CN111655625A - 用于金属混合氧化物的固态合成方法以及这些材料的表面改性和这些材料在电池中，尤其是作为正极材料的用途 - Google Patents

用于金属混合氧化物的固态合成方法以及这些材料的表面改性和这些材料在电池中，尤其是作为正极材料的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111655625A
CN111655625A CN201880074080.1A CN201880074080A CN111655625A CN 111655625 A CN111655625 A CN 111655625A CN 201880074080 A CN201880074080 A CN 201880074080A CN 111655625 A CN111655625 A CN 111655625A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particles
less
transition metal
materials
energy input
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880074080.1A
Other languages
English (en)
Inventor
W·劳滕施拉格尔
J·劳滕施拉格尔
S·奥贝尔瓦尔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Entec Systems Inc
Original Assignee
Entec Systems Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Entec Systems Inc filed Critical Entec Systems Inc
Publication of CN111655625A publication Critical patent/CN111655625A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/126—Microwaves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备混合金属氧化物颗粒的方法，其中由起始化合物构成的颗粒通过非接触能量输入发生转化。本发明还涉及一种涂覆物体的方法，所述物体优选为过渡金属颗粒或金属颗粒、过渡金属氧化物颗粒或金属氧化物颗粒、过渡金属混合氧化物颗粒或金属混合氧化物颗粒、或者硅颗粒或硫颗粒，更优选质量分别低于一毫克并且/或者以粒子、纤维、中空纤维或2D结构存在的那些，所述涂覆通过在排除氧并同时存在碳源的条件下加热来进行。

Description

用于金属混合氧化物的固态合成方法以及这些材料的表面改 性和这些材料在电池中，尤其是作为正极材料的用途
技术领域
本发明涉及制备金属混合氧化物，特别是过渡金属混合氧化物的合成方法，所述金属混合氧化物特别适于在电池中的用途。所述合成通过非接触能量输入，优选通过电磁辐射，并且特别优选采用微波辐射来进行。为此所述起始材料作为预粉碎的颗粒以化学计量比存在。优选起始金属作为盐，特别优选作为乙酸盐存在。
为了在电池中的应用，根据本发明制备的金属混合氧化物经过多步骤的进一步加工，尤其是采用特殊的方法进行表面涂覆。在此，所述表面涂覆通过提供适合的碳源和非接触能量输入来进行，优选通过电磁辐射，并且特别优选采用微波辐射。
为了在电池中的应用，优选在材料合成的过程中将电解质，尤其是固态电解质，直接整合到正极材料中或者在所述正极材料的表面上。
同样地，进一步的加工步骤也是符合目的的，如尤其是用于制备多相材料的蚀刻(Etching)以及用于改善内部均质性的淬火(Quenching)。
最后，根据本发明制备的材料可以基于新型的电池生产技术，其中电池的制造可以在无碱金属(碱土金属)存在的条件下进行。由此这些材料与所使用的阳离子源的类型不相关并且因此同等地适合于多种不同的阳离子源，这尤其带来了显著的成本节省和加工优势。
在一种特别优选的实施方式中公开了掺杂的镍锰钴(NMC)电池材料，其特别适于采用成本更低廉的碱金属(碱土金属)加工。在特别优选的实施方式中，所述基材的加工在无碱金属的条件下进行，在电池成型期间才添加钠。
背景技术
在现有技术中，金属混合氧化物，尤其是电池材料的制备大多以湿化学法进行。在此，溶解的相应金属的盐以所期望的比例混合并使其发生(共同)结晶。这大多在通过加入化学品来进行pH值控制的环境中进行。随后通过加入其它化学品使所产生的结晶产物析出。接下来进行进一步的大多是复杂的分离、净化、洗涤以及粉碎/磨碎过程。随后通过干燥或者加热去除残留水和/或杂质。最后，通过燃烧过程/煅烧步骤由氧取代盐残留物并且将所述材料转化到其氧化物状态。之后，通常还必需进行其它加工步骤，尤其是粉碎/磨碎过程。
为了对这样制得的材料进行表面涂覆，在现有技术中主要采用机械过程，如辊式涂覆，以及机械-热组合过程，如在加热并且加入额外的材料和反应化学品的情况下进行辊式涂覆。
在现有技术中，所述进一步加工成电池的过程同样以湿化学法进行，尤其是通过悬浮液涂覆(Slurry-Coating)方法。
在现有技术中，电解质通常同样以液态添加，例如作为(标准)液态电解质，或者作为固态电解质悬浮液。
在现有技术中，后续添加阳离子源也可能并非是有效的，因此阳离子源必须作为金属氧化物的一部分加入。这不仅带来制造复杂性，而且还带来制造问题，例如在加热/煅烧时锂的生产损耗。与此相关联的除了由于必需投入(显著的)材料过量而带来的更高成本之外，还有相应的回收问题或者环境问题。此外，不可能将不同的阳离子源与相同的基材一起使用，或者一般来说，使用与锂不同的其它阳离子源有时会带来巨大的困难。
本发明提供了一种干式合成或者固态合成的途径，其在没有湿化学品和溶剂的情况下也能进行，这带来了巨大的成本优势和环境优势。同样，必需的工艺步骤的数量可以大大减少，这提供了进一步显著的成本优势。
发明内容
根据本发明制备的材料出乎预料地可以直接配置有固态电解质，这使得后续加入电解质或者任选地还有湿化学法的悬浮液涂覆(Slurry Coating)方法不再是必要的，或者至少使得必需的添加化学品(例如粘结剂)显著减少，由此根据本发明的方法在可进一步加工性方面也被证实是优越的。同样出乎预料的是，这使得在电池成型过程期间才添加阳离子源成为可能。
此外，为了在电池中，尤其是作为正极材料的应用，提供了用于根据本发明所制备的材料的进一步加工的方法，所述方法同样通过减少工艺步骤和所使用的工艺化学品以及由此产生的成本节省和/或技术上优越的材料而区别于现有技术。
最后，本发明在特别优选的实施方式中提供了特殊的用于电池材料的掺杂材料，尤其是镍锰钴正极材料(“NMC材料”)，这大大有利于锂以外的阳离子源的使用，尤其是钠、镁和铝。
发明的详细说明
本发明提供了一种制备混合金属氧化物颗粒的方法，其中由起始化合物构成的颗粒通过非接触能量输入发生转化反应。
混合金属氧化物(金属混合氧化物)或者过渡金属混合氧化物就本发明而言是这一种混合的金属氧化物，其包括两种或更多种(过渡)金属。混合金属氧化物优选包括三种或更多种(过渡)金属，更优选三种至六种(过渡)金属，更优选四种或更多种(过渡)金属，并且特别优选四种或五种(过渡)金属。过渡金属混合氧化物特别优选包括1至4种过渡金属。
最优地，混合金属氧化物或者过渡金属混合氧化物还可以包括非金属，例如磷，尤其是在仅仅包括一种或两种金属的情况下(例如LiFePO4或类似物)。
优选地，采用根据本发明的方法制备的混合金属氧化物包括至少一种过渡金属，所述过渡金属选自如下组：钛、钒、锰、铁、钴、镍、钇、锌、银和镉。特别优选至少一种选自如下组的过渡金属：锰、铁、钴、镍和钇。
混合金属氧化物特别优选包括至少一种碱金属或碱土金属、和/或铝、和/或锡。所述碱金属或碱土金属优选选自锂、钠、钾和镁。
优选的混合金属氧化物包括镍、锰和钴，优选与锂、钠、镁和/或铝组合。其它优选的混合金属氧化物包括钴、镍、锰和钇，优选与锂或钠组合。其它优选的混合金属氧化物包括与磷组合的铁和锂。
混合金属氧化物或者过渡金属混合氧化物就本发明而言包括优选至少一种(过渡)金属氧化物和至少一种其它元素，该元素也可以是碱金属或碱土金属或非金属。所述混合氧化物优选包括两种至五种元素外加氧，更优选至少一种过渡金属和至少一种碱金属(碱土金属)外加氧。
特别优选的包括一种过渡金属和一种碱金属的混合金属氧化物的实例是例如LiCoO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和Li4Ti5O12，以及尖晶石，例如LiMn2O4以及类似物。
特别优选的包括两种或更多种过渡金属和一种碱金属的混合金属氧化物的实例是例如LiNi1-xCoxO2(其中0<x<1)、Li[NixaMnyaCoza]O2(其中xa+ya+za＝1；例如LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、Na[NixaMnyaCozaYxb]O2(其中xa+ya+za+xb＝1；例如Na[Ni0.58Mn0.32Co0.092Y0.008]O2)以及类似物。
额外包括一种非金属的实例是例如LiFePO4、LiFeYPO4和类似物。
起始化合物优选为相应金属的盐(例如乙酸盐或乙酸盐水合物)，所述起始化合物以颗粒形式按照所期望的产物所需的化学计量比提供。
所述起始化合物的颗粒优选具有最高至数毫米，例如10mm或更低，更优选5mm或更低，更优选2mm或更低，更优选1mm或更低，并且特别优选0.5mm或更低的颗粒尺寸。
优选地，所期望的混合金属氧化物的合成反应这样进行，将起始物质粉碎至颗粒尺寸为250微米或更低(≤250μm)，更优选100微米或更低(≤100μm)，更优选50μm或更低(≤50μm)，更优选二十微米或更低(≤20μm)，更优选十微米或更低(≤10μm)，更优选一微米或更低(≤1μm)，特别优选0.1μm或更低(≤0.1μm)的颗粒，或者提供具有这样的颗粒尺寸的颗粒，并且随后通过非接触能量输入引发这些颗粒的合成。
如果使用颗粒尺寸超过250μm的初始化合物颗粒，则需要额外的处理步骤，以便生产出适于电池应用的混合金属氧化物颗粒。对于这类后处理的优选的实例是例如均化步骤，例如通过采用Ultratorrax混合器的处理，通过在溶液中采用超声波处理，或类似处理。在此必需的用于洗涤/冲洗或者分离/过滤的额外步骤增加了合成的复杂性和成本。例如，这些步骤还可能存在以下缺点：例如，能量消耗增大、废水问题、溶剂处理、蒸汽的脱毒等。
起始化合物的颗粒的尺寸可以例如通过过筛来调节。也可以通过光学方式来实施颗粒尺寸的测量，任选地在使用相应的(例如显微镜或电子显微镜)进行放大。
在根据本发明的方法中可以在采用或不采用，优选不采用额外的溶剂、催化剂或另外的工艺助剂的情况下使用所述起始化合物颗粒。特别优选作为固态反应，尤其是作为干燥的固态反应形式实施根据本发明的方法。由于能量输入非接触地进行，在根据本发明的方法中既不会产生起始材料在特定热源上的沉积物，也不会将所述颗粒烘焙成显著更大的单元体/团块或甚至是熔体。在特别优选的实施方式中，使用这样的起始化合物颗粒，所述起始化合物颗粒作为由各起始化合物分别构成的分开的颗粒的干燥混合物形式存在，其中单个的颗粒彼此之间不相连、不团聚、不挤压或发生类似情况。
为了获得所期望的最终产物，所述起始化合物的颗粒必需足够细小。为此，需要粉碎至上文所述的尺寸等级。优选的粉碎方法是使用涡流磨(Jet Mill)。为了获得特别细小的颗粒尺寸，可以在一个中间步骤中将作为水合物提供的起始材料(例如：乙酸钴(II)四水合物、乙酸镍(II)四水合物、乙酸锰(II)四水合物、乙酸锰(III)二水合物、乙酸锂二水合物)在初始粉碎(例如粉碎至约一百微米(100μm))之后进行脱水，由此使这些材料成为多孔的并且特别适于进一步的粉碎过程。另选地或者额外地还可以对所述材料进行煅烧，也就是所述盐通过加热解离出挥发性抗衡离子而转化成氧化物形式。所述脱水和/或煅烧可以采用所有已知的方法进行，尤其是还通过采用非接触能量输入进行加热，更优选通过在负压下进行微波输入。然后，所产生的多孔材料可以轻易地进一步粉碎，由此产生特别细小的颗粒尺寸。如优选的那样，如果已经将所有金属或者金属盐一起研磨，则在涡流磨中同时还进行特别良好的颗粒混合。
为此，优选以所期望的产物的所期望的直接化学计量比提供所述颗粒。
所述能量输入必须非接触地进行。优选的方法是采用电磁辐射进行照射，尤其是波长为200nm至50cm的电磁辐射。在此，特别优选的是使用微波源，所述微波源直接激发金属颗粒。适合的微波源是磁控管，其辐射出在1cm至50cm(600MHz至30GHz)的波长范围内且功率为20至2000瓦的微波辐射。例如可以使用标准磁控管，其例如在500至1000瓦的功率下辐射出波长为约12cm(2.45GHz、2.455GHz、2.46GHz)的微波或波长为约30cm(860MHz、915MHz)的微波。另选地，原则上适合作为能量源的还有激光，电磁感应或电子射线，其中电子射线和激光作为较为昂贵的能量源经济性较低，而在电磁感性下可能必须使用另外的起始材料，这同样可能对经济性产生不利影响。激光的实例是CO/CO2激光或固态激光，优选二极管激光，例如掺钕钇铝石榴石激光(Nd:YAG)。
通过非接触的输入，能量直接转移到单个颗粒或者加热作用通过波的耦合直接从所述颗粒离开。对于合成所必需的冲击数(Stoβzahl)(仅仅)在需要的地方才能达到。因此，不会出现对合成产物的烘焙，而且后续的重新研磨原则上(取决于是否有意使用)并不是必需的。优选的最终产物的颗粒尺寸为20微米或更低，更优选10微米或更低，并且非常特别优选1微米或更低。
所述能量输入优选在颗粒的持续运动下进行，例如通过对反应容器进行搅拌和/或旋转，以及/或者流经斜面。
所述起始材料优选作为包含可蒸发成分的固体存在，更优选作为盐存在。在盐中尤其优选的是乙酸盐。所述盐更优选作为水合物存在(例如：乙酸钴(II)四水合物、乙酸镍(II)四水合物、乙酸锰(II)四水合物、乙酸锰(III)二水合物、乙酸锂二水合物)。其它盐的转化反应同样也是可能的，例如碳酸盐转化成乙酸盐的反应可以作为这一过程的初步阶段(例如：Li2CO3+2CH3COOH—>2CH3COOLi+CO2+H2O)，优选通过非接触的输入反应能量促进所述转化反应，例如通过微波辐射。
通过使用这些相对大的分子，在优选的粉碎范围内仅仅还存在每颗粒(相对)低数量的金属原子，由此得到最终产物非常良好的均质性。同样地，在优选的化合物中金属原子仅仅占全部材料或全部分子的一小部分，因此在蒸发掉挥发性组分之后(＝所述盐的脱水和热分解)，产生多孔体，所述多孔体不仅出色地适于进一步的粉碎过程(见上文)而且适于与处于近旁的其它金属发生反应或者融合。所述脱水和热分解如所述那样优选通过非接触能量输入进行，更优选通过采用微波辐射的均匀的点状加热。
由脱水/分解造成的尺寸损失还抵消了由颗粒的熔化造成的颗粒成长，因此所述过程的最终产物通常具有与起始产物大致相同的颗粒尺寸。同样，由此产生非常大的且极其具有反应性的表面，这不仅进一步提升了反应自身的效率，而且进一步促进了所述反应狭窄的限于局部的进程。最后，由热分解产生的颗粒孔隙度提供了其它的有时非常出乎预料的优点。
尤其是，这些内部空腔的存在使得将电解质，优选固态电解质和/或有机凝胶电解质直接整合到颗粒中成为可能。为此，不仅可以将固态电解质在合成期间就已经以适合的形式一起提供，还可以作为前体物质的组合一起提供，而且也可以在合成结束之后(立即)在其它的过程步骤中在非接触能量输入下施加所述固态电解质。有机凝胶电解质在合成结束之后施加。优选的固态电解质尤其是富含锂的反钙钛矿结构(Lithium-Rich-Anti-Perovskites，例如Li3OBr或者Li3OCl)、硼氢化物(如：BH4 -，例如：LiBH4、NaBH4)和具有含硫的阴离子的锂盐，尤其是Li2S或Li3PS4，以及磷酸-硝酸锂(Li3PO4N)。
优选的有机凝胶电解质是氰基树脂，例如在EC:EMC/LiPF6/FEC中的PVA-CN，其中PVA-CN＝氰乙基聚乙烯醇；EC＝碳酸乙烯酯；EMC＝碳酸甲乙酯；LiPF6＝六氟磷酸锂；FEC＝氟代碳酸乙烯酯。
原则上，可以在非接触能量输入下使固态电解质对即使并非根据本发明制备的(金属氧化物)颗粒或者所有类型的微波反射性物体进行涂覆或者与其一起熔融，因此这种涂覆或者熔融不仅与根据本发明具体的材料相关联地请求保护而且也独立地请求保护。
与现有技术相比，将固态电解质直接整合到电池材料中大大降低了着火风险。同样地，由于改善的导电性，在整合固态电解质时显著地减少导电性添加剂是可能的且值得期待的。这种添加剂减少导致显著的成本降低，以及如此制造的电池的容量与现有技术相比显著提高。
只要颗粒的多孔结构是不期望的，或者一旦将全部其它物质引入到空腔中，可以通过材料的内部压缩过程(淬火)而避免或者破坏所述多孔结构。为此，在合成之后对表面进行快速冷却或者在合成期间对环境进行持续制冷，由此使表面保持与芯部相比明显更冷或者使表面与芯部相比明显更快地冷却，并且因此造成材料的内部压缩(淬火)。在此还利用了这样的优点，即由于非接触能量输入而仅仅发生点状的加热，并且因此不仅在所述过程期间可以进行制冷而不会对所述过程产生显著影响，而且能量消耗也保持合理。优选通过输送(相对)冷的气体或将热的颗粒传输到微波透明的液体中，所述液体在室温(约20℃)下存在。然而，视所期望的进一步加工而定，也可以要求省去该步骤，以便在下面的步骤中利用纳米多孔结构或者在整个制备过程中的稍晚时刻才实施内部压缩步骤。
进一步的加工步骤是对颗粒进行蚀刻(Etching)，该加工步骤可以选择性地在所述过程的这一位置或在稍晚的时刻进行，或者也可以不进行该加工步骤。这尤其有助于在所制备的颗粒内部实现相转移或者形成层，例如在优选的NMC正极材料中。在此，例如从颗粒的外层中从锂-镍-锰-钴-氧化物中去除锂。这优选通过在适合的由惰性气体和反应性气体构成的反应性气氛中加热颗粒来进行，优选通过非接触能量输入/微波，所述惰性气体例如为氩气，所述反应性气体例如为氨气(NH3)和/或六氟化硫(SF6)。所述反应性气氛特别优选包含低浓度的反应性气体(例如Ar 98％SF6 2％)，因为所述反应进行时可能强烈放热。
优选地，根据本发明制备的金属混合氧化物颗粒在其制备(以及选择性地添加电解质和/或淬火和/或蚀刻)之后以碳层进行涂覆。
所述涂覆可紧随第一合成步骤之后这样进行：使已经加热/升温的颗粒在排除氧的条件下与碳源接触。所述排除氧可以通过保护性气氛或通过在液体中反应来实现。这优选在持续使颗粒运动的情况下进行，优选通过对反应容器进行搅拌和/或旋转，以及/或者流经斜面。优选地，所述涂覆在通过非接触能量输入的进一步加热的条件下进行，所述非接触能量输入采用微波范围直至高频范围(波长200nm至50cm)的电磁辐射，更优选通过1至50cm范围内的微波辐射。同样可以将所述颗粒分开地或者独立于第一步骤进行加热，更优选通过如上文所述的非接触能量输入进行加热。而且不仅可以用该方法对根据本发明具体的颗粒进行涂覆，而且还可以对所有物体进行涂覆，优选以其它方式制备的颗粒、粗粒、纤维、中空纤维或2D结构，优选具有一毫克或更低质量的那些，更优选具有一百毫克或更低质量的那些。除了更具本发明具体的材料之外，尤其是以下物质的涂覆是优选的：硅(Si)、硫(S)、类金属(类金属的实例是硅、锗、砷和类似物)、过渡金属(过渡金属的实例是镍、锰、钴、铁、铜、锌、钒、钇、银、铌、钛、镉和铁)和金属(金属的实例是铝、锡以及任选地镓、铅、铋和类似物)和/或它们的氧化物或者两种或更多种这些材料的组合，其中硅、硫和过渡金属氧化物是特别优选的。此外，根据本发明的涂覆方法当然还可以用混合氧化物颗粒来实施，所述混合氧化物颗粒并非采用根据本发明的制备方法制得。由于这种独立进行表面处理的可能性，所述方法在本文中不仅与基础合成结合地请求保护，而且还独立地请求保护。
优选地，所述碳源以烃源的形式存在，优选以液态或气态存在，更优选作为微波透明的化合物存在。特别优选是以下物质中单独一种或它们彼此间的组合：液态：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，包括全部同分异构体，例如正己烷、2-甲基戊烷，以及全部环状形式，例如环己烷，或者气态：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷。气体优选作为与氮气和/或氩气和/或氢气的无氧混合物的一部分存在，例如：丙烷5％氢气2％氩气93％。
在优选的实施方式中，将待涂覆的颗粒分散在所述烃源中。例如可以将待涂覆的颗粒在使颗粒持续运动的条件下分散在液态或气态的烃源中。
通过加热所述颗粒，优选点状地通过采用微波进行非接触能量输入，出现烃类的热分解。因为这种热解离有针对性地直接在颗粒表面上发生，进而使得释放出的碳沉积到颗粒表面上。这通过释放出的氢或者额外地存在于保护性气氛中的氢的还原效应得到促进。
在此，尤其有利的是这种效应，即在非接触加热运动的颗粒时仅仅发生短时间的点状加热，因此仅仅实现了对于反应所必需的能量，这不会额外造成颗粒的熔化或者不同颗粒的融合或甚至是材料的结块或者材料沉积在反应容器的表面上。
更有利的是在使用微波辐射时，微波仅仅加热颗粒，但不会加热碳源。由此所述过程可以在温和的环境温度下进行，例如在液体温度显著低于沸点的环己烷浴中。由此几乎不会造成不期望的碳源损失。在此，低于沸点仍然蒸发掉的少量物质也可以轻易地密闭保存于封闭的容器内而不会产生特别的过压风险，同样可以轻易地从然后非常冷的排气中将其回收。同样地，所沉积的碳不会被加热或者仅仅非常弱地被加热。这导致由已经存在的碳沉积物构造碳层的过程得到抑制或者放慢，由此产生非常均质的且非常薄的涂覆。这些薄的均质涂覆尤其适于工业应用，尤其是作为电池材料。因此，非常薄的碳涂覆导致例如在正极材料中导电性添加剂的显著节省以及正极体积的显著缩减，这除了显著的成本节省之外还使得体积容量得以显著提高。
同样可以借助该方法将所述颗粒不仅用碳，而且还用其它材料有针对性地涂覆，例如用硅和类似物，以及尤其是用固态电解质或其前体。优选的实例是例如Li2S、Li3OBr或者Li3OCl，硼氢化物(例如BH4 -，例如：LiBH4、NaBH4)以及Li3PO4N和类似物。
再一次明确请求保护的是所有所述的根据本发明具体的材料在电池(例如原电池、蓄电池(次级电池)、和类似物)中和/或所有类型的电化学系统中的用途。
由于所述颗粒的多孔结构和/或(固态)电解质直接整合到颗粒中，根据本发明具体的材料可以在电池组/电池单元/电池生产过程期间保持不含碱金属或者碱土金属。除了由此带来的在流程架构以及成本节省方面的优点，这还使得当前技术即使在所使用的阳离子源(＝所使用的碱金属或碱土金属)方面也是独立性的。因此，根据本发明的电池可以使用每一种单独的或多种不同的碱金属或碱土金属。这可以是“单价的”、“二价的”或“三价的”，优选选自：作为单价离子的锂(Li+)、钠(Na+)或钾(K+)，作为二价离子的镁(Mg2+)或作为三价离子的铝(Al3+)，非常特别优选：锂、钠或镁。所选择的离子优选在电池单元或电池组的成型过程期间作为“液体A”注入正极中。在此，液体A优选是金属盐在适合的溶剂中的溶液，所述溶剂优选为水或二甲亚砜(DMSO)。
就使用锂以外的其它(碱土金属)碱金属而言，优选还使所述材料掺杂具有较大原子半径的过渡金属，例如掺杂钇，优选以这样的比例进行掺杂：起始材料的份额为90％或更高，而钇的份额为10％或更低。所述掺杂优选通过同时进行的根据上述方法中的一种的合成反应进行。
所述注入过程的实施本身符合这类过程的现有技术，并且能够以各种对于这样的过程而言符合标准地使用的实施方式来进行。通常按照现有的或所期望的生产设备来选择适合的工艺。
同样优选的是一种生产方法，在所述方法中首先制造不含碱金属或碱土金属的电池前体单元，后续地将液态的碱离子泵送到所述电池前体单元中。优选分开地用碱离子源供给各个单元腔室，其中液体通过适合的输入端口和排出端口这样长时间地循环，直至达到适合的单元参数。优选为此测量以及必要时以适合的方式影响/改变各电极或者端口的如下参数中的一种或多种：电压、温度、压力、阻抗、液体A的摩尔浓度/浓度以及流量(优选既在输入端也在排出端)。因为这些制造方法不限于根据本发明具体的电池，而是适用于大量电池类型，将这些方法既与根据本发明具体的电池结合地请求保护也独立地请求保护。
实施例：
实施例1
在微波旋转蒸发器(Rota-Prep，MWT AG公司；12.2cm/2.455GHz)中存在粉碎至颗粒尺寸低于10微米的以下物质：2.99g乙酸钴(II)四水合物、12.44g乙酸镍(II)四水合物、7.35g乙酸锰(II)四水合物、2.70g乙酸钇(III)四水合物以及11.0g乙酸锂二水合物。这些颗粒在旋转(转速约1Hz/60Upm)的同时以恒定500瓦的微波功率加热10分钟。将溢出的水/乙酸盐吸出，补充输送新鲜空气。将所产生的材料用标准方法进一步加工成电池单元。
实施例2
如实施例1那样实施，但额外引入同样粉碎至颗粒尺寸低于10微米的8.4g氯化锂和5.9g氧化锂，微波功率提高到700瓦。在进一步加工成电池的过程中可以省去电解质的添加。
实施例3
不同于由实施例1所产生的材料直接进一步加工成电池，在10分钟加热之后加入100ml环己烷。之后用500瓦的微波功率将所述颗粒进一步加热10分钟，从而将所述颗粒用碳涂覆。
实施例4
除没有预置乙酸锂二水合物以外，如实施例1那样实施。在微波加热结束之后立即加入20g 2％(重量)的在1:2(体积)的EC:EMC/LiPF6/FEC中的PVA-CN，其中PVA-CN＝氰乙基聚乙烯醇；EC＝碳酸乙烯酯；EMC＝碳酸甲乙酯；LiPF6＝六氟磷酸锂；FEC＝氟代碳酸乙烯酯。之后进行2分钟功率为500瓦的微波辐射。在所述进一步加工成电池时可以省去电解质的添加。所述电池以这样的方式制造：正极形成独立于负极的单独腔室。在施加4.6V的外部充电电压的条件下，将氯化锂10％DMSO溶液引入到该腔室中。该溶液经过输入端和排出端循环3小时时间。

Claims (17)

1.一种制备混合金属氧化物颗粒的方法，其中，由起始化合物构成的颗粒通过非接触能量输入发生转化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，起始物质按照理想化学计量比以颗粒形式提供，所述颗粒具有两百五十微米或更低(≤250μm)，更优选一百微米或更低(≤100μm)，更优选50μm或更低(≤50μm)，更优选二十微米或更低(≤20μm)，更优选十微米或更低(≤10μm)，更优选一微米或更低(≤1μm)，特别优选0.1μm或更低(≤0.1μm)的尺寸，并且随后通过非接触能量输入引发这些颗粒的合成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，能量输入通过波长为200nm至50cm的电磁辐射，优选通过波长为1至50cm的微波辐射来进行。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述起始材料以盐的形式、优选以乙酸盐的形式、更优选以乙酸盐水合物的形式提供。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述起始材料在预粉碎至低于100微米之后进行脱水和/或煅烧，并且之后进一步粉碎，优选使用涡流磨进行粉碎。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述能量输入在持续使颗粒运动的情况下进行，优选通过对反应容器进行搅拌和/或旋转，以及/或者流经斜面。
7.一种制备颗粒的方法，其中，过渡金属氧化物或金属氧化物或过渡金属混合氧化物或金属混合氧化物或硅或硫以理想化学计量比与一种或多种固态电解质或固态电解质前体物质以颗粒形式提供，所述颗粒具有五十微米或更低(≤50μm)，优选十微米或更低(≤10μm)，更优选一微米或更低(≤1μm)的尺寸，并且随后通过非接触能量输入引发这些颗粒的合成或用所述一种或多种固态电解质对所述过渡金属氧化物或金属氧化物或过渡金属混合氧化物或金属混合氧化物或硅或硫进行涂覆。
8.一种制备颗粒的方法，其中，过渡金属氧化物或金属氧化物或过渡金属混合氧化物或金属混合氧化物或硅或硫以理想化学计量比与一种或多种有机凝胶电解质或有机凝胶电解质前体物质以颗粒形式提供，所述颗粒具有五十微米或更低(≤50μm)，优选十微米或更低(≤10μm)，更优选一微米或更低(≤1μm)的尺寸，并且随后通过非接触能量输入引发所述有机凝胶电解质固定在所述颗粒的表面或所述颗粒内部。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述颗粒在表面上加热后被快速冷却，从而实现了内部均质性的改善，优选通过将加热的颗粒转移到处于室温(约20℃)下的微波透明的液体中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在适于去除碱金属或碱土金属的气氛中，优选在氨气(NH3)和/或六氟化硫(SF6)中通过非接触能量输入来加热所述颗粒。
11.一种涂覆物体的方法，所述物体优选为过渡金属颗粒或金属颗粒、过渡金属氧化物颗粒或金属氧化物颗粒、过渡金属混合氧化物颗粒或金属混合氧化物颗粒、或者硅颗粒或硫颗粒，更优选质量分别低于一毫克并且/或者以粗粒、纤维、中空纤维或2D结构存在的那些，所述涂覆通过在排除氧并同时存在碳源的条件下加热来进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述能量输入非接触地进行，优选所述能量输入通过波长为200nm至50cm的电磁辐射，更优选通过波长为1cm至50cm的微波辐射来进行。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述碳源以液态或气态存在，更优选作为微波透明的化合物存在，特别优选是以下物质中单独一种或它们彼此间的组合：
液态：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，包括全部同分异构体，例如正己烷、2-甲基戊烷，以及全部环状形式，例如环己烷；或者
气态：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷，其中气体更优选作为与氮气和/或氩气和/或氢气的无氧混合物的一部分来提供。
14.一种材料，所述材料可以按照前述权利要求的方法获得，优选掺杂具有较大原子半径的过渡金属，优选掺杂钇，其中优选起始材料的份额为90％或更高，而掺杂材料的份额为10％或更低。
15.根据权利要求1至13任一项所制备的材料在电池和/或电化学系统中的用途。
16.一种用于电池制造的方法，其中，所述电池作为不含碱离子的电池前体单元设置存在，并且碱离子以液态形式注入电池单元的单个腔室中，优选作为碱金属盐或碱土金属盐在适合的溶剂中的溶液，更优选在水中或在二甲亚砜(DMSO)中的溶液。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，测量下列参数中的一个或多个并任选地以适合的形式进行改变：电压、温度、压力、阻抗、含碱离子的液体的摩尔浓度/浓度以及流量。
CN201880074080.1A 2017-11-17 2018-11-16 用于金属混合氧化物的固态合成方法以及这些材料的表面改性和这些材料在电池中，尤其是作为正极材料的用途 Pending CN111655625A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017220619.5 2017-11-17
DE102017220619.5A DE102017220619A1 (de) 2017-11-17 2017-11-17 Verfahren zur Feststoffsynthese von Metall-Mischoxiden sowie Oberflächenmodifikation dieser Materialien und Verwendung dieser Materialien in Batterien, insbesondere als Kathodenmaterialien
PCT/EP2018/081503 WO2019096967A1 (de) 2017-11-17 2018-11-16 Verfahren zur feststoffsynthese von metall-mischoxiden sowie oberflächenmodifikation dieser materialien und verwendung dieser materialien in batterien, insbesondere als kathodenmaterialien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111655625A true CN111655625A (zh) 2020-09-11

Family

ID=64402200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880074080.1A Pending CN111655625A (zh) 2017-11-17 2018-11-16 用于金属混合氧化物的固态合成方法以及这些材料的表面改性和这些材料在电池中，尤其是作为正极材料的用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200385283A1 (zh)
EP (1) EP3710405A1 (zh)
CN (1) CN111655625A (zh)
DE (1) DE102017220619A1 (zh)
WO (1) WO2019096967A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112705150A (zh) * 2020-11-05 2021-04-27 中国恩菲工程技术有限公司 复合材料制备装置与方法
CN116911075A (zh) * 2023-09-12 2023-10-20 天津力神电池股份有限公司 预测金属离子层状氧化物晶体结构演变的方法和系统

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03116656A (ja) * 1989-09-29 1991-05-17 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd アルカリ金属を負極とする二次電池用の正極材料
JPH04198028A (ja) * 1990-11-28 1992-07-17 Tosoh Corp リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途
JPH05151970A (ja) * 1991-11-27 1993-06-18 Nippondenso Co Ltd 非水電解質二次電池
CN1143267A (zh) * 1996-05-10 1997-02-19 中国科学院物理研究所 一种合成锂离子电池中正极材料的方法
US20030035999A1 (en) * 2001-08-20 2003-02-20 Fmc Corporation Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same
CN101764226A (zh) * 2009-01-08 2010-06-30 横店集团东磁股份有限公司 含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法
CN102054986A (zh) * 2010-11-16 2011-05-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法
CN102280620A (zh) * 2011-07-05 2011-12-14 内蒙古科技大学 镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法
CN102522537A (zh) * 2011-11-25 2012-06-27 李溪 一种金属掺杂制备高电化学性能锰基层状正极材料的简单方法
CN102790209A (zh) * 2011-05-19 2012-11-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102856540A (zh) * 2012-10-06 2013-01-02 桂林理工大学 一种快速合成锂离子电池多元层状正极材料的方法
CN102918685A (zh) * 2010-04-23 2013-02-06 苏德化学专利两合有限公司 含有含氧锂过渡金属化合物的含碳复合材料
CN103081189A (zh) * 2010-08-17 2013-05-01 尤米科尔公司 经铝干式涂覆的和热处理的阴极材料前体
CN103441278A (zh) * 2013-09-12 2013-12-11 兰州理工大学 微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法
CN103594706A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 福建师范大学 掺钇尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法
CN105098175A (zh) * 2015-08-07 2015-11-25 湖北师范学院 一种锂离子电池层状三元正极材料及其微波制备方法
CN106328923A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 深圳市比克电池有限公司 一种锂电池正极材料制备方法
KR20170047543A (ko) * 2015-10-23 2017-05-08 한국생산기술연구원 광변조기용 리튬나오베이트(LiNbO3)기판의 제조 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3223858B2 (ja) * 1996-12-24 2001-10-29 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池とその正極活物質およびその製造方法
DE19815611A1 (de) * 1998-04-07 1999-10-14 Riedel De Haen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithium-Metall-Oxiden
JP2000251938A (ja) * 1999-02-25 2000-09-14 Kyocera Corp 全固体リチウム電池の製造方法
WO2009013187A1 (de) * 2007-07-24 2009-01-29 Basf Se Mikrowellen-induziertes verfahren zur herstellung von nanopartikulären metalloxiden
JP5551542B2 (ja) * 2009-09-17 2014-07-16 株式会社オハラ 全固体電池および全固体電池の製造方法
JP2012048865A (ja) * 2010-08-24 2012-03-08 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
DE102011012713A1 (de) * 2011-03-01 2012-09-06 Süd-Chemie AG Lithium-Titan-Mischoxid
US10020493B2 (en) * 2012-10-05 2018-07-10 Ut-Battelle, Llc Coating compositions for electrode compositions and their methods of making
DE112015000403T5 (de) * 2014-02-18 2016-11-03 GM Global Technology Operations LLC Elektrolyte und Verfahren für ihre Verwendung
CN106458635B (zh) * 2014-05-27 2018-04-24 陶氏环球技术有限责任公司 改进的锂金属氧化物正极材料以及其制造方法
US20180237314A1 (en) * 2015-08-07 2018-08-23 Yangchuan Xing Synthesis of deep eutectic solvent chemical precursors and their use in the production of metal oxides

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03116656A (ja) * 1989-09-29 1991-05-17 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd アルカリ金属を負極とする二次電池用の正極材料
JPH04198028A (ja) * 1990-11-28 1992-07-17 Tosoh Corp リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途
JPH05151970A (ja) * 1991-11-27 1993-06-18 Nippondenso Co Ltd 非水電解質二次電池
CN1143267A (zh) * 1996-05-10 1997-02-19 中国科学院物理研究所 一种合成锂离子电池中正极材料的方法
US20030035999A1 (en) * 2001-08-20 2003-02-20 Fmc Corporation Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same
CN101764226A (zh) * 2009-01-08 2010-06-30 横店集团东磁股份有限公司 含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法
CN102918685A (zh) * 2010-04-23 2013-02-06 苏德化学专利两合有限公司 含有含氧锂过渡金属化合物的含碳复合材料
CN103081189A (zh) * 2010-08-17 2013-05-01 尤米科尔公司 经铝干式涂覆的和热处理的阴极材料前体
CN102054986A (zh) * 2010-11-16 2011-05-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法
CN102790209A (zh) * 2011-05-19 2012-11-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102280620A (zh) * 2011-07-05 2011-12-14 内蒙古科技大学 镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法
CN102522537A (zh) * 2011-11-25 2012-06-27 李溪 一种金属掺杂制备高电化学性能锰基层状正极材料的简单方法
CN102856540A (zh) * 2012-10-06 2013-01-02 桂林理工大学 一种快速合成锂离子电池多元层状正极材料的方法
CN103441278A (zh) * 2013-09-12 2013-12-11 兰州理工大学 微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法
CN103594706A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 福建师范大学 掺钇尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法
CN106328923A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 深圳市比克电池有限公司 一种锂电池正极材料制备方法
CN105098175A (zh) * 2015-08-07 2015-11-25 湖北师范学院 一种锂离子电池层状三元正极材料及其微波制备方法
KR20170047543A (ko) * 2015-10-23 2017-05-08 한국생산기술연구원 광변조기용 리튬나오베이트(LiNbO3)기판의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨书廷等: "微波合成掺杂 LiMxMn2O4（M＝La，Nd，Y）的电化学性能", 《应用化学》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112705150A (zh) * 2020-11-05 2021-04-27 中国恩菲工程技术有限公司 复合材料制备装置与方法
CN112705150B (zh) * 2020-11-05 2022-12-23 中国恩菲工程技术有限公司 复合材料制备装置与方法
CN116911075A (zh) * 2023-09-12 2023-10-20 天津力神电池股份有限公司 预测金属离子层状氧化物晶体结构演变的方法和系统
CN116911075B (zh) * 2023-09-12 2024-01-12 天津力神电池股份有限公司 预测金属离子层状氧化物晶体结构演变的方法和系统

Also Published As

Publication number Publication date
EP3710405A1 (de) 2020-09-23
DE102017220619A1 (de) 2019-05-23
WO2019096967A1 (de) 2019-05-23
US20200385283A1 (en) 2020-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102191227B1 (ko) 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
Kimijima et al. Molybdate flux growth of idiomorphic Li (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3) O 2 single crystals and characterization of their capabilities as cathode materials for lithium-ion batteries
KR101463880B1 (ko) 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물
WO2019044733A1 (ja) 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
CN108511715A (zh) 一种表面包覆焦磷酸锂的锂离子电池三元材料、制备及其应用
KR20200138198A (ko) 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법 및 그 생성물
FR2987498A1 (fr) Sulfates utiles comme materiaux d&#39;electrode
Cao et al. A safe, convenient liquid phase pre-sodiation method for titanium-based SIB materials
JP7480052B2 (ja) リチウムイオン電池用カソード材を生産する方法
Piana et al. A new promising sol–gel synthesis of phospho-olivines as environmentally friendly cathode materials for Li-ion cells
Joseph et al. Plasma enabled synthesis and processing of materials for lithium‐ion batteries
CA2851432A1 (en) Manganese-bearing metal phosphates and process for the production thereof
US20230019997A1 (en) Methods and processes for flame-assisted direct recycling and upcycling of spent cathode materials
CN111655625A (zh) 用于金属混合氧化物的固态合成方法以及这些材料的表面改性和这些材料在电池中，尤其是作为正极材料的用途
Bhuwaneswari et al. Preparation of LiCoPO 4 powders and films via sol–gel
Yang et al. Urea combustion synthesis of LiNi0. 5Mn1. 5O4 as a cathode material for lithium ion batteries
CN114644329A (zh) 一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法
CN112366317B (zh) 高镍复合材料、其制备方法与锂离子电池
CN109830680A (zh) 一种LiFePO4的水热合成方法
CN108511724A (zh) 一种溶胶凝胶辅助超临界co2干燥制备磷酸锰铁锂方法
Zettsu et al. Growth of hollow-structured LiMn 2 O 4 crystals starting from Mn metal in molten KCl through the microscale Kirkendall effect
CN113346066B (zh) 一种磷酸盐包覆钴酸锂正极材料及其制备方法
Yang et al. Fast preparation of LiFePO4 nanoparticles for lithium batteries by microwave-assisted hydrothermal method
Liu et al. Supercritical-hydrothermal accelerated solid state reaction route for synthesis of LiMn2O4 cathode material for high-power Li-ion batteries
JP6136604B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination