CN102280620A

CN102280620A - 镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法

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Publication number: CN102280620A
Application number: CN2011101866826A
Authority: CN
Inventors: 李保卫; 刘新保; 张雪峰; 任慧平; 陈晨
Original assignee: ZHENGZHOU DELANGNENG BATTERY CO Ltd; Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: ZHENGZHOU DELANGNENG BATTERY CO Ltd; Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-07-05
Also published as: CN102280620B

Abstract

本发明涉及一种镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法，该方法包括以下步骤：将硅源化合物、锰源化合物和镁源化合物分别计量，搅拌均匀，得到混合物；将混合物放入流化床气流粉碎机进行粉碎，然后将可溶于水的碳源化合物、稀土和分散剂加入纯净水中，搅拌均匀，得到混合液。将粉碎的混合物与混合液混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；将膏状前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出硅酸锰镁。该方法原料来源丰富，工艺易于控制、成本低，产物纯度高、电化学性能良好，首次放电容量为223.5～228.6mAh/g，20次循环后为221.6～225.8mAh/g，表现出良好的循环性能。

Description

镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁二次电池正极活性物质的制备方法，特别是涉及一种镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法。

背景技术

随着人们对能源、资源和环境领域的不断重视，迫切需要研发高性能、低成本的绿色化学电源。镁二次电池是一种具有良好前景的化学电源。镁离子半径、化学性质和锂有许多相似之处，且价格便宜。镁是轻金属,密度为1.74g/cm³,熔点为714℃,沸点为1412℃,硬度为2.0。镁是活泼金属，电负性为1.31,标准电极电位为-2.36V(vs.SHE)，理论比容量高达2.22A·h/g，在常见的金属中仅比锂(3.68A·h/g)、铝(2.98A·h/g)小，远大于锌(0.82A·h/g)。我国镁资源非常丰富，储量居世界首位，具有开发镁电池的优势。

另外，镁电池具有低成本、无毒害、高功率、高能量密度、易加工处理、安全性高等特点，因而受到极大重视。可充电电镁二次电池是一种具有良好前景的化学电源，虽不能与应用于小尺度（如便携式电于仪器）的锂离子电池竞争，但在大负荷用途方面具有潜在优势，被认为是有望用于电动汽车的一种绿色蓄电池。

稀土是一种具有独特性能的稀有元素，在催化反应过程中通常会表现出独特的性能与功效，稀土作为催化材料可进一步提高材料的电化学性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题：克服现有技术中二次电池正极材料的比容量相对较低、导电性能较差、成本高的缺点，提供一种能耗低、充放电容量高、循环性能好的二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法。

本发明的技术方案：

一种镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硅源化合物、镁源化合物、锰源化合物和稀土化合物按Si、Mg、Mn稀土元素为1：1.0~1.05：0.95~1.0：0.003~0.02的摩尔比分别计量，将硅源化合物、镁源化合物、锰源化合物混合后搅拌均匀，得到混合物；

（2）将所述混合物加入流化床气流粉碎机进行粉碎，得到混合料；

（3）以目标产物硅酸锰镁的重量为基准，分别计量6～30%的可溶于水的碳源化合物、60～120%的纯净水、0.2～1%的分散剂，将碳源化合物、分散剂和稀土化合物加入纯净水中，搅拌均匀，得到碳源化合物的混合液；

（4）将粉碎后的混合料与所述混合液混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（5）将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出稀土掺杂的硅酸锰镁。

所述硅源化合物、锰源化合物和镁源化合物的纯度≥99％，粒度小于200μm。

所述硅源化合物为二氧化硅；所述锰源化合物为二氧化锰、碳酸锰、乙酸锰或草酸锰；所述镁源化合物为氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁或草酸镁。

所述可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖；所述稀土化合物是指镧、铈、镨或钕形成的金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或几种的混合物；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠。

所述流化床气流粉碎机粉碎后混合物的粒径小于40μm。

所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或牛皮纸坩埚。

所述工业微波炉的功率为30～60KW，微波热处理是利用微波以每分钟5～15℃的速率升温至750～850℃，并在此温度下保持25～55min。

本发明的有益效果：

（1）本发明的前期原料混合充分，先采用机械混合，再采用流化床气流粉碎机粉碎，最后再进行液相混合的方法，可以使其反应达到分子级水平，使前期原料混合的更均匀，有利于反应充分。

（2）本发明将可溶于水的碳源化合物直接溶于纯净水中，使碳元素容易混合均匀，更有利于正极材料的合成和进行碳包覆。

（3）本发明在制备过程中进行稀土掺杂，利用稀土在催化反应中表现出的独特性能，提高负载型金属催化剂的分散度、稳定性，同时增加了催化剂的储/放氧能力，进一步提高了硅酸锰镁的电化学性能。

（4）本发明将混合后形成的膏状前驱体直接进入工业微波炉中进行烧结，省略了传统的球磨、干燥等工艺过程，工艺简化，更有利于对产品质量的控制。

（5）本发明采用工业微波加热，可使材料自身整体同时升温，加热速度快、无污染，处理的样品晶粒细化，结构均匀；同时微波加热可以精确控制，缩短了合成时间，节约能源。传统烧结时间需要保温10h左右，而本发明微波烧结保温时间仅不足1h，大大缩短了合成时间。

（6）本发明工艺简单，生产过程中无需采用气体保护,可在常压下进行反应，生产成本低，不同批次产品的重现性好，适合大规模工业化生产。

（7）本发明在烧结过程不会产生各种有害气体，无污染，非常有利于环保。

（8）本发明通过碳包覆制备的正极材料硅酸锰镁，在大幅度提高Mg_1.03Mn_0.97SiO₄电导率的同时，还有效提高了Mg_1.03Mn_0.97SiO₄的充放电容量和循环次数。

将制得的正极极活性物质Mg_1.03Mn_0.97SiO₄粉末、乙炔黑和PVDF（聚偏二氟乙烯）按质量比85:10:8混合，加入适量有机溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），充分混合成均匀糊状物后，在铜箔上涂成厚度为100μm的均匀膜，放于80℃的烘箱中干燥8h，然后置于120℃的烘箱中真空干燥12h，用压片机在15MPa下压片，制成正极片。取直径为13mm的小片为正极片，称其质量，以金属镁片为负极片，电解液由0.2～0.5 moL/L 的Mg(AlCl₂BuEt)₂/THF（有机镁络合物THF电解质溶液）的混合溶液组成。

采用Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中装配成扣式电池进行测试。将装好的电池在蓝电（LAND）电池测试仪上进行电化学性能测试，在0.5～2.5V的电压范围内，在室温下以5 mA/g的恒定电流进行充放电，测定材料的充放电容量。测得首次放电容量为223.5～228.6mAh/g，20次循环后为221.6～225.8mAh/g，表现出良好的循环性能。

附图说明

图1：本发明方法制备的稀土掺杂硅酸锰镁Mg_1.03Mn_0.97SiO₄的XRD图谱。

图1中所有衍射峰表明，产物具有良好的晶体结构，同标准的Mg_1.03Mn_0.97SiO₄的衍射图谱完全一致，谱图中没有杂峰存在，说明生成的是纯相Mg_1.03Mn_0.97SiO₄。

图2：本发明方法制备的稀土掺杂硅酸锰镁Mg_1.03Mn_0.97SiO₄的SEM图。

从图2可看出，所有Mg_1.03Mn_0.97SiO₄均呈现颗粒状，颗粒分布比较均匀。

具体实施方式

实施例一：镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法

（1）将9120克SiO₂、12650克MnO₂、6220克MgO加入混料机内，混和均匀，得到混合物；要求上述原料纯度≥99％，粒径小于200μm；

（2）将所述混合物加入流化床气流粉碎机进行粉碎，粉碎后的粒径均小于40μm；

（3）将2000克蔗糖加入15000毫升纯净水中，充分搅拌均匀，得到蔗糖水溶液；然后加入258克氧化铈、50克三聚磷酸钠充分搅拌均匀，得到蔗糖、稀土的混合液；

（4）将蔗糖、氧化铈的混合液和步骤（2）的混合物混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（5）将所述膏状前驱体置于碳化硅坩埚中，用功率为30KW工业微波炉热处理，以每分钟10℃的速率升温到750℃，保温55min，制备出Mg_1.03Mn_0.97SiO₄。

（其中SiO₂分子量60.08，MnO₂分子量86.94，MgO分子量40.30，氧化铈分子量172.13，即Si、Mn、Mg 、Ce摩尔比为1：0.97:1.03：0.01）

本例可制备约25kg Mg_1.03Mn_0.97SiO₄，加入纯净水的量相当于Mg_1.03Mn_0.97SiO₄量的60%。

实施例二：镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法

（1）将9120克SiO₂、16700克MnCO₃，8900克Mg(OH)₂放入混料机内，混和均匀，得到混合物；要求上述原料纯度≥99％，粒径小于200μm；

（2）将所述混合物放入流化床气流粉碎机进行粉碎；粉碎后的粒径均小于40μm。

（3）将3000克葡萄糖加入到22000毫升纯净水中，充分搅拌均匀，得到葡萄糖水溶液；然后加入245克氧化镧、100克六偏磷酸钠、充分搅拌均匀，得到葡萄糖、氧化镧的混合液；

（4）将葡萄糖、氧化镧的混合液和步骤（2）的混合物混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（5）将所述膏状前驱体置于牛皮纸坩埚中，用功率为40KW工业微波炉热处理，以每分钟15℃的速率升温到780℃，保温40min，制备出Mg_1.03Mn_0.97SiO₄。

本例制备25kg Mg_1.03Mn_0.97SiO₄，加入纯净水的量相当于Mg_1.03Mn_0.97SiO₄量的88%。

实施例三：镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法

（1）将9120克SiO₂、20580克MnC₂O₄·2H₂O，23140克MgC₂O₄·2H₂O放入混料机内，混和均匀；得到混合物；要求上述原料纯度≥99％，粒径小于200μm；

（3）将2500克柠檬酸加入到25000毫升纯净水中，充分搅拌均匀，得到柠檬酸水溶液；然后加入522克三氧化二镨、120克焦磷酸钠充分搅拌均匀，得到柠檬酸、三氧化二镨的混合液；

（4）将柠檬酸、三氧化二镨的混合液和步骤（2）的混合物混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（5）将所述膏状前驱体置于牛皮纸坩埚中，用功率为60KW工业微波炉热处理，以每分钟10℃的速率升温到820℃，保温25min，制备出Mg_1.03Mn_0.97SiO₄。

本例可制备约25kg Mg_1.03Mn_0.97SiO₄，加入纯净水的量相当于Mg_1.03Mn_0.97SiO₄量的100%。

实施例四： 同实施例二基本相同，不同之处在于：

草酸代替葡萄糖，加入的草酸量为产物量的25%，氧化钕代替氧化镧，纯净水的加入量为产物量的90%，用玻璃坩埚代替牛皮纸坩埚，微波热处理温度为800℃，保温45min。

实施例五： 同实施例一基本相同，不同之处在于：用乙酸锰代替二氧化锰，用乙酸镁代替MgO，碳酸铈代替氧化铈，乳糖代替蔗糖，加入的乳糖为产物量的15%。

实施例六：同实施例一基本相同，不同之处在于：

用石墨坩埚代替炭化硅坩埚，麦芽糖或乳糖代替蔗糖，碳酸镧代替氧化铈微波热处理温度为850℃，保温50min。

Claims

1.一种镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述硅源化合物、锰源化合物和镁源化合物的纯度≥99％，粒度均小于200μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，所述硅源化合物为二氧化硅；所述锰源化合物为二氧化锰、碳酸锰、乙酸锰或草酸锰；所述镁源化合物为氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁或草酸镁。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖；所述稀土化合物是指镧、铈、镨或钕形成的金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或几种的混合物；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述流化床气流粉碎机粉碎后混合物的粒径小于40μm。

6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征：所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或牛皮纸坩埚。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征是：所述工业微波炉的功率为30～60KW，微波热处理是利用微波以每分钟5～15℃的速率升温至750～850℃，并在此温度下保持25～55min。