CN112624135B - 一种电极材料锂硼及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极材料锂硼及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、称量纯锂和硼粉，分别按Li、B计，两者摩尔比为X：2，0.4<X≤1.4，研磨混合，得到锂硼材料的前驱体；S2、取S1步骤的锂硼材料的前驱体，放入样品管中密封；S3、在惰性气氛下，将装有锂硼材料的前驱体的样品管置于石英管式炉中，进行第一次烧结，烧结完毕后，制得样品。本发明制得电极材料锂硼，电化学性能优，为锂电池提供一种新的电极材料，拓宽电极材料制备选择范畴。

Description

一种电极材料锂硼及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种电极材料锂硼及其制备方法。
背景技术
利用高温固相合成方法，将硼与元素周期表中的几乎所有元素结合起来，从而合成大量的硼化物相。硼化物因其晶体结构、成键条件、物理性质和应用等而备受关注。在硼化物的晶体结构中，硼原子的排列随硼浓度的变化而变化。在富含金属的硼化物中，发现硼原子具有广泛的原子间B-B距离。锂硼化合物的晶体结构是由Liu等人于2000年提出的。作为一个简单的六边形结构，通过多相样品的X射线衍射分析，锂硼材料中硼的开放通道结构表明可能存在锂离子迁移率，这可能导致离子导电性。显示锂离子迁移率的化合物的一个令人兴奋的应用是在电池技术中用作电极和固体电解质。
发明内容
鉴于此，本发明提出一种电极材料锂硼及其制备方法，该材料电化学性能优。
本发明的技术方案是这样实现的：一种电极材料锂硼的制备方法，包括以下步骤：
S1、称量纯锂和硼粉，分别按Li、B计，两者摩尔比为X：2，0.4<X≤1.4，研磨混合，得到锂硼材料的前驱体；
S2、取S1步骤的锂硼材料的前驱体，放入样品管中密封；
S3、在惰性气氛下，将装有锂硼材料的前驱体的样品管置于石英管式炉中，进行第一次烧结，烧结完毕后，制得样品。
进一步的，所述第一次烧结的工艺：升温至890～910℃，保温5～7h。
进一步的，烧结过程中，样品管处于旋转状态。
进一步的，将步骤S3样品进行二次研磨，将研磨好的粉末置于样品管中密封，再进行第二次烧结，升温至890～910℃，保温1.5～3h。
进一步的，所述样品管为钽管，所述钽管外套有铜管。
进一步的，升温时间为2～3h。
进一步的，所述第一次烧结工艺：升温至900℃，保温6h；所述第二次烧结的工艺：升温至900℃，保温2h。
进一步的，纯锂和硼粉分别按Li、B计，两者摩尔比为1.0：2。
进一步的，所述纯锂替换为LiH，烧结的工艺：升温至800℃，保温10h。
一种锂硼电极材料，由本发明任一项所述的电极材料锂硼的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用本发明电极材料锂硼的制备方法，制得电极材料锂硼，电化学性能优，为锂电池提供一种新的电极材料，拓宽电极材料制备选择范畴。
(2)本发明采用纯锂与硼粉按一定配比进行研磨混合后烧结，有效提高产品性能。进一步，①本发明优选烧结温度以及烧结时间，使得烧结更加稳定且充分完全，使金属锂与硼粉更加充分反应，其中，烧结温度偏低，容易造成锂残余，烧结温度偏高，对铜管的强度有影响，容易造成铜管破裂，使钽管被氧化，反应物泄露，导致石英管破裂。②本发明优选进行二次烧结，获得产品更加均匀。③本发明优选旋转烧结，使得纯锂与硼粉更加充分地接触，提高烧结效果。
(2)另外，采用本发明锂硼配比，将纯锂替换为LiH，优选烧结工艺条件，也可制得电极材料锂硼，但是两者的电化学性能会有明显差异。
附图说明
图1为实施例1制得材料的充放电曲线图。
图2为实施例2制得材料的充放电曲线图。
图3为实施例3制得材料的充放电曲线图。
图4为实施例1制得材料的XRD图。
图5为实施例3制得材料的XRD图。
图6为实施例4制得材料的XRD图。
图7为对比例1制得材料的XRD图。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种新型电极材料锂硼的制备方法，包括以下步骤：
S1、在充满氩气、水氧值<0.1ppm的手套箱中，称量硼粉和纯锂，分别按Li、B计，两者摩尔比为0.6：2，在研钵中充分研磨，使其充分混合，得到锂硼材料的前驱体；
S2、将S1步骤的锂硼材料的前驱体放入钽管中密封，所述钽管外套有铜管；
S3、在惰性气氛下，将装有锂硼材料的前驱体的钽管置于石英管式炉中，进行第一次烧结，烧结过程钽管为旋转状态，以25℃升温至900℃，升温时间为2h，并于900℃保温6h后，自然降温至室温；烧结完毕后，取出样品；
S4、将步骤S3样品在手套箱中进行二次研磨，将研磨好的前驱体置于钽管中密封，所述钽管外套有铜管，进行第二次烧结，以25℃升温至900℃，升温时间为2h，并于900℃保温2h后，自然降温至室温，得到砖红色的样品Li0.6B2。
实施例1制得材料的XRD图如图4所示，从图中可以看出实施例1制得锂硼电极材料为纯相，说明该材料具有稳定的晶体结构。实施例1制得材料充放电曲线图如图1所示，从图中可以看出其容量约为110mAh/g，而且0.5V左右的充放电平台消失，但其电极容量未发生明显变化。
实施例2
一种新型电极材料锂硼的制备方法，包括以下步骤：
S1、在充满氩气、水氧值<0.1ppm的手套箱中，称量硼粉和LiH，分别按Li、B计，两者摩尔比为1.0：2，在研钵中充分研磨，使其充分混合，混合后放入模具中，进行压片，得到锂硼材料的前驱体；
S2、取出S1步骤的锂硼材料的前驱体，放入钽管中密封，所述钽管外套有铜管；
S3、在惰性气氛下，将装有前驱体的钽管于石英管式炉中烧结，以25℃升温至800℃，升温时间为2h，并于800℃保温10h后，自然降温至室温；烧结完毕后，取出样品，呈黑色。
实施例2制得材料充放电曲线图如图所示。从图中可以看出其容量为90mAh/g，而且0.5V左右的充放电平台变得不明显，充放电曲线与实施例1类似，但是容量比实施例1合成的样品小。可能有少量的H嵌入到对应0.5V平台的通道中，导致通道失活。
实施例3
本实施例与实施例1区别在于，纯锂和硼粉分别按Li、B计，两者摩尔比为1.0：2。实施例3制得锂硼电极材料的XRD图如图5所示，从图中可以看出实施例3制得锂硼电极材料也为纯相。实施例3制得材料充放电曲线图如图3所示。从图中，可以发现其在0.5V左右的平台是存在，并且可以循环利用；可以得出LixB2的锂离子通道能否使用和初始的锂含量有关，当锂含量充足时，可以合成出初始孔道较大的材料，并且这个孔道可以参与到后续的循环当中。
实施例4
本实施例与实施例1区别在于，纯锂和硼粉分别按Li、B计，两者摩尔比为1.4：2。实施例4制得材料的XRD图如图6所示，从图中可以看出实施例4制得锂硼电极材料也为纯相。
对比例1
本对比例与实施例1区别在于，纯锂和硼粉分别按Li、B计，两者摩尔比为0.4：2。对比例1制得材料XRD图如图7所示，从图中，可以看出除了锂硼电极材料的峰，还有大量的杂峰，说明此时合成的材料不是纯相。
对比例2
本对比例与实施例1区别在于，纯锂和硼粉分别按Li、B计，两者摩尔比为1.6：2。对比例2制得材料含有大量死锂，说明有锂剩余。
上述实施例1-4的制得材料分别制备锂硼电极，采用干法擀膜法制备，包括以下步骤：
(1)在手套箱里，分别称量实施例1-4的制得样品电极材料、PTFE和导电剂炭黑，混合并充分研磨，然后放在对辊机上，调节压片厚度进行擀磨成片；
(2)极片擀膜完成后，用冲子制成圆片；
(3)将圆片以6Mpa的压力压在不锈钢网上，制成锂硼电极，利用所得电极在手套箱中进行CR2025电池组装。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电极材料锂硼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称量纯锂和硼粉，分别按Li、B计，两者摩尔比为X：2，0.4<X≤1.4，研磨混合，得到锂硼材料的前驱体；
S2、取S1步骤的锂硼材料的前驱体，放入样品管中密封，所述样品管为钽管，所述钽管外套有铜管；
S3、在惰性气氛下，将装有锂硼材料的前驱体的样品管置于石英管式炉中，进行第一次烧结，烧结完毕后，制得样品；
所述第一次烧结的工艺：升温至890~910℃，保温5~7h。
2.根据权利要求1所述的一种电极材料锂硼的制备方法，其特征在于，烧结过程中，样品管处于旋转状态。
3.根据权利要求1或2所述的一种电极材料锂硼的制备方法，其特征在于，将步骤S3样品进行二次研磨，将研磨好的粉末置于样品管中密封，再进行第二次烧结，升温至890~910℃，保温1.5~3h。
4.根据权利要求1所述的一种电极材料锂硼的制备方法，其特征在于，升温时间为2~3h。
5.根据权利要求1所述的一种电极材料锂硼的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结工艺：升温至900℃，保温6h。
6.根据权利要求3所述的一种电极材料锂硼的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结的工艺：升温至900℃，保温2h。
7.根据权利要求1所述的一种电极材料锂硼的制备方法，其特征在于，纯锂和硼粉分别按Li、B计，两者摩尔比为1.0：2。
8.一种以LiH为原料制电极材料锂硼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称量LiH和硼粉，分别按Li、B计，两者摩尔比为X：2，0.4<X≤1.4，研磨混合，得到锂硼材料的前驱体；
S2、取S1步骤的锂硼材料的前驱体，放入样品管中密封，所述样品管为钽管，所述钽管外套有铜管；
S3、在惰性气氛下，将装有锂硼材料的前驱体的样品管置于石英管式炉中，进行烧结，烧结的工艺：升温至800℃，保温10h，烧结完毕后，制得样品。
9.一种锂硼电极材料，其特征在于，由权利要求1~8任一项所述的电极材料锂硼的制备方法制得。
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