CN102324509B - 一种亚稳相LiC6合金的制备方法 - Google Patents

一种亚稳相LiC6合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚稳相LiC6合金的制备方法，属于新型功能材料领域。首先将金属Li片和石墨粉按照LiC6的化学计量比进行质量配比，然后在氩气气氛保护的手套箱内将Li片和石墨粉按照石墨粉-Li片-石墨粉装入石墨模具，预压成型，之后利用放电等离子烧结技术，制备得到亚稳相的LiC6合金。本发明方法所得LiC6合金物相纯净、高致密度、工艺路线简单易行、合成周期短的制备技术。

Description

一种亚稳相LiC6合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种亚稳相LiC6合金的制备方法，属于新型功能材料领域。
背景技术
锂离子电池以其电容量高、循环寿命长、性价比高等优点成为便携式电子产品的可再充电源的主要选择对象。在锂离子电池的发展过程中，正极材料直接影响其性能，并可成为制约其大规模推广应用的瓶颈。因此，设计研制具有优良充、放电性能的新型锂电池正极材料，是电池行业研究和发展的重点。
近年来，Li-C、Li-Me-C(Sn，Si)等体系被认为具有优越的电化学性能而成为Li离子电池电极材料的重要研究对象。其中，已有文献报道了热力学稳定相Li2C2的晶体结构信息，热力学性质及电化学性能等(U.Ruschewitz，R.
Figure BDA0000092739970000011
Structural Phase Transition in Li2C2[J].Z.Anorg.Allg.Chem.，1999，625，1599-1603)。由于Li2C2的综合电化学性质并不能很好的满足锂离子电池电极材料的要求，而富碳相LiC6具有相对较高的电容量和优异的循环电性能，极有潜力成为锂离子电池重要的电极材料来源。由于LiC6为热力学亚稳相，利用常规的制备技术很难获得成分均匀、纯净单相的LiC6合金。目前国内外关于亚稳相LiC6合金的制备方法极少报道。
基于以上背景，我们针对LiC6具有亚稳相特性且极易氧化的特点，采用放电等离子烧结技术，制备成分均匀、纯净单相的LiC6合金。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚稳相LiC6合金材料的制备方法。首先将金属Li片和石墨粉按照LiC6的化学计量比进行质量配比，然后在氩气气氛保护的手套箱内将Li片和石墨粉装入石墨模具，预压成型，之后利用放电等离子烧结技术，制备得到单相的LiC6合金。
本发明提供的一种亚稳相LiC6合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在干燥箱中对石墨粉进行干燥处理，保温温度为100-200℃，保温时间为5-10h，将Li片和石墨粉按照LiC6的化学计量比进行质量配比，在氧含量低于10ppm的氩气手套箱内进行下料操作：在石墨模具内先放入石墨粉，再按照石墨粉-Li片-石墨粉的顺序逐层放置，下料完成后将模具内的Li片和石墨粉混合物进行冷压预成型；
(2)将预压成型的Li片和石墨粉混合物送入放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，具体工艺参数如下：终态烧结温度为200-300℃，升温速率为50-100℃/min，烧结压力为10-30MPa，达到终态烧结温度后保温5-10min再冷却至室温，制备得到单相LiC6合金块体材料。
步骤(1)中，首先对石墨粉进行干燥处理是为了消除粉末表面可能吸附的水分或其它杂质，因为Li很易与水发生反应，石墨粉表面即便有微量水分也会导致Li的反应氧化从而在产物中引入杂相；选用Li片和在下料过程中使石墨粉和Li片逐层排布放置是为了Li片和石墨粉有更大的接触面积从而有利于反应快速和充分地进行；冷压预成型是为了进一步增大Li片和石墨粉的接触面积，同时增加混合粉末的松装密度，利于后续烧结完成后LiC6合金块体具有高的致密度。
步骤(2)中，终态烧结温度定为200-300℃，是因为LiC6化合物的分解温度为330℃，烧结合成温度要低于其分解温度，但烧结温度过低会造成合金块体的致密度下降；升温速率的确定是要在原料混合物能够充分扩散反应的条件下实现合金块体的快速制备；烧结过程中施加的压力，一方面是为了增加合金块体的致密度，随压力增加致密度增大；另一方面，还要保证烧结加热过程中熔化的Li液不因压力过大而被压渗出模具。
本发明的目的在于解决亚稳相LiC6合金块体的制备技术难题，而提供的一种物相纯净、高致密度、工艺路线简单易行、合成周期短的制备技术。本发明具有如下特点和优势：
(1)选用Li片和烘干后的石墨粉，并在氩气保护的手套箱内进行逐层排布的下料操作，既可以最大程度地避免氧化获得高的纯度，又可以保证反应充分进行而获得单一物相的LiC6合金。
(2)利用放电等离子烧结技术，采用优化的工艺参数进行加压、快速、短时保温的烧结，可得到致密、成分均匀的纯净单相亚稳相LiC6合金块体。目前，通过化学合成、机械合金化、熔炼铸造等方法，均难以制备出致密、纯净单相的亚稳相LiC6合金块体。
附图说明
图1实施例1中制备出的亚稳相LiC6合金块体的实物照片；
图2实施例1中制备出的亚稳相LiC6合金块体的物相分析(X射线衍射)图谱。
具体实施方式
所有实施例中原料Li片购自天津中能锂业有限公司，纯度为99.9％，尺寸为Φ18.5×1.05mm；石墨粉购自北京化学试剂厂，纯度为98％，粒度为300目。
实施例1
(1)在干燥箱中对石墨粉进行干燥处理，保温温度为200℃，保温时间为5h，将Li片和石墨粉按照LiC6的化学计量比进行质量配比，在氧含量低于10ppm的氩气手套箱内进行下料操作：在石墨模具内先放入石墨粉，再按照石墨粉-Li片-石墨粉的顺序逐层放置，下料完成后将模具内的Li片和石墨粉混合物进行冷压预成型；
(2)将预压成型的Li片和石墨粉混合物送入放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，具体工艺参数如下：终态烧结温度为200℃，升温速率为50℃/min，烧结压力为30MPa，达到终态烧结温度后保温10min再冷却至室温，制备得到单相LiC6合金块体材料。
实施例1中制备的亚稳相LiC6合金块体的实物照片见图1，其X射线衍射谱表征的物相分析见图2，测定得到的亚稳相LiC6的晶格参数见表1。
实施例2
(1)在干燥箱中对石墨粉进行干燥处理，保温温度为100℃，保温时间为10h，将Li片和石墨粉按照LiC6的化学计量比进行质量配比，在氧含量低于10ppm的氩气手套箱内进行下料操作：在石墨模具内先放入石墨粉，再按照石墨粉-Li片-石墨粉的顺序逐层放置，下料完成后将模具内的Li片和石墨粉混合物进行冷压预成型；
(2)将预压成型的Li片和石墨粉混合物送入放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，具体工艺参数如下：终态烧结温度为300℃，升温速率为100℃/min，烧结压力为10MPa，达到终态烧结温度后保温5min再冷却至室温，制备得到单相LiC6合金块体材料。
实施例3
(1)在干燥箱中对石墨粉进行干燥处理，保温温度为150℃，保温时间为8h，将Li片和石墨粉按照LiC6的化学计量比进行质量配比，在氧含量低于10ppm的氩气手套箱内进行下料操作：在石墨模具内先放入石墨粉，再按照石墨粉-Li片-石墨粉的顺序逐层放置，下料完成后将模具内的Li片和石墨粉混合物进行冷压预成型；
(2)将预压成型的Li片和石墨粉混合物送入放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，具体工艺参数如下：终态烧结温度为270℃，升温速率为90℃/min，烧结压力为20MPa，达到终态烧结温度后保温8min再冷却至室温，制备得到单相LiC6合金块体材料。
表1实施例1中制备出的亚稳相LiC6合金的晶体结构测定数据晶格参数(空间群P6/mmm)
Figure BDA0000092739970000051

Claims (1)

1.一种亚稳相LiC6合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在干燥箱中对石墨粉进行干燥处理，保温温度为100-200℃，保温时间为5-10h，将Li片和石墨粉按照LiC6的化学计量比进行质量配比，在氧含量低于10ppm的氩气手套箱内进行下料操作：在石墨模具内先放入石墨粉，再按照石墨粉-Li片-石墨粉的顺序逐层放置，下料完成后将模具内的Li片和石墨粉混合物进行冷压预成型；
(2)将预压成型的Li片和石墨粉混合物送入放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，具体工艺参数如下：终态烧结温度为200-300℃，升温速率为50-100℃/min，烧结压力为10-30MPa，达到终态烧结温度后保温5-10min再冷却至室温，制备得到单相LiC6合金块体材料。
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