JP3185609B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造法Info
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Description
くにその正極活物質の製造法に関するものである。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
素材料を負極に用いた電池が既に開発されている。Li
CoO2の作動電位はLiに対して4Vと高いため電池
電圧が高くなるとともに、負極に炭素材を用いてインタ
ーカレーション反応を利用しているため金属Liを負極
に用いた場合の課題であったデンドライト状Liが負極
上に析出することはなく安全性を向上させることができ
る。
から、LiCoO2に替わるリチウム含有複合酸化物の
開発が進んでおりLiNiO2などが注目されはじめ
た。LiNiO2ならびにLiCoO2をはじめとするこ
の種の複合酸化物はいずれも高い電位を示し、かつイン
ターカレーション反応の利用できる同じ六方晶系の結晶
構造をもつ層状化合物であるため、その期待が大きい。
このような観点から、例えばLixNiO2(米国特許第
4302518号)、LiyNi2-yO2(特開平2−4
0861号公報)などのLiNiO2に係るもの、ある
いはLiyNixCo1-xO2(特開昭63−299056
号公報)やLiyNi1-xMxO2(但し、MはTi,V,
Mn,Feのいずれか)などのLiNiO2のNiを一
部を他の金属に置換したリチウム複合酸化物が提案され
ている。その他、AxMyNzO2(但し、Aはアルカリ金
属、Mは遷移金属、NはAl,In,Snの一種)(特
開昭62−90863号公報)やLixMyNzO2(但
し、MはFe,Co,Niの中から選ばれた少なくとも
一種で、NはTi,V,Cr,Mnの中から選ばれた少
なくとも一種)(特開平4−267053号公報)など
の多種の金属元素を同時に含むものまで提案されてい
る。そしてこれらの活物質材料を用いて4V級の放電電
位をもった高エネルギー密度の二次電池の開発が進めら
れている。
のNiの一部を他の金属に置換したリチウム複合酸化物
の改良に係るものである。LiNiO2はリチウムに対
し4Vの作動電位を示し、正極活物質として用いると高
エネルギー密度を有する二次電池が実現できる。しか
し、その放電特性はサイクル初期では150mAh/g
以上の放電容量が得られるが、サイクル数の増加にとも
なって充放電特性が劣化し、50サイクル目では初期容
量の65%まで低下し、良好なサイクル特性が得られな
いという課題があった。このような課題に対し、上記に
示すようなNiの一部を他の金属に置換したリチウム複
合酸化物や多種の金属元素を同時に含むものなどが提案
されてきた。特に、その結晶構造が単一相からなるNi
の一部を他の金属に確実に置換したリチウム含有複合酸
化物であればあるほど良好なサイクル特性を示した。し
かし、LiNiO2のNiの一部を他の金属に置換した
ものの多くはサイクル可逆性が向上する一方、放電容量
が小さくなり、かつ放電電圧も低くなる傾向にあり、本
来要望されている高電圧、高エネルギー密度という特徴
を減ずる結果となった。これらの中でNiの一部をAl
に置換したものはサイクル可逆性、放電容量、放電電圧
のいずれも他のリチウム含有複合酸化物に比べると比較
的良好であった。
に置換した活物質の合成は、水酸化リチウムなどのLi
化合物と水酸化ニッケルなどのNi化合物に水酸化アル
ミニウムなどのAl化合物を加えて焼成する方法(以
後、混合式合成法と呼ぶ)が一般的であった。しかし、
Niの一部をAlに置換して結晶構造が単一相である化
合物、すなわちNiの一部をAlに確実に置換した化合
物を得ることは、この混合式合成法では困難であった。
この合成反応を終結するためには少なくとも800℃以
上の焼成温度が必要で、この温度以下では合成物のX線
回折像を見る限り一部未反応相が残り、完全な単一相は
得られなかった。
も、未反応相は消滅するものの結晶構造が乱れて結晶中
のLiの入るべきサイトにNiやAlが入り込んでしま
う現象(これは本来の結晶構造である六方晶から岩塩型
への移行を示し、Liの位置にあるNiやAlがLiの
移動を阻害するため著しい容量低下を招く現象として知
られている)が起こった。
であり、Niの一部をAlに確実に置換して一般式Li
NixAl(1-x)O2で表されるリチウム複合酸化物を得
る際にその結晶構造を単一相とし、かつ結晶構造に乱れ
がなく結晶内でLiが移動しやすい安定した結晶構造を
得ることができる製造法を提供するものである。
Niの一部をAlで置換した複合酸化物で、一般式Li
NixAl(1-x)O2で表され、式中のx値を0.95≧
x≧0.70とする正極活物質の製造法であり、Al塩
とNi塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてAlと
Niの水酸化物を共沈させることによってAlとNiの
複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムなどのリチウム
化合物と混合し、この混合物を焼成するものである。ま
た、焼成温度は600℃以上800℃以下とするもので
ある。
溶液にアルカリ溶液を加えてAlとNiの水酸化物を共
沈させることによりAlとNiの複合水酸化物(以下、
Al・Ni複合水酸化物)を得ているので、この段階で
結晶構造がNiの一部をAlに確実に置換した固溶体レ
ベルに至っており、X線回折でも単一相になっている。
そして、このAl・Ni複合水酸化物にLi塩を加えて
焼成すると、Niの一部をAlに確実に置換した一般式
LiNixAl(1-x)O2で表されるリチウム複合酸化物
で、結晶構造が単一相で、かつ結晶構造に乱れがなく結
晶内でLiが移動しやすい安定した結晶構造を有するリ
チウム含有複合酸化物を得ることができる。さらに、本
発明では焼成温度を600℃〜800℃としているが、
特に、このAl・Ni複合水酸化物を用いた場合の特徴
はこの温度域で焼成した活物質が単一相でかつ結晶に乱
れのない優れた結晶構造となることである。
らみても反応は終結しておらず単一相は得られず、一方
800℃以上では結晶構造の乱れが生じた。
iNixAl(1-x)O2で表した場合のx値を0.95≧
x≧0.70に限定しているが、これはAlの置換量が
少なすぎると効果が出ないこと、また多すぎると結晶構
造が歪みLiの動き難い状況を作り出して活物質の容量
低下を起こすことが予想されるからである。
る。
合水酸化物の共沈による製造法を説明する。市販試薬の
硫酸ニッケルを水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶
液を作成し、これに所定量(目的のAl/Ni比に合わ
せて)の硫酸アルミニウムを加え、さらに水を加えて調
整して硫酸ニッケルおよび硫酸アルミニウムを含む飽和
水溶液を作成した。次いで、攪拌しながらこの水溶液に
水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液をゆっくり
と加えていくと、NiとAlの水酸化物の沈殿(共沈)
が同時に始まった。十分にアルカリを加えて沈殿が終了
したのを見極めた後、濾過して沈殿物を回収し水洗し
た。pHを測定しながら水洗を繰り返し、残存アルカリ
がほぼ無くなったのを見極めた後、熱風空気(100℃
に設定した熱風乾燥器を用いた)で乾燥させた。
洗化物のX線回折パターンはきわめて単一相に近いもの
であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率でAlとNi
を含んでいた。なお、本実施例では共沈原材料のNi源
として硫酸ニッケル、Al源として硫酸アルミニウム基
本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能
である。また、アルカリとしては水酸化ナトリウムを用
いたが、水酸化カリウムの、水酸化リチウムなどの他の
アルカリ溶液であってもよい。
る。Li化合物としては水酸化リチウムを用い、上記共
沈で得られたAl・Ni複合水酸化物にAlとNiの原
子数の和とLiの原子数が等量になるように加えてボー
ルミルで粉砕しながら十分混合し、この混合物をアルミ
ナるつぼに入れ酸素中において550℃で20時間で一
段目の焼成(仮焼成)をした後、750℃で2時間で2
段目の焼成(本焼成)をした。焼成後室温までゆっくり
と冷却し、粉砕したものを正極活物質粉末とした。
i複合水酸化物について合成を試みた結果、活物質の組
成を示す一般式LiNixAl(1-x)O2のx値が0.5
以上であるとこのリチウム含有複合酸化物のX線回折パ
ターンが単一相で得られた。しかし、xが0.5未満で
はX線パターンはほぼ単一相であるものの、ピーク強度
が弱まり結晶性が低下する傾向があった。そして、この
正極活物質100重量部に対してアセチレンブラックを
5重量部加え十分に混合した後、この混合物をN−メチ
ルピロリジノン(NMP)の溶媒に結着剤のポリフッ化
ビニリデン(PVDF)を溶解した液で練りペーストと
した。なお、PVDFの量は正極活物質100重量部に
対して4重量部となるように調製した。次いで、このペ
ーストをアルミ箔の片面に塗着した後、乾燥して圧延し
極板とした。図1は本発明のコイン形リチウム二次電池
の縦断面である。図1において、正極1は前記極板を円
板状に打ち抜いたもので、正極ケース2の内側に設置し
たものである。また、負極3は金属リチウムを封口板4
の内側にスポット溶接で固定したステンレス鋼製ネット
5上に圧着したものである。正極1と負極3との間には
ポリプロピレン製のセパレータ6が配されており電解液
7が注液されている。また、ポリプロピレン製のガスケ
ット8を介して密封した。なお、電解液には1モルの六
フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を炭酸エチレン
(EC)と炭酸ジエチル(DEC)の混合溶媒中に溶か
したものを用いた。
表される正極活物質のxの値を0.1,0.2,0.
3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.
9,0.95,1.0とし、これらを用いて上記と同様
の方法でコイン型電池を作成した。なお、x=1.0は
Alを含まないLiNiO2である。次いで、これらの
電池を用いて充放電サイクル寿命試験を行った。充放電
条件は、室温(20℃)で正極に対して0.5mA/c
m2の定電流で充放電し、充電終止電圧を4.3V、放
電終止電圧を3.0Vとし行った。
0.1〜0.3の範囲の活物質を用いた電池はいずれも
初期容量は50mAh/g以下と著しく小さく、x=
0.4〜0.6の活物質でも120mAh/g以下と小
さくなった。x=0.7〜0.95の範囲の正極活物質
は初期容量が140〜150mAh/gと大きく、サイ
クル劣化も小さく、50サイクル目で初期容量の90%
を維持しているとともにそれ以後のサイクルの繰り返し
においても容量低下がほとんで見られなかった。ところ
が、x=1.0でAlを含まない正極活物質は初期容量
こそ150mAh/g以上のものが得られるもののサイ
クル劣化は大きく、50サイクル目で初期容量の65%
まで低下し、その後も劣化が進んだ。
より調製したAl・Ni複合水酸化物を用いて合成した
活物質LiNixAl(1-x)O2におけるxの値は0.7
〜0.95の範囲のものが好ましい。
適範囲の検討を行った。一段目の焼成(550℃20時
間の仮焼成)工程は上記と同様に行い、その後の焼成
(本焼成)について焼成温度を550℃、600℃、6
50℃、700℃、750℃、800℃、850℃、9
00℃とした。そして、これらの正極活物質を用いて上
記と同様の電池を構成し、上記と同様の条件の充放電サ
イクル試験を行った。
x値は0.8とした。図3からも明らかなように、焼成
温度を600℃〜800℃とした活物質が初期容量、な
らびにサイクル特性も良好で550℃のものは初期容
量、サイクル性ともに不十分で、850℃〜900℃の
ものは初期容量が若干小さくなり、サイクル劣化も大き
くなった。
00℃が好ましいが、800℃になるとサイクル劣化が
若干大きくなり、初期容量も若干小さめになり、600
℃になると初期容量は良好なもののサイクル劣化が若干
大きくなるので、さらに好ましくは650℃〜700℃
である。
について述べたが、x値が0.70〜0.95のものに
ついてそれぞれ同様の焼成温度に関する検討を行った結
果、x=0.8の場合と同一の傾向を示す結果が得られ
た。
iの一部をAlで置換したLiNi0.8Al0.2O2の組
成を有する正極活物質を合成した。まず、水酸化ニッケ
ルと水酸化アルミニウムと水酸化リチウムとをNi:A
l:Liの原子比が0.8:0.2:1.0となるよう
に秤量し、ボールミルで粉砕しながら混合し、混合物を
アルミナるつぼに入れ酸素中において550℃で20時
間で一段目の焼成をした後、750℃で2時間で二段目
の焼成をした。焼成後室温までゆっくりと冷却し、粉砕
したものを正極活物質とした。しかし、この活物質のX
線回折パターンには未反応相と思われるピークが存在し
た。この活物質について上記と同様の充放電サイクル試
験を行うとサイクル経過にともなう容量低下が大きかっ
た。その結果を図4に示す。そこで、混合式合成法でL
iNixAl(1-x)O2におけるxの値を変えた活物質を
合成し上記と同様の試験も行ったが、いずれも未反応相
ピークは消えず、上記と同様にx=0.7〜0.95に
おいて比較的高容量(130mAh/g)を示したもの
の、サイクル経過にともなう容量低下は大きかった。次
いで、LiNi0.8Al0.2O2組成を有する活物質を二
段目の焼成温度を800℃以上にして合成したところ未
反応ピークは消えたが結晶に乱れが生じ、初期容量は1
00mAh/g以下となり、サイクル経過にともなう容
量低下も大きかった。なお、図4の結果は混合式合成法
で得た活物質を用いた電池のサイクル特性を示したもの
である。
用正極活物質の製造法では、Ni塩とAl塩の混合溶液
にアルカリ溶液を加えてNiとAlの水酸化物を共沈さ
せることによりNiとAlの複合水酸化物を得ているの
で、この段階で結晶構造がNiの一部をAlで確実に置
換した固溶体レベルに至っており、X線回折でも単一相
になっていて結晶完成度が極めて高いものとなってい
る。そして、このAl・Ni複合水酸化物にLi塩を加
えて焼成すると、結晶内でLiが移動しやすい安定した
結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を得ることが
できる。これによって、容量が大きく、サイクル特性に
優れたリチウム二次電池を提供することができる。
イクル数の関係を示す図
とサイクル数の関係を示す図
とサイクル数の関係を示す図
Claims (2)
- 【請求項1】 リチウムとニッケルおよびアルミニウム
組成よりなる複合酸化物で一般式LiNixAl(1-x)O
2で表される式中のx値を0.95≧x≧0.70とす
る正極活物質の製造方法であり、アルミニウム塩とニッ
ケル塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケル
とアルミニウムの水酸化物を共沈させることによってニ
ッケルとアルミニウムの複合水酸化物を得た後、リチウ
ム化合物と混合し、この混合物を焼成することを特徴と
するリチウム二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項2】 ニッケルとアルミニウムの複合水酸化物
とリチウム化合物との混合物を、600℃以上800℃
以下で焼成することを特徴とする請求項1記載のリチウ
ム二次電池用正極活物質の製造法。
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1995
- 1995-06-09 JP JP14326395A patent/JP3185609B2/ja not_active Expired - Fee Related
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