流を印加することによ
って粉体粒子間の空隙で放電現象を生じさせ、放電に伴
う局所的な高温により固相反応を促進させ、粒子間のネ
ック形成、更には焼結の進行による稠密体の作製が可能
である。そのため、通常の電気炉等を用いた焼結方法よ
り、低温かつ短時間で所望の焼結体を作製することがで
きる。
【００２１】本方法で、例えば治具の材質としてグラフ
ァイトを用いた場合、得られる焼結体の表面近傍は治具
の成分であるグラファイトを含む。このような焼結体表
面近傍に含まれるグラファイト等の不純物は、焼結体表
面を研磨あるいは大気中で焼成を行うこと等により、取
り除くことができる。
ァイトを用いた場合、得られる焼結体の表面近傍は治具
の成分であるグラファイトを含む。このような焼結体表
面近傍に含まれるグラファイト等の不純物は、焼結体表
面を研磨あるいは大気中で焼成を行うこと等により、取
り除くことができる。
【００２２】
【実施例】以下、リン酸チタン酸リチウム焼結体を製造
する実施例を示し、本発明をより一層具体的に説明す
る。
する実施例を示し、本発明をより一層具体的に説明す
る。
【００２３】実施例１ （１）出発原料混合粉末の調製 放電プラズマ焼結機によるリン酸チタン酸リチウムの合
成・焼結に用いる出発原料混合粉末の調製は、原料、条
件等の点で特に限定されるものではないが、次の様にし
て、調製した。まず、０．４５Ｍ ＬｉＯＨ水溶液１０
０ｍｌに１．０８Ｍ Ｈ3ＰＯ4水溶液１００ｍｌを混合
し、更に充分粉砕したＨ2ＴｉＯ3 ０．０６ｍｏｌを蒸
留水１００ｍｌに分散させた液を加えて充分撹拌した。
その後、反応溶液を１００℃で一夜間乾燥させ水溶媒を
除去することにより、出発原料であるＬｉＯＨ、Ｈ2Ｔ
ｉＯ3及びＨ3ＰＯ4からなる混合粉末を得た。
成・焼結に用いる出発原料混合粉末の調製は、原料、条
件等の点で特に限定されるものではないが、次の様にし
て、調製した。まず、０．４５Ｍ ＬｉＯＨ水溶液１０
０ｍｌに１．０８Ｍ Ｈ3ＰＯ4水溶液１００ｍｌを混合
し、更に充分粉砕したＨ2ＴｉＯ3 ０．０６ｍｏｌを蒸
留水１００ｍｌに分散させた液を加えて充分撹拌した。
その後、反応溶液を１００℃で一夜間乾燥させ水溶媒を
除去することにより、出発原料であるＬｉＯＨ、Ｈ2Ｔ
ｉＯ3及びＨ3ＰＯ4からなる混合粉末を得た。
【００２４】（２）放電プラズマ焼結法によるＬｉＴｉ
2（ＰＯ4）3の合成及び焼結 放電プラズマ焼結機としては、住友石炭鉱業(株)製の放
電プラズマ焼結機「ＳＰＳ−５１５Ｓ」を用いた。ま
た、治具はグラファイト製で、直径１．５ｃｍの円筒形
のものを用いた。この治具に、上記方法で調製した出発
原料混合粉末約１ｇを均一に入れ、約２０ＭＰａの圧力
を印加した。更に、治具に約３００Ａの直流パルス電流
を、周期４００Ｈｚで印加することにより試料周辺を昇
温速度約１１０℃／ｍｉｎで３３０℃に加熱した。この
状態を３分間保持した後、電流及び圧力印加を止め、試
料を室温まで冷却した。
2（ＰＯ4）3の合成及び焼結 放電プラズマ焼結機としては、住友石炭鉱業(株)製の放
電プラズマ焼結機「ＳＰＳ−５１５Ｓ」を用いた。ま
た、治具はグラファイト製で、直径１．５ｃｍの円筒形
のものを用いた。この治具に、上記方法で調製した出発
原料混合粉末約１ｇを均一に入れ、約２０ＭＰａの圧力
を印加した。更に、治具に約３００Ａの直流パルス電流
を、周期４００Ｈｚで印加することにより試料周辺を昇
温速度約１１０℃／ｍｉｎで３３０℃に加熱した。この
状態を３分間保持した後、電流及び圧力印加を止め、試
料を室温まで冷却した。
【００２５】この状態で取り出した焼結体は黒色である
が、表面を研磨することにより出発粉末と同じ白色の焼
結体が得られた。この焼結体は、図２のＸ線回折図に示
されている通り、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のみからなって
いた。格子定数は、ａ＝８．５２０４（４）（これは
８．５２０４±０．０００４を表す。以下同様）Å、ｃ
＝２０．８６１（２）Åと、通常の固相反応法で調製し
た試料の報告値（ａ＝８．５１２Å、ｃ＝２０．８５８
Å）（文献１参照）に近い値であった。また、焼結体の
密度は２．２ｇ／ｃｍ3（理論密度の７４％）と、通常
の固相反応法で得られる焼結体の密度１．９ｇ／ｃｍ3
（理論密度の６６％）（文献１参照）より高い値であっ
た。従って、放電プラズマ焼結法により出発原料から一
段階で所望のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3焼結体を低温且つ短
時間で得ることができた。
が、表面を研磨することにより出発粉末と同じ白色の焼
結体が得られた。この焼結体は、図２のＸ線回折図に示
されている通り、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のみからなって
いた。格子定数は、ａ＝８．５２０４（４）（これは
８．５２０４±０．０００４を表す。以下同様）Å、ｃ
＝２０．８６１（２）Åと、通常の固相反応法で調製し
た試料の報告値（ａ＝８．５１２Å、ｃ＝２０．８５８
Å）（文献１参照）に近い値であった。また、焼結体の
密度は２．２ｇ／ｃｍ3（理論密度の７４％）と、通常
の固相反応法で得られる焼結体の密度１．９ｇ／ｃｍ3
（理論密度の６６％）（文献１参照）より高い値であっ
た。従って、放電プラズマ焼結法により出発原料から一
段階で所望のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3焼結体を低温且つ短
時間で得ることができた。
【００２６】比較検討のため、同じ原料混合粉末を用い
電気炉で３３０℃、３分間熱処理した通常焼結試料のＸ
線回折図を、図２に併記する。放電プラズマ焼結法によ
る試料とは対照的にＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3は合成でき
ず、原料が殆ど分解していないことが判る。尚、温度、
時間を変えても通常焼結法ではＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の
単一相は、１２００℃まで全く合成できなかった。
電気炉で３３０℃、３分間熱処理した通常焼結試料のＸ
線回折図を、図２に併記する。放電プラズマ焼結法によ
る試料とは対照的にＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3は合成でき
ず、原料が殆ど分解していないことが判る。尚、温度、
時間を変えても通常焼結法ではＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の
単一相は、１２００℃まで全く合成できなかった。
【００２７】
【発明の効果】本発明製造法によれば、リン酸チタン酸
リチウム〔ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3〕の焼結体を、一段階
・短時間で且つ低温で、簡便に安定して収得できるとい
う顕著な効果が得られる。得られたリン酸チタン酸リチ
ウム焼結体は、高リチウムイオン導電性であり、特に、
リチウムイオン電池の無機固体電解質として好適に使用
できる。
リチウム〔ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3〕の焼結体を、一段階
・短時間で且つ低温で、簡便に安定して収得できるとい
う顕著な効果が得られる。得られたリン酸チタン酸リチ
ウム焼結体は、高リチウムイオン導電性であり、特に、
リチウムイオン電池の無機固体電解質として好適に使用
できる。
【００２８】尚、本発明製造法は、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）
3以外の様々なリチウムイオン導電性無機固体電解質、
例えばＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4
ＳｉＯ4、これらのいずれかを組み合わせた固溶体等に
も適用が可能であり、従来の外熱式焼結法に比べ、より
低温かつ短時間で所望の焼結体を得ることができる。
3以外の様々なリチウムイオン導電性無機固体電解質、
例えばＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4
ＳｉＯ4、これらのいずれかを組み合わせた固溶体等に
も適用が可能であり、従来の外熱式焼結法に比べ、より
低温かつ短時間で所望の焼結体を得ることができる。
【図１】図１は、本発明製造法に適用できる放電プラズ
マ焼結機の一例の概略図を示すものである。
マ焼結機の一例の概略図を示すものである。
【図２】図２は、実施例１で、本発明の放電プラズマ焼
結法により得られたＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3焼結体、出発
原料混合粉末、及び該混合粉末を通常の焼結法により得
た試料、のＸ線回折パターンを示す図である。
結法により得られたＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3焼結体、出発
原料混合粉末、及び該混合粉末を通常の焼結法により得
た試料、のＸ線回折パターンを示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 蔭山博之 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平６−80462（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−142874（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/49 C04B 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】Ｌｉ供給源、Ｔｉ供給源及びＰ供給源の混
合粉末に、加圧下で直流パルス電流を印加することを特
徴とするリン酸チタン酸リチウム〔ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）
3〕焼結体の製造法。 - 【請求項２】Ｌｉ供給源がＬｉＯＨであり、Ｔｉ供給源
がＨ2ＴｉＯ3であり、Ｐ供給源がＨ3ＰＯ4である請求項
１に記載の製造法。 - 【請求項３】請求項１に記載の製造法により得られるリ
ン酸チタン酸リチウム〔ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3〕焼結
体。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP10296013A JP2963998B1 (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | リン酸チタン酸リチウム焼結体の製造法 |
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| JP10296013A JP2963998B1 (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | リン酸チタン酸リチウム焼結体の製造法 |
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| JP10296013A Expired - Lifetime JP2963998B1 (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | リン酸チタン酸リチウム焼結体の製造法 |
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| US7286336B2 (en) * | 2004-05-14 | 2007-10-23 | Greatbatch Ltd. | Plasma treatment of anodic oxides for electrolytic capacitors |
| DE102006018233A1 (de) * | 2005-07-14 | 2007-10-25 | Elsper, Rüdiger, Dr. | Anorganische Feststoffkationenleiter und Hestellungsverfahren |
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| FR2952367B1 (fr) * | 2009-11-10 | 2012-09-28 | Commissariat Energie Atomique | Synthese d'un fluorophosphate metallique et utilisation comme materiau actif d'electrode pour accumulateur |
| JP5800464B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-10-28 | ナミックス株式会社 | イオン伝導性無機化合物とその合成方法、及び、アルカリ金属イオン二次電池の製造方法 |
| CN102324509B (zh) * | 2011-09-20 | 2013-07-24 | 北京工业大学 | 一种亚稳相LiC6合金的制备方法 |
| JP5905076B2 (ja) * | 2012-03-23 | 2016-04-20 | 株式会社東芝 | 電池及び電池パック |
| KR101625004B1 (ko) * | 2015-01-29 | 2016-05-27 | 서울대학교 산학협력단 | 피막이 형성된 부재의 후처리 방법 |
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| JP6700486B2 (ja) * | 2016-09-05 | 2020-05-27 | トヨタ・モーター・ヨーロッパＴｏｙｏｔａ Ｍｏｔｏｒ Ｅｕｒｏｐｅ | Ｌｉｔｉ２（ｐｓ４）３のイオン伝導率を焼結により増大させる方法 |
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| US11063293B2 (en) | 2016-10-28 | 2021-07-13 | Toyota Motor Europe | Increasing ionic conductivity of LiTi2(PS4)3 by Zr doping |
| JP6752971B2 (ja) | 2016-10-28 | 2020-09-09 | トヨタ・モーター・ヨーロッパＴｏｙｏｔａ Ｍｏｔｏｒ Ｅｕｒｏｐｅ | ＡｌドーピングによるＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３のイオン伝導度の向上 |
| US11414985B2 (en) | 2020-05-28 | 2022-08-16 | Saudi Arabian Oil Company | Measuring wellbore cross-sections using downhole caliper tools |
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-
1998
- 1998-10-02 JP JP10296013A patent/JP2963998B1/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-09-28 EP EP99307654A patent/EP0992468B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-30 US US09/409,073 patent/US6254844B1/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0992468A1 (en) | 2000-04-12 |
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