JPH05151970A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JPH05151970A
JPH05151970A JP3312152A JP31215291A JPH05151970A JP H05151970 A JPH05151970 A JP H05151970A JP 3312152 A JP3312152 A JP 3312152A JP 31215291 A JP31215291 A JP 31215291A JP H05151970 A JPH05151970 A JP H05151970A
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Japan
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lithium
positive electrode
secondary battery
electrode active
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Satoru Suzuki
覚 鈴木
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 正極活物質の結晶特性を改良して構造変化の
少ない状態とすることにより充放電特性を改善して性能
の高い非水電解質二次電池とすること。 【構成】 リチウムまたはリチウムを含む化合物を活物
質とする負極と、非水電解質と、リチウムマンガン酸化
物を正極活物質とする非水電解質二次電池において、前
記正極活物質は、リチウムおよびマンガンの原料混合物
を470〜600℃で焼成し急冷して形成されCuKα
線を使用したX線回折で、回折角18.6°における回
折ピークの半値幅が0.29°〜0.44°の範囲の結
晶構造をもつものであることを特徴とする非水電解質二
次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池の
正極活物質の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム合金を負極とす
る非水電解質二次電池の正極活物質については、従来よ
り二酸化マンガン、五酸化バナジウムがよく検討されて
いる。二酸化マンガンは放電時に挿入したLi+ が充電
時に放出されにくくサイクル特性が悪いとされている。
この対策として予めLi+ を含んだLiMn2 4 を正
極活物質に用いることが提案されている(Materi
al ResearchBulletin、18、(1
983)461−472)。このLiMn2 4 は一般
的には、炭酸リチウムと三二酸化マンガンの混合物を6
00〜900℃で焼成して調製されている。しかしこの
方法で調製されたLiMn2 4 は正極活物質として用
いた場合、容量一杯の充放電反応を繰り返すとサイクル
の増加と共に放電容量の低下が大きくなり、サイクル寿
命が短くなるという欠点があり充分な電池特性を得るこ
とが困難であった。
【0003】これらの問題を解決するためにLiMn2
4 に特定の元素を添加して作成した正極活物質を使用
した二次電池の開示がある(特開平2−139861号
公報)。また、特開平2−139860号公報には正極
活物質を結晶の格子定数が8.22Å以下のLiMn2
4を用いた非水電解質二次電池の開示がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記の非水電解質二次
電池おいては、正極活物質の充放電容量が大きくなり、
また結晶格子が小さくなることで活物質の収縮膨張の度
合いが小さくなるので電池の信頼性が高くなる。しか
し、容量一杯の充放電を繰り返す場合に放電容量が低下
してくるという不具合がある。これは正極活物質の結晶
構造の変化によるものと推定される。
【0005】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
で、正極活物質の結晶特性を改良して構造変化の少ない
状態のものとすることにより充放電特性を改善して性能
の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、リチウムまたはリチウムを含む化合物を活物質
とする負極と、非水電解質と、リチウムマンガン酸化物
を正極活物質とする非水電解質二次電池において、前記
正極活物質は、リチウムおよびマンガンの原料混合物を
470℃〜600℃で焼成し急冷して形成されCuKα
線を使用したX線回折で、回折角18.6°における回
折ピークの半値幅が0.29°〜0.44°の範囲の結
晶構造をもつものであることを特徴とする。
【0007】本発明の非水電解質二次電池では、正極活
物質に使用するリチウムマンガン酸化物を特定の条件で
製造することでX線回折に基づく特定の結晶構造とする
ことにより電池の充放電特性を向上させたものである。
すなわち、リチウムマンガン酸化物を焼成して作製する
にあたり特定の温度条件で焼成するとともに急冷する事
によりX線回折での半値幅が従来のものに比べて大き
い、結晶性の低いものとしている。このため充放電量を
大きくしてもリチウムマンガン酸化物の結晶の構造変化
が少ない。このため本発明の非水電解質二次電池は容量
一杯の充放電をおこない、充放電サイクル数が増加して
も容量低下を小さく抑制できる。これはLiイオン規制
されることなく活物質内を自由に移動できるため充電時
に放出されやすくなり充放電特性の寿命が長くなるもの
と推定される。
【0008】リチウムマンガン酸化物をこの結晶構造と
するのには、リチウム原料としてLiOH・H2 Oをマ
ンガン原料としてγ型MnO2 を用いるのが好ましい。
この原料混合物を470〜600℃で焼成して急冷処理
をおこなうことにより上記のX線回折ピークの半値幅が
0.29〜0.44°の結晶構造をもつリチウムマンガ
ン酸化物が得られる。リチウムマンガン酸化物の結晶の
半値幅が0.29°より小さいと電池の容量低下率が大
きくなり好ましくない。また0.44°より大きいと目
的の化合物以外の残留未反応物が多く容量の低下を招く
ので好ましくない。
【0009】負極は通常のリチウムあるいはリチウム合
金あるいはリチウムを含む化合物を使用できる。また電
解質も通常の非水電解質が利用できる。
【0010】
【作用】本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質
のリチウムマンガン酸化物は、CuKα線を使用したX
線回折において、回折角18.6°における回折ピーク
の半値幅が0.29〜0.44°の結晶構造をもつもの
が使用されている。この活物質の製造にはリチウムおよ
びマンガンの原料混合物を470〜600℃で焼成して
急冷処理して得られる。
【0011】こうして得られたリチウムマンガン酸化物
は、従来のものに比べて回折ピークの半値幅が大きく、
結晶性が低い結晶構造をもつものとなる。また、急冷処
理により焼成物の結晶構造が変化し、リチウムマンガン
酸化物の粒径が小さくなったり、表面の不純物が除去さ
れているので充放電による結晶構造変化が抑制されて活
物質の利用効率が向上して良好な充放電特性が得られた
ものと推定される。
【0012】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 (正極活物質の作製) (実施例1)正極活物質原料としてLiOH・H2 Oと
γ型MnO2 を使用し、Li:Mn=1:2のモル比で
それぞれ秤量し、乳鉢で十分混合した後、混合物を大気
中で470℃で3時間焼成しその後過剰の冷水中に投入
して急冷し、濾過後80℃で24時間乾燥した。これに
より実施例1の正極活物質を調製した。 (実施例2)実施例1の組成のリチウムとマンガン原料
混合物を大気中で600℃の温度で3時間焼成しその後
過剰の冷水中に投入して急冷し、濾過後80℃で24時
間乾燥した。これにより実施例2の正極活物質を調製し
た。 (比較例1)Li2 CO3 とMn2 3 を原料としてL
i:Mn=1:2のモル比で混合し大気中で850℃で
14時間焼成してリチウムマンガン酸化物を作製した。
これにより比較例1の正極活物質を調製した。 (比較例2)LiOH・H2 Oとγ型MnO2 をLi:
Mn=1:2のモル比でそれぞれ秤量し、乳鉢で十分混
合した後、混合物を大気中で470℃で3時間焼成し、
自然冷却しリチウムマンガン酸化物を作製した。これに
より比較例2の正極活物質を調製した。 (結晶構造の測定)実施例及び比較例で得られたリチウ
ムマンガン酸化物をX線回折により結晶構造を調べた。
X線源にはCuKα線を用い、測定条件は管電圧40K
V、管電流20mA、走査速度2°/分、発散スリット
幅0.5°、受光スリット幅0.15°でおこなった。
また上記の実施例で作製した生成物の回折図で強度が最
大を示す回折角18.6〔面指数(111)〕における
回折ピークの半値幅を測定した。
【0013】一例として実施例1の焼成体のX線回折図
を図1に示す。このときの回折角18.6°の回折ピー
クの半値幅は0.44°であった。また実施例2の試料
では、半値幅は0.29°であった。さらに比較例1の
リチウムマンガン酸化物の回折角18.6°の回折ピー
クの半値幅は0.18°であった。また、比較例2のリ
チウムマンガン酸化物の回折角18.6°の回折ピーク
の半値幅は0.40°であった。 (電池の作製)上記のリチウムマンガン酸化物を正極活
物質としてそれぞれ使用して図2に示すテストセルを4
種作製した。図中正極1は前記正極活物質70重量部、
導電剤としてケッチエンブラック20重量部、結着剤と
してポリテトラフルオロエチレン10重量部の割合で混
合した正極合剤から50mgを秤量し、直径14mmの
ステンレス網上に圧力3t/cm2 で加圧成形したもの
である。負極2はニッケルエキスパンドメタルにリチウ
ム片を圧着したものである。電解液3は炭酸プロピレン
に0.7モル/lの割合で過塩素酸リチウムを溶解した
ものである。
【0014】ここで正極1に実施例1で作製した活物質
を使用して形成したテストセルをセルAとし、実施例2
で得た活物質を使用したものをセルBとした。比較例1
で作製した活物質を使用して作製したテストセルをセル
Cとし。比較例2で作製した活物質を使用したテストセ
ルを同様にセルDとした。この4種のテストセルを、電
流密度1mA/cm2 で上限電圧4.1Vで5時間充電
し、その後2Vまで放電する充放電試験を繰り返しおこ
なった。
【0015】表1は各テストセルの正極活物質の焼成温
度、回折ピークの半値幅と電池の容量低下率を表にした
ものである。ここで容量低下率は次の式により算出し
た。 容量低下率=(1サイクル目の容量−30サイクル目の
容量)/(1サイクル目の容量×30)×100
【0016】
【表1】 表1に示すように実施例の活物質では容量低下率は、セ
ルAでは0.20、セルBでは0.89であるが、比較
例のセルCでは1.20、セルDでは1.10と大き
く、実施例のテストセルは容量低下率の度合いが低いこ
とを示している。実施例のリチウムマンガン酸化物では
半値幅が0.44°、0.29°と比較的大きく結晶性
が低い。一方セルCでは、その正極活物質のリチウムマ
ンガン酸化物の結晶構造を示す半値幅が0.18°と小
さく結晶性が高い。そのため充放電による活物質の結晶
構造変化が大きくなり容量低下率が大きくなっていると
考えられる。またセルDでは、正極活物質のリチウムマ
ンガン酸化物の回折ピークの半値幅は0.40°で大き
く結晶性は低いが急冷処理をしていないため、急冷処理
をしたものと焼成体の結晶構造が異なり、粒径が大きく
なったり、表面に不純物が存在するなどの理由により容
量低下率が大きくなるためと推定される。
【0017】したがって、活物質の回折ピークの半値幅
が0.29〜0.44°でかつ焼成後に急冷処理を施し
たリチウムマンガン酸化物を正極活物質に使用すれば充
放電特性が良好で有ることを示している。
【0018】
【発明の効果】本発明はCuKα線を使用したX線回折
において、回折角18.6°における回折ピークの半値
幅が0.29°〜0.44°で焼成後に急冷処理を施し
たリチウムマンガン酸化物を非水電解質二次電池の正極
活物質として使用している。この活物質の結晶構造は従
来のものに比べて半値幅が大きく、結晶性が低いため充
放電による結晶構造の変化が抑制できる。そのため良好
な充放電特性が長期間保持できる。したがって、耐久性
に優れたサイクル寿命の長い非水電解質二次電池が得ら
れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】は実施例1の正極活物質のX線回折図である。
【図2】は実施例において電池特性を調べたテストセル
の模式図である。
【符号の説明】
1 正極、 2 リチウム負極、 3 電解質液、

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムまたはリチウムを含む化合物を
    活物質とする負極と、非水電解質と、リチウムマンガン
    酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池におい
    て、 前記正極活物質は、リチウムおよびマンガンの原料混合
    物を470℃〜600℃で焼成し急冷して形成されCu
    Kα線を使用したX線回折で、回折角18.6°におけ
    る回折ピークの半値幅が0.29°〜0.44°の範囲
    の結晶構造をもつものであることを特徴とする非水電解
    質二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111655625A (zh) * 2017-11-17 2020-09-11 昂泰克系统公司 用于金属混合氧化物的固态合成方法以及这些材料的表面改性和这些材料在电池中,尤其是作为正极材料的用途

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111655625A (zh) * 2017-11-17 2020-09-11 昂泰克系统公司 用于金属混合氧化物的固态合成方法以及这些材料的表面改性和这些材料在电池中,尤其是作为正极材料的用途

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