CN105390684A - 一种可充镁电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可充镁电池复合正极材料及其制备方法：将二氧化硅、氢氧化钒、草酸镁、氧化镝混合后粉碎，得到混合料，加入六偏磷酸钠分散剂和水，得到纳米前驱体；模板浸入到含有淀粉的溶液中，通入乙腈和氮气的混合气体进行碳化；将碳化后的复合物加入到氢氟酸溶液中得到去除模板后的氮掺杂多孔碳材料；将上述前躯体和上述多孔碳材料球磨、烧结得到碳包覆的稀土掺杂的硅酸钒镁复合材料。本发明制备的复合材料，采用了硅酸钒镁作为基础材料，添加了Dy使其改性，并采用掺氮多孔碳对其进行包覆，使得该复合材料在用于可充镁电池时，具有较高的能量密度和良好的循环稳定性，使得电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。

Description

一种可充镁电池复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种可充镁电池复合正极材料及其制备方法
背景技术
蓄电池在现代社会中的应用越来越重要和广泛，如从近年来已商业化的锂离子电池的广泛应用就可看出。另外，随着环境污染的加剧和能源危机的日趋严重，迫切需要电动汽车的普及。
现在使用的可充电池主要是Ni-Cd、铅酸、Ni-MH以及锂离子蓄电池。它们在应用于电动汽车方面显然都不太理想或不可行。前两种电池明显的缺点是含有有害元素Cd和Pb，严重污染环境。而锂离子电池用于小容量储电尚可，当容量大时，会由于锂特别的活泼性，存在安全问题；再者，锂价格相对较高，储量也不多。
由于对电动汽车的渴求，就迫切需要能取代现有蓄电池的廉价、环境友好及大容量的可充电池的开发与应用。镁是一种活波的、在元素周期表中与锂处于对角线位置的第II组族金属，理论比容量较大(2205mAh·g-1)。与锂相比，镁的价格低廉(约为锂的1/24)、环境友好、熔点高(649℃)、易加工处理、安全性高，因此用镁作负极的可充镁电池是一种有良好前景的化学电源，其虽不能与应用于小尺度(如便携式电子仪器)的锂电池竞争，但在大负荷用途方面有潜在优势，被认为是很有望适用于电动汽车的一种绿色蓄电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可充镁电池(可充电镁电池)复合正极材料及其制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有良好的循环稳定性和高倍率充放电性能。
为了实现上述目的，本发明提供的一种可充镁电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备稀土掺杂硅酸钒镁前躯体
将二氧化硅、氢氧化钒、镁盐、氧化镝按照Si∶V∶Mg∶Dy摩尔比为1∶(1-1.03)∶(0.97-1)∶(0.005-0.01)比例混合，加入流化床气流粉碎机进行粉碎，得到混合料，在混合料中加入占混合物0.5-0.8wt％的分散剂，再水搅拌得到浆料，将上述浆料过滤、洗涤，烘干得到纳米前驱体；
步骤2，制备掺杂氮的多孔碳材料
将干燥的微孔模板浸入到含有淀粉的溶液中，使淀粉填充到模板的微孔孔道中，微孔分子筛与淀粉质量用量配比为(1∶0.5)-(1∶1.5)，然后在50-80℃下处理10-20小时；
将前面得到的复合物在惰性气体气氛下温度上升到700℃以上后，通入乙腈和惰性气体的混合气体进行碳化，其中惰性气体和乙腈气体体积比为(10∶1)-(10∶2)，碳化温度为800-1000℃，在碳化的同时通过气相沉积将丙烯沉积在未充填的孔道中，混合气体流量为100-200毫升/分钟，恒温时间为6-8小时；
在气相沉积结束以后，继续在惰性气体气氛下，700-900℃保温1-3h；将碳化后得到的碳氮/微孔模板复合物加入到氢氟酸溶液中；优选地，室温搅拌8-12小时；
然后再加入2-4M的盐酸溶液，在40-60℃下搅拌12-15小时，然后经过滤分离、洗涤、干燥得到去除微孔模板后的氮掺杂多孔碳材料；
步骤3，烧结
将上述前躯体和上述多孔碳材料球磨混合均匀，其中上述多孔碳材料与上述前躯体的质量比为(5-10)∶100，将混合物在惰性气体中烧结，以5-10℃/min的升温速度加热到500-600℃，保温6-7h；再以10-15℃/min的升温速度加热至700-800℃，保温10-12h；再以15-20℃/min的降温速度降至600-650℃，退火5-8h，冷却，得到碳包覆的稀土掺杂的硅酸钒镁复合材料。
其中，步骤1中所述镁盐优选为草酸镁。
其中，步骤1中所述分散剂优选为六偏磷酸钠。
其中，步骤1中，所述烘干温度优选为100-110℃
其中，步骤2中，微孔分子筛浸入淀粉溶液后，室温搅拌2-5小时。
其中，所述惰性气体优选为氮气、氩气中的任意一种。
其中，步骤2中所述氢氟酸的质量优选为10-15％。
其中，步骤2中所述模板优选为微孔分子筛。
本发明还提供了一种上述任意方法制备的镁电池复合正极材料。
本发明制备的复合材料，采用了硅酸钒镁作为基础材料，添加了Dy使其改性，并采用掺氮多孔碳对其进行包覆，使得该复合材料在用于可充镁电池时，具有较高的能量密度和良好的循环稳定性，使得电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
制备稀土掺杂硅酸钒镁前躯体
将二氧化硅、氢氧化钒、草酸镁、氧化镝按照Si∶V∶Mg∶Dy摩尔比为1∶1∶1∶0.005比例混合后，混合后搅拌均匀，加入流化床气流粉碎机进行粉碎，得到混合料，在混合料中加入0.5wt％六偏磷酸钠分散剂，再加入适量水，然后搅拌均匀，得到浆料，将上述浆料过滤、洗涤，然后用100℃烘干得到纳米前驱体。
制备掺杂氮的多孔碳材料
将干燥的微孔分子筛模板浸入到含有淀粉的溶液中，微孔分子筛与淀粉质量用量配比为1∶0.5，室温搅拌5小时，直到淀粉充分浸入到模板的孔道中，然后在50℃下处理20小时；将前面得到的复合物置于管式炉中，在氮气气氛下温度上升到700℃以上后，通入乙腈和氮气的混合气体进行碳化，其中氮气和乙腈气体体积比为：10:1，碳化温度为800℃，在碳化的同时通过气相沉积将丙烯沉积在未充填的孔道中，混合气体流量为100毫升/分钟，恒温时间为8小时；在气相沉积结束以后，继续在氮气气氛下，700℃保温3h；将碳化后得到的碳氮/分子筛复合物加入到质量比为10％的氢氟酸溶液中，室温搅拌12小时，然后再采用2M的盐酸溶液，在40℃下搅拌15小时，反复洗涤多次，然后经过滤分离、洗涤、干燥得到去除模板后的氮掺杂多孔碳材料。
烧结
将上述前躯体和上述多孔碳材料球磨混合均匀，其中上述多孔碳材料与上述前躯体的质量比为5:100，将混合物在氩气中烧结，以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温7h；再以10℃/min的升温速度加热至700℃，保温12h；再以15℃/min的降温速度降至600℃，退火8h，最后自然冷却至常温，得到碳包覆的稀土掺杂的硅酸钒镁复合材料。
实施例二
制备稀土掺杂硅酸钒镁前躯体
将二氧化硅、氢氧化钒、草酸镁、氧化镝按照Si∶V∶Mg∶Dy摩尔比为1∶1.03∶0.97∶0.01比例混合后，混合后搅拌均匀，加入流化床气流粉碎机进行粉碎，得到混合料，在混合料中加入0.8wt％六偏磷酸钠分散剂，再加入适量水，然后搅拌均匀，得到浆料，将上述浆料过滤、洗涤，然后用110℃烘干得到纳米前驱体。
制备掺杂氮的多孔碳材料
将干燥的微孔分子筛浸入到含有淀粉的溶液中，微孔分子筛与淀粉质量用量配比为1∶1.5，室温搅拌5小时，直到淀粉充分浸入到模板的孔道中，然后在50℃下处理10小时；将前面得到的复合物置于管式炉中，在氮气气氛下温度上升到700℃以上后，通入乙腈和氮气的混合气体进行碳化，其中氮气和乙腈气体体积比为：10∶2，碳化温度为1000℃，在碳化的同时通过气相沉积将丙烯沉积在未充填的孔道中，混合气体流量为200毫升/分钟，恒温时间为6小时；在气相沉积结束以后，继续在氮气气氛下，900℃保温1h；将碳化后得到的碳氮/分子筛复合物加入到质量比为15％的氢氟酸溶液中，室温搅拌8小时，然后再采用4M的盐酸溶液，在60℃下搅拌12小时，反复洗涤多次，然后经过滤分离、洗涤、干燥得到去除模板后的氮掺杂多孔碳材料。
烧结
将上述前躯体和上述多孔碳材料球磨混合均匀，其中上述多孔碳材料与上述前躯体的质量比为10∶100，将混合物在氩气中烧结，以10℃/min的升温速度加热到600℃，保温6h；再以15℃/min的升温速度加热至800℃，保温10h；再以20℃/min的降温速度降至650℃，退火5h，最后自然冷却至常温，得到碳包覆的稀土掺杂的硅酸钒镁复合材料。
比较例
将1mol的熔盐与1mol的镁源、1mol的锰盐和1mol的纳米二氧化硅在玛瑙研钵中研磨30分钟后，放入刚玉舟中，在80℃下真空干燥48小时，然后在保护气氛条件下先在600℃热处理1小时，进一步在1000℃热处理8小时，最后自然冷却到室温，得到一种可充镁电池用正极材料硅酸锰镁。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物中分别加入6wt％的乙炔黑作为导电剂，16wt％的PVDF(聚偏氟乙烯)，PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NM(为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，经充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，放入80℃的烘箱中烘干后，用直径16毫米的冲头冲成极片，在压力为2MPa的压力下压片后，放入130℃的真空烘箱中干燥10小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条为负极，Cellgard2400为隔膜，0.2-0.5mol/LMg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液，组装成CR2016扣式电池，。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了60-70％，使用寿命提高2倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种可充镁电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备稀土掺杂硅酸钒镁前躯体
将二氧化硅、氢氧化钒、镁盐、氧化镝按照Si∶V∶Mg∶Dy摩尔比为1∶(1-1.03)∶(0.97-1)∶(0.005-0.01)比例混合，加入流化床气流粉碎机进行粉碎，得到混合料，在混合料中加入占混合物0.5-0.8wt％的分散剂，再水搅拌得到浆料，将上述浆料过滤、洗涤，烘干得到纳米前驱体；
步骤2，制备掺杂氮的多孔碳材料
将干燥的微孔模板浸入到含有淀粉的溶液中，使淀粉填充到模板的微孔孔道中，微孔分子筛与淀粉质量用量配比为(1∶0.5)-(1∶1.5)，然后在50-80℃下处理10-20小时；
将前面得到的复合物在惰性气体气氛下温度上升到700℃以上后，通入乙腈和惰性气体的混合气体进行碳化，其中惰性气体和乙腈气体体积比为(10∶1)-(10∶2)，碳化温度为800-1000℃，在碳化的同时通过气相沉积将丙烯沉积在未充填的孔道中，混合气体流量为100-200毫升/分钟，恒温时间为6-8小时；
在气相沉积结束以后，继续在惰性气体气氛下，700-900℃保温1-3h；将碳化后得到的碳氮/微孔模板复合物加入到氢氟酸溶液中，然后再加入2-4M的盐酸溶液，在40-60℃下搅拌12-15小时，然后经过滤分离、洗涤、干燥得到去除微孔模板后的氮掺杂多孔碳材料；
步骤3，烧结
将上述前躯体和上述多孔碳材料球磨混合均匀，其中上述多孔碳材料与上述前躯体的质量比为(5-10)∶100，将混合物在惰性气体中烧结，以5-10℃/min的升温速度加热到500-600℃，保温6-7h；再以10-15℃/min的升温速度加热至700-800℃，保温10-12h；再以15-20℃/min的降温速度降至600-650℃，退火5-8h，冷却，得到碳包覆的稀土掺杂的硅酸钒镁复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述镁盐为草酸镁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述分散剂为六偏磷酸钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述烘干温度为100-110℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，微孔分子筛浸入淀粉溶液后，室温搅拌2-5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述氢氟酸的质量比为10-15％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述模板为微孔分子筛。
9.一种如权利要求1所述方法制备的镁电池复合正极材料。
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