CN106981655B - 一种新型镁离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型镁离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型镁离子电池正极材料，其特征在于，所述材料为掺杂硅酸盐镁离子电池正极材料，分子式为Mg(1‑x)CaxCo(1‑y)RySiO4，其中x＝0.005‑0.05，y＝0.005‑0.10，R为稀土元素中Sm、Eu、Yb中的一种。本发明的镁离子电池正极材料首次可逆容量超过120mAh/g，具有较好的循环性能。

Description

一种新型镁离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及能源材料中可充电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种新型镁离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池广泛应用在便携式设备、小型电源和动力化学电源等各个方面。但是，全球锂资源并不富裕，限制了锂离子电池的更大规模应用。相比锂资源而言，镁在地球上储量十分丰富，而且每个镁原子可储存2个电荷，用镁替代锂开发镁离子电池具有非常广阔的应用前景。
镁离子电池被认为是极具发展潜力的新型二次电池。镁离子电池的构成核心是镁合金负极、有机电解质溶液和具有良好嵌脱镁离子性能的正极材料。对镁离子嵌脱正极材料的研究始于上世纪七十年代，但至今并未形成产业化生产。相比于锂离子来说，镁离子的电荷密度大，溶剂化现象比较严重，导致镁离子比锂离子更难嵌入到一般的正极材料中，镁离子在正极材料中的移动缓慢；镁离子在正极材料中嵌入和脱出时，晶体的膨胀和收缩比例更大，容易导致材料结构的崩溃，从而影响其可逆容量和循环寿命。因此，今后很长一段时间内镁离子电池研究的核心将是开发出具有良好脱嵌镁离子性能的正极材料。
硅酸盐镁离子电池正极材料属于聚阴离子型材料，硅酸盐具有资源丰富、低成本、无污染等优点，有望成为新一代的高能量密度、绿色廉价的镁离子电池正极材料。但在目前的研究中，硅酸盐镁离子电池正极材料存在着实际容量低、循环性能差等问题，主要原因是镁离子和电子在聚阴离子硅酸盐晶体中移动困难，电子导电性和离子迁移率都较低。采用多位体相掺杂方法，同时对硅酸盐镁离子电池正极材料多个位置进行掺杂改性，利用不同的掺杂原子对聚阴离子硅酸盐晶体结构、电子结构、能态结构的影响，提高材料的电子导电率和镁离子迁移速率，从而提高硅酸盐镁离子电池正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种新型镁离子电池正极材料。
本发明的第二个目的在于提供上述新型镁离子电池正极材料的制备方法。
为实现上述第一个目的，本发明采用以下内容：
一种新型镁离子电池正极材料，该材料为掺杂硅酸盐镁离子电池正极材料，分子式为Mg(1-x)CaxCo(1-y)RySiO4，其中x＝0.005-0.05，y＝0.005-0.10，R为稀土元素中Sm、Eu、Yb中的一种。
为实现上述第二个目的，本发明采用以下内容：
上述新型镁离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镁源化合物、钙源化合物、可溶性钴盐、稀土硝酸盐、正硅酸四乙酯按原子摩尔比Mg：Ca：Co：R：SiO4 2-＝(1-x)：x：(1-y)：y：1准确称重；
2)将可溶性钴盐、稀土硝酸盐和正硅酸四乙酯装入反应器中，向加入适量去离子水-乙醇混合液，并加入适量乙酸使体系保持微酸性，充分搅拌混合均匀，然后在密封状态下于150-250℃保温1-5天，得到流变态前驱物；
3)将流变态前驱物取出，烘干，之后与镁源化合物、钙源化合物混合，并按流变态前驱物重量比加入5-30％的碳源化合物，球磨，在惰性气氛中于450-850℃烧结2-10小时，得到碳包覆的镁离子电池正极材料Mg(1-x)CaxCo(1-y)RySiO4，其中x＝0.005-0.05，y＝0.005-0.10，R为稀土元素中Sm、Eu、Yb中的一种。
本发明是通过离子半径比镁大的同族元素钙对镁位进行掺杂，扩大镁离子在材料中的进出迁移通道，提高镁离子迁移速率。通过离子半径较大的可变价的稀土元素对钴位进行掺杂，一方面对晶胞起支撑作用，防止在充放电过程中由于晶胞体积的膨胀和收缩引起晶体结构的崩溃，另一方面可以提高材料的电子导电率和离子迁移速率，提高其可逆容量和循环寿命性能。
进一步地，所述镁源化合物为氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、乙酸镁、草酸镁中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述钙源化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、乙酸钙、草酸钙等中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述可溶性钴盐为乙酸钴。
进一步地，所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述去离子水-乙醇混合液中乙醇的质量比为40-90％。
本发明具有以下优点：
本发明的镁离子电池正极材料首次可逆容量超过120mAh/g，具有较好的循环性能，在作为新型镁离子电池正极材料方面有广泛的应用前景。
本发明的制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1是实施例1合成的Mg0.99Ca0.01Co0.97Sm0.03SiO4的第二周充放电曲线。
图2是实施例1合成的Mg0.99Ca0.01Co0.97Sm0.03SiO4在0.1C的充放电电流下前二十周的放电容量曲线。
图3为实施例2合成的Mg0.98Ca0.02Co0.96Sm0.04SiO4在0.5C的充放电电流下前二十周的放电容量曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种新型镁离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
准确称取0.099mol的Mg(CH3COO)2.4H2O、0.001mol的Ca(OH)2、0.097mol的Co(CH3COO)2.4H2O、0.003mol的Sm(NO3)3和0.1mol的Si(CH3CH2O)4。先将Co(CH3COO)2.4H2O、Sm(NO3)3和Si(CH3CH2O)4装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢罐中，加入适量去离子水-乙醇混合液，混合液中乙醇的质量比为65％。加入适量乙酸，使体系保持微酸性(pH值为5.0-6.5)，充分搅拌混合均匀。将罐密封，在200℃保温4天，得到流变态前驱物。将流变态前驱物取出，烘干，将Mg(CH3COO)2.4H2O、Ca(OH)2、聚乙二醇(前驱物重量比的10％)与前驱物混合球磨，在惰性气氛中于800℃烧结6小时，得到碳包覆的镁离子电池正极材料Mg0.99Ca0.01Co0.97Sm0.03SiO4。
将合成的镁离子电池正极材料Mg0.99Ca0.01Co0.97Sm0.03SiO4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约75：15：10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于真空烘箱中于90℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在铜网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属镁条为负极，Entek PE膜为隔膜，以0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.1C，充放电电压范围为0.5V到2.1V(vs.Mg)。首次可逆放电比容量为127mAh/g，经过20次循环后，放电容量基本保持不变。图1是实施例1合成的Mg0.99Ca0.01Co0.97Sm0.03SiO4的第二周充放电曲线。图2是实施例1合成的Mg0.99Ca0.01Co0.97Sm0.03SiO4在0.1C的充放电电流下前二十周的放电容量曲线。
实施例2
一种新型镁离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
准确称取0.098mol的MgC2O4.2H2O、0.002mol的CaC2O4、0.096mol的Co(CH3COO)2.4H2O、0.004mol的Eu(NO3)3和0.1mol的Si(CH3CH2O)4。先将Co(CH3COO)2.4H2O、Eu(NO3)3和Si(CH3CH2O)4装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢罐中，加入适量去离子水-乙醇混合液，混合液中乙醇的质量比为80％。加入适量乙酸，使体系保持微酸性，充分搅拌混合均匀。将罐密封，在150℃保温5天，得到流变态前驱物。将流变态前驱物取出，烘干，将MgC2O4.2H2O、CaC2O4、葡萄糖(前驱物重量比的18％)与前驱物混合球磨，在惰性气氛中于700℃烧结8小时，得到碳包覆的镁离子电池正极材料Mg0.98Ca0.02Co0.96Sm0.04SiO4。
将合成的镁离子电池正极材料Mg0.98Ca0.02Co0.96Sm0.04SiO4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约75：15：10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于真空烘箱中于90℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在铜网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属镁条为负极，Entek PE膜为隔膜，以0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.5C，充放电电压范围为0.5V到2.1V(vs.Mg)。首次可逆放电比容量为103mAh/g，经过20次循环后，放电容量基本保持不变。图3为实施例2合成的Mg0.98Ca0.02Co0.96Sm0.04SiO4在0.5C的充放电电流下前二十周的放电容量曲线。
实施例3
同实施例1，唯一区别在于，使用氢氧化镁代替乙酸镁。性能测试结果与实施例1类似。
实施例4
同实施例1，唯一区别在于，使用氧化镁和碳酸镁混合物(摩尔比1：1)代替乙酸镁。性能测试结果与实施例1类似。
实施例5
同实施例1，唯一区别在于，使用氧化钙代替氢氧化钙。性能测试结果与实施例1类似。
实施例6
同实施例1，唯一区别在于，使用碳酸钙和乙酸钙混合物(摩尔比1：2)代替氢氧化钙。性能测试结果与实施例1类似。
实施例7
同实施例1，唯一区别在于，使用碳酸钙和乙酸钙混合物(摩尔比1：2)代替氢氧化钙。性能测试结果与实施例1类似。
实施例8
同实施例1，唯一区别在于，使用硝酸镱代替硝酸钐，制得镁离子电池正极材料Mg0.99Ca0.01Co0.97Yb0.03SiO4。性能测试结果与实施例1类似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种新型镁离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将镁源化合物、钙源化合物、可溶性钴盐、稀土硝酸盐、正硅酸四乙酯按原子摩尔比Mg：Ca：Co：R：SiO4 2-＝(1-x)：x：(1-y)：y：1准确称重；
2)将可溶性钴盐、稀土硝酸盐和正硅酸四乙酯装入反应器中，加入适量去离子水-乙醇混合液，并加入适量乙酸使体系保持微酸性，充分搅拌混合均匀，然后在密封状态下于150-250℃保温1-5天，得到流变态前驱物；
3)将流变态前驱物取出，烘干，之后与镁源化合物、钙源化合物混合，并按流变态前驱物重量比加入5-30％的碳源化合物，球磨，在惰性气氛中于450-850℃烧结2-10小时，得到碳包覆的镁离子电池正极材料Mg(1-x)CaxCo(1-y)RySiO4，其中x＝0.005-0.05，y＝0.005-0.10，R为稀土元素中Sm、Eu、Yb中的一种。
2.根据权利要求1所述的新型镁离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镁源化合物为氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、乙酸镁、草酸镁中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的新型镁离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钙源化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、乙酸钙、草酸钙等中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的新型镁离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐为乙酸钴。
5.根据权利要求1所述的新型镁离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的新型镁离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述去离子水-乙醇混合液中乙醇的质量比为40-90％。
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