KR100507021B1 - 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

부극과 분리기를 거쳐 적층하고, 권치형상으로 권회하여 극판군을 형성하는 정극의 활성 물질로서, 천이 금속, ⅡA 금속, ⅢA 금속의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 수산화물, 산화물 및 탄산염 중 적어도 1종과, D50이 5∼50μm, D90이 90μm 이하, 입자경이 100μm 이상인 입자를 포함하지 않는 리튬 화합물을 혼합하고, 700∼1000℃에서 2∼30시간 소성하여 분쇄한 리튬 복합 금속 산화물을 이용한다. 이렇게 하여 제조한 정극 활성 물질을 사용함으로써, 비수전해질 이차 전지의 방전 용량과 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법{SECONDARY CELL WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND PROCESS FOR PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL THEREFOR}
본 발명은 비수(非水)전해질 이차 전지 및 그 이차 전지에 이용하는 정극(正極) 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 전지, 그 중에서도 충전식의 리튬 전지는 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 신형 이차 전지로서 최근 연구 개발이 활발하게 행해지고 있다. 초기의 연구에 있어서는, 부극(負極)에 리튬 금속을 이용한 리튬 이차 전지가 고에너지 밀도 전지로서 큰 기대를 모으고 있었다. 그러나, 부극에 리튬 금속을 이용하면 충전시에 생성하는 수지상(樹枝狀;dendrite) 리튬이 전지의 충방전에 의해 성장하여, 전지의 내부 단락, 또한 전지의 이상한 온도 상승이라고 하는 문제를 야기한다. 이것을 개량하기 위해서, 리튬 금속 단독이 아니라 알루미늄, 납, 인듐, 비스머스, 카드뮴 등의 저융점 금속과 리튬의 합금을 부극에 이용하는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이 경우에도, 충방전과 함께 미세화한 합금이 분리기를 관통하여, 결국에 내부 단락을 초래하기 때문에 실용성은 어려웠다.
그래서, 최근에는 부극에 탄소를 이용하고, 정극에는 리튬 함유 천이 금속 화합물을 이용한 리튬 이차 전지가 주류로 되어 왔다. 이 전지계에서는 부극의 탄소 중으로의 리튬 이온의 흡장(吸藏)과 방출에 의해 충방전을 실행하기 때문에, 충전에 따른 덴드라이트가 생성되지 않아, 양호한 사이클 특성을 갖고, 안전성에도 우수한 전지를 만들 수 있게 되었다.
최근, 전자 기기, 정보 기기 등의 휴대용(portable)화, 코드리스(cordless)화가 급속히 진전되고 있고, 이들 기기의 전원으로서는 주로 소형, 경량으로 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 요망이 높으며, 이러한 요망 중에서, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 주목받고 있다.
종래에 있어서의 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 알려져 있고, 정극 활성 물질로서 LiCoO2를 이용한 전지는 이미 상품화되어 있으며, 또한, 정극 활성 물질로서의 LiNiO2는, LiCoO2에 비해서 저비용, 고용량으로 되는 것으로부터, 그 연구 개발이 왕성하게 행해지고 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 평성 제 8-138672호 공보에는, 수산화리튬과 니켈염을 에탄올 중에서 혼합하고, 건조하며, 조립한 후, 350∼500℃의 온도에서 가소성한 후, 750∼850℃에서 가열함으로써 정극 활성 물질로서의 LiNiO2를 제조하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 미국 특허 제 5264201 호 명세서 또는 일본 특허 공개 평성 제 6-342657 호 공보에는, 산화니켈과, 수산화니켈 또는 Fe, Co, Cr, Ti, Mn, V 중 어느 하나의 산화물 또는 수산화물과의 혼합물을 원재료로 하여, 이들 혼합물과 수산화리튬을 혼합하고, 600℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써, 리튬 복합 니켈-천이 금속 산화물을 합성하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 평성 제 8-185861 호 공보에는, 리튬 화합물과 니켈 화합물을 혼합하여, 600∼900℃의 온도에서 소성한 후, 400∼700℃에서 소성함으로써, LiNiO2를 제조하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 평성 제 8-153513 호 공보에는, 리튬 화합물과 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 혼합하여, 600∼1100℃의 온도에서 열처리함으로써, 정극 활성 물질을 합성하는 방법이 개시되어 있다.
종래의 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법에 있어서는, 리튬 화합물을 이용하여 리튬 복합 금속 산화물을 합성하는 기술이기 때문에, 주원료인 리튬 화합물의 입자 지름이 큰 경우, 예를 들어, D50이 50μm보다 큰 리튬 화합물의 입자, D90이 90μm보다 큰 리튬 화합물의 입자 또는 입자의 지름이 1OOμm 이상인 리튬 화합물의 입자가 존재하는 경우, 리튬 화합물과 그것에 혼합하는 금속 탄산염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물과의 접촉 면적이 작아지고, 그 결과, 얻어지는 정극 활성 물질 중에 리튬염이 편석하며, 합성 반응이 충분히 진행하지 않아, 활성 물질 중량 당 용량이 저하한다고 하는 문제점이 있었다(여기서 D50 및 D90은, 각각 작은 입자의 누적 부피가 5O% 및 90%로 되었을 때의 입자 입경을 나타냄).
또한, 정극 활성 물질 중에 리튬이 편석함으로써, 화학양론 조성보다 리튬량이 적은 리튬 복합 금속 산화물이 부분적으로 생성되고, 이 부분적으로 생성되는 리튬량이 화학량론 조성보다 적은 리튬 복합 금속 산화물은, 충방전을 반복하는 것에 의해 결정의 층 구조가 붕괴되어 리튬 이온의 확산을 방해하여, 비수전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 저하한다고 하는 문제점이 있었다.
이들 문제점을 해결하기 위해서, 리튬 화합물과 그 밖의 원재료를 에탄올 등의 용매중에서 혼합하고, 슬러리상으로 함으로써 원재료끼리를 충분히 접촉시킨 상태에서 정극 활성 물질을 합성하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 평성 제 8-138672 호 공보 참조). 그런데, 이 정극 활성 물질의 제조 방법에 있어서는, 원재료를 용매중에서 혼합하기 때문에, 건조, 조립 등의 공정이 더 필요해져, 합성 공정수가 증가한다고 하는 문제점이 있었다.
발명의 개시
상기의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서, 화학식 LiXMO2(0.50≤x≤1.10, M은 1 종류 이상의 천이 금속, ⅡA 금속 또는 ⅢA 금속)로 나타내어지는 리튬 복합 금속 산화물을 이용함에 있어서, 이 리튬 복합 금속 산화물은, 화학식 My(OH)2(0.6<y≤1, M은 1 종류 이상의 천이 금속, ⅡA 금속 또는 ⅢA 금속)로 나타내어지는 금속 수산화물 및 화학식 MyO(0.6<y≤1, M은 1 종류 이상의 천이 금속, ⅡA 금속 또는 ⅢA 금속)로 나타내어지는 금속 산화물 및 화학식 MyCO3(0.6<y≤1, M은 1 종류 이상의 천이 금속, ⅡA 금속 또는 ⅢA 금속)으로 나타내어지는 금속 탄산염 중 적어도 1종(種)과, D50이 5∼50μm, D90이 90μm 이하이면서, 또한 입자경 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 리튬 화합물을 혼합하고, 소성한 후, 분쇄하여 제작하는 것으로 하고 있다.
그리고. 정극 활성 물질에 있어서의 활성 물질 중량 당 방전 용량을 증가시켜, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 이하에 설명한다.
본 발명은, 천이 금속, ⅡA 금속, ⅢA 금속의 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 수산화물, 산화물 및 탄산염 중 적어도 1종과, D50이 5∼50μm, D90이 90μm 이하, 입자경이 100μm 이상인 입자를 포함하지 않는 리튬 화합물을 혼합하고, 이어서, 바람직하게는 700∼1000℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 2∼30시간 소성한 후, 분쇄하여 정극 활성 물질을 제작하는 것이다.
또한, 정극 활성 물질은 화학식 LiXMO2(0.50≤x≤1.10, M은 1 종류 이상의 천이 금속, ⅡA 금속 또는 ⅢA 금속)로 나타내어지는 리튬 복합 금속 산화물로 하는 것이다.
또한, 화학식 My(OH)2(0.6<y≤1, M은 1 종류 이상의 천이 금속, ⅡA 금속 또는 ⅢA 금속)로 나타내어지는 금속 수산화물, 화학식 MyO(0.6<y≤1, M은 1 종류 이상의 천이 금속, ⅡA 금속 또는 ⅢA 금속)로 나타내어지는 금속 산화물 또는 화학식 MyCO3(0.6<y≤1, M은 1 종류 이상의 천이 금속. ⅡA 금속 또는 ⅢA 금속)으로 나타내어지는 금속 탄산염을 이용하는 것이다.
또한, 리튬 화합물로서는, 수산화리튬, 탄산리튬 및 초산리튬 중 1종 이상이 바람직하다.
금속 수산화물, 금속 산화물 및 금속 탄산염의 입자의 형상은, 구 형상 또는 타원 구 형상의 2차 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 금속 수산화물로서는, 수산화코발트 또는 수산화니켈의 단독 또는 그들의 혼합물, 또는 코발트 및 니켈을 함유하는 수산화물, 수산화망간의 단독, 또는 수산화코발트, 수산화니켈 및 수산화망간의 혼합물, 또는 코발트, 니켈 및 망간을 함유하는 수산화물, 수산화알루미늄의 단독, 또는 수산화코발트, 수산화니켈 및 수산화알루미늄의 혼합물, 또는 코발트, 니켈 및 알루미늄을 함유하는 수산화물, 또는, 가열 처리물로서 수산화코발트 또는 수산화니켈의 단독, 또는 그들의 혼합물을 가열 처리하여 얻어진 것, 또는 코발트 및 니켈을 함유하는 수산화물을 가열 처리하여 얻어진 것, 또는 탄산 코발트 또는 탄산 니켈의 단독, 또는 그들의 혼합물을 가열 처리하여 얻어진 것, 또는 코발트 및 니켈을 함유하는 탄산염을 가열 처리하여 얻어진 것 등이 바람직하다.
또, 리튬 복합 금속 산화물 LiXMO2로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-XCoXO2, LiNi1-x-yCoXMnyO2, LiNi1-x-yCoXAl yO2, LiNi1-xMnXO2, LiNi1-XAlXO2, LiMnO2, LiMn2O4(x<1, y<1, x+y<1) 등이 바람직하다.
리튬 복합 금속 산화물을 제작함에 있어서, 리튬 화합물의 D50이 50μm보다 크거나, D90이 90μm보다 크거나, 또는 직경이 100μm 이상인 입자가 존재하는 경우, 리튬 화합물과 금속 탄산염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물과의 접촉 면적이 작아지고, 활성 물질 중에 리튬염이 편석하며, 합성 반응이 충분히 진행하지 않아, 활성 물질 중량 당 용량이 저하한다. 또한, 활성 물질 중에 리튬이 편석함으로써, 화학량론 조성보다 리튬량이 적은 리튬 복합 금속 산화물이 부분적으로 생성되어, 충방전을 반복함으로써 결정의 층 구조가 붕괴되고, 리튬 이온의 확산을 방해하여, 사이클 특성을 저하시키는 것으로 된다.
또한, 리튬 화합물의 D50이 5μm보다 작으면, 분체의 유동성이 나쁘게 되고, 원재료를 교반 혼합할 때에 충분히 분산되지 않아서, 활성 물질 중에 리튬염이 편석하는 원인으로 되고, 또한, 교반 혼합할 때에 미립자가 날아 올라서 취급이 곤란해지기 때문에, 원재료로서의 리튬 화합물은 D50이 5∼50μm인 것이 바람직하고, D50이 5∼30μm이 더욱 바람직하다.
일반적으로, 수산화리튬은, 탄산리튬과 수산화칼슘을 반응시키든지, 또는 황산 리튬과 수산화바륨을 반응시키든지 해서 백색 침전을 생성하여, 수산화리튬-수화물로서 얻을 수 있다. 이렇게 하여 제작된 수산화리튬-수화물은, D50이 100μm 이상이기 때문에, 이 수산화리튬-수화물을 그대로 리튬 복합 금속 산화물의 제작에 이용하면, 상기의 이유에 의해, 방전 용량, 사이클 특성이 저하한다.
따라서, 리튬 복합 금속 산화물의 제작에 이용하는 수산화리튬-수화물로서는, 분쇄, 분급의 공정을 덧붙여, D50이 5∼50μm, D90이 90μm 이하이면서, 또한 직경이 100μm 이상인 입자를 존재치 않게 하는 상태로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, D50이 5∼30μm, D90이 60μm 이하이면서, 또한 직경이 90μm 이상인 입자가 존재하지 않는 상태가 가장 바람직하다.
또, 수산화리튬은, 수산화리튬-수화물을 가열, 탈수함으로써 얻어지지만, 수화(水和)하기 쉽고, 중량이 변화하기 쉬워서, 보관 관리가 곤란해지기 때문에, 이상에서 설명한 바와 같이 하여 제작한 수산화리튬을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 탄산리튬은, 광석으로부터의 추출법, 해수로부터의 회수법에 의해서 합성되지만, 양산되는 것은 주로 광석으로부터의 황산법에 의해 합성된다. 광석을 배소(焙燒;roasting), 분쇄한 후, 황산을 덧붙여 가열해, 물에 의해 추출하여 황산리튬으로 한 후, 소다석회와 반응시켜, 백색 침전으로서 탄산리튬을 얻는다. 이렇게 하여 제작된 탄산리튬은 일반적으로 D50이 20∼30μm로 되기 때문에, 이것을 그대로 이용하더라도 충분한 효과를 얻을 수 있지만, 분쇄 분급(分級)의 공정을 더 부가하고, D50이 5∼15μm, D90이 50μm 이하이면서, 또한 직경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 상태로 하여 사용하면 보다 효과적이다.
이상 설명한 정극 활성 물질의 제작에 있어서, 소성 온도가 700℃ 미만 또는 소성 시간이 2시간 미만에서는, 리튬 복합 금속 산화물의 합성 반응이 불충분해져, 일부가 미반응으로 되기 때문에, 중량당 용량이 저하한다. 또한, 리튬 복합 금속 산화물의 결정화가 불충분하게 되기 때문에, 충방전을 반복함으로써 결정의 층 구조가 붕괴되고, 이것이 리튬 이온의 확산을 방해하여, 방전 용량을 저하시키는 요인으로 된다.
또한, 소성 온도가 1000℃보다 높든지, 또는 소성 시간이 30시간보다 긴 경우, 리튬 복합 금속 산화물의 금속 부분에 리튬이, 또한 리튬 부분에 금속이 들어 간 구조로 되어, 결정 구조가 육방정형 구조로부터 암염(岩鹽)형 구조로 변화하여, 충방전시에 리튬 이온의 확산을 방해하기 때문에, 방전 용량 감소의 원인으로 된다.
따라서, 소성 온도로서는, 특히 700∼1000℃가 바람직하고, 또한 소성 시간으로서는, 특히 2∼30시간이 바람직하다.
또, 특히 금속 수산화물, 금속 산화물 또는 금속 탄산염으로서, 구 형상 또는 타원 구 형상의 2차 입자를 형성하고 있는 것을 이용하면, 리튬 화합물과의 접촉 면적이 커져서, 합성 반응이 충분히 진행하기 때문에, 충분한 방전 용량를 얻을 수 있다.
본 발명은 정극 활성 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 부극을 조금도 한정하는 것은 아니지만 실시예에 기재한 바와 같이 부극에 탄소를 이용한 경우, 고에너지 밀도를 갖고, 여러가지 특성에 우수하며, 안전성도 높은 비수전해질 이차 전지로 할 수 있고, 또한, 흑연을 이용한 경우, 고전압를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한. 본 발명에 있어서의 비수전해질도 조금도 한정되는 것이 아니라, 비수전해액, 고체 전해질 또는 그 양쪽을 이용하는 것을 생각할 수 있다. 액체의 경우, 용매와 그 용매에 용해하는 리튬염으로 구성되어 있다. 비수용매로서는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 브틸렌카보네이트(BC) 등의 환형상 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 비환형상 카보네이트류, 기산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 칼본산 에스테르류, γ-브틸로락톤 등의 γ-락톤류, 1, 2-디메톡시에탄(DME), 1, 2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇠사슬형상 에테르류, 테트라히드로후란, 2-메틸테트라히드로후란 등의 환형상 에테르류 등의 비(非)프로톤성 유기 용매를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
실시예에서 기재한 부극에 탄소를 이용한 전지의 경우, 환형상 카보네이트와 비환형상 카보네이트와의 혼합계 또는 환형상 카보네이트와 비환형상 카보네이트 및 지방족 칼본산 에스테르와의 혼합계가 바람직하다.
이들 용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있고, 이들을 사용하는 전해액 등에 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 특히 LiPF6를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 전해액 이외에 다음과 같은 고체 전해질도 병용할 수 있다. 고체 전해질로서는, 무기 고체 전해질과 유기 고체 전해질로 나뉘어진다. 무기 고체 전해질에는. Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염 등이 잘 알려져 있다. 그 중에서도, Li3N, Lil, Li5Nl2, Li3N-Lil-LiOH, Li4SiO4, Li4SiO4-Lil-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO 4, Li2SiS3, 황화인 화합물 등이 유효하다.
유기 고체 전해질로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리호스화젠, 폴리아지리진, 폴리에틸렌슬휘드, 폴리비닐알콜, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사훌올프로필렌 등이나 이들의 유도체, 혼합물, 복합체 등의 고분자 매트릭스 재료가 유효하다. 특히. 불화비닐리덴과 헥사훌올프로필렌의 공중합체(共重合體)나 폴리불화비닐리덴과 폴리에틸렌옥사이드의 혼합물이 바람직하다.
도면은 본 발명의 실시예에 의해 얻어진 정극 활성 물질을 이용한 원통형 리튬 이차 전지의 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
도면은 실시예에 의해 얻어진 정극 활성 물질을 이용한 원통형 리튬 이차 전지의 단면도를 도시하고 있다. 도면에 있어서, (1)은 내(耐)유기 전해액성의 스테인리스 강판을 가공한 전지 케이스, (2)는 안전 밸브를 마련한 봉지판, (3)은 절연 패킹, (4)는 전지 케이스(1)에 수납한 극판(極板)군이고, 정극(5) 및 부극(6)을 분리기(7)를 거쳐 적층하며, 복수회 권치형상으로 권회하여 형성하고 있다. (8)은 정극(5)으로부터 인출하여 봉지판(2)에 접속된 정극 리드, (9)는 부극(6)으로부터 인출하여 전지 케이스(1)의 바닥부에 접속된 부극 리드, (10)은 절연링으로, 극판군(4)의 상부 및 하부에 각각 설치된다.
정극(5)은 다음과 같이 하여 형성하고 있다. 정극 활성 물질로서의 리튬 복합 금속 산화물(10) 중량부에 대하여 아세틸렌 블럭(3) 중량부를 혼합하고, 이 혼합물에 폴리불화비닐리덴(4) 중량부를 용해한 N-메틸피롤리돈 용액을 결착제로서 가하며, 혼련(混練)하여 페이스트상으로 한다. 이 페이스트상의 혼련물을 두께 0.020mm의 알루미늄박의 양면에 도공(塗工)하고, 건조한 후, 압연하여 두께 0.130mm, 폭 35mm, 길이 270mm의 극판으로 한다.
부극(6)은 다음과 같이 하여 형성하고 있다. 준결정상(mesophase) 소(小)구체를 흑연화한 소위 준결정상 흑연을 사용하고, 이 준결정상 흑연(10) 중량부에 스틸렌/브타디엔고무(3) 중량부를 결착제로서 혼합하며, 카르복시메칠셀룰로스 수용액을 덧붙여 혼련하여 페이스트상으로 한다. 이 페이스트상의 혼련물을 동박(銅箔)의 양면에 도공하고, 건조한 후, 압연하여 두께 0.20mm, 폭 37mm, 길이 280mm의 극판으로 한다.
그리고, 정극(5)에는 알루미늄제의 정극 리드(8)를, 부극(6)에는 니켈제의 부극 리드(9)를 각각 장착하고, 이들 정극(5) 및 부극(6)은, 두께 0.025mm, 폭 45mm, 길이 740mm의 폴리에틸렌제의 분리기(7)를 거쳐 적층하며 권치형상으로 권회하여 극판군(4)으로 하며, 지름 13.8mm, 높이 50mm의 전지 케이스(1)에 납입(納入)하고 있다.
전해액에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 20:80의 부피비로 혼합한 용매에, 1 몰/리터의 6불화인산리튬을 용해한 것을 극판군(4)에 주액(注液)하고 있다.
다음에, 정극(5)에 이용하는 정극 활성 물질로서의 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Ni에 대하여 Co의 몰비가 20%로 되도록 황산니켈과 황산 코발트를 물에 용해하여 황산니켈-코발트 혼합 용액으로 하고, 이 황산니켈-코발트 혼합 용액에 수산화나트륨 용액을 투입하여 공침(共沈)시킴으로써, 니켈-코발트 수산화물을 얻는다. 얻어진 니켈-코발트 수산화물은 수중에서 수세하고, 80℃에서 건조하여 분말 형상으로 하면, 구 형상 또는 타원 구 형상과 유사한 2차 입자경을 형성한 니켈-코발트 수산화물(Ni0.8Co0.2(OH)2)을 제작할 수 있다.
이렇게 하여 제작한 니켈-코발트 수산화물을, D50이 30μm, D90이 50μm이면서, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 수산화리튬-수화물에 Li/(Ni+Co)의 몰비가 1/1로 되도록 혼합하여, 산소 분위기중에서 700℃의 온도로 20시간 소성한 후, 분쇄함으로써 LiNi0.8Co0.2O2를 얻는다. 또, 평균 입경 및 입도 분포는, 레이저식 입도 분포 측정 장치(HOLIBA LA-910)를 이용하여 측정하고, 분산매(分散媒)에는 이소프로필알콜을 이용하였다.
이렇게 하여 제작한 리튬 복합 금속 산화물(LiNi0.8Co0.2O2)를 표 1에 있어서의 실시예 1로 한다.
또한, 실시예 1에 있어서 혼합하는 수산화리튬-수화물의 평균 입경 및 입도 분포를 변화시킨 경우, 즉, D50이 50μm, D90이 88μm인 경우를 표 1에 있어서의 실시예 2, D50이 5μm, D90이 20μm인 경우를 표 1에 있어서의 실시예 3으로 한다.
또한, 실시예 1에 있어서, 소성 온도를 600℃, 900℃, 1000℃, 1050℃로 한 경우를, 각각 표 1에 있어서의 실시예 4∼7로 한다.
또한, 실시예 1에 있어서, 소성 시간을 1시간, 2시간, 30시간, 40시간으로 한 경우를, 각각 표 1에 있어서의 실시예 8∼11로 한다.
그리고, 실시예 1∼11에 있어서의 정극 활성 물질을 이용하여 도면에 나타내어지는 구성의 원통형 리튬 이차 전지를 제작하여, 그 전지 성능을 평가한 결과는 표 1에 나타낸 바대로이다.
실시예 1의 경우와 마찬가지의 방법으로 제작한 니켈-코발트 수산화물(Ni0.8Co0.2(OH)2)를, D50이 60μm, D90이 88μ이면서, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 수산화리튬-수화물에, Li/(Ni+Co)의 몰비가 1/1로 되도록 혼합하여, 산소 분위기중에서 700℃의 온도로 20시간 소성한 후, 분쇄함으로써 얻은 LiNi0.8Co0.2O2를 표 1에 있어서의 비교예 1로 한다.
또한, 비교예 1에 있어서, D50이 50μm, D90이 98μm이면서, 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 수산화리튬-수화물을 이용한 경우를 표 1에 있어서의 비교예 2로 한다.
또한, 비교예 1에 있어서, D50이 50μm, D90이 88μm이면서, 입자경이 100μm 이상인 입자가 부피비로 전체의 3%인 수산화리튬-수화물을 이용한 경우를 표 1에 있어서의 비교예 3으로 한다.
그리고, 비교예 1∼3에 있어서의 정극 활성 물질을 이용하여 실시예의 경우와 마찬가지의 원통형 리튬 이차 전지를 제작하여, 그 전지 성능을 평가한 결과는 표 1에 나타낸 바대로이다.
또, 전지 성능의 평가에 대해서는, 이하의 조건으로 충방전 시험을 실행하였다. 충전은, 4.2V에서 2시간의 정전류 일정 전압 충전, 즉 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지는 420mA의 정전류 충전을 실행하고, 그 후, 4.2V를 부하한 상태로 합계 2시간 충전하도록, 전류값이 감쇠하는 일정한 제한 저항을 설정하였다. 또한, 방전은 610mA의 정전류 방전으로 하고, 방전 종지 전압은 3.0V로 하였다. 이러한 조건의 충방전을 20℃의 환경하에서 실행하고, 사이클 시험에 있어서는, 5 사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 하며, 방전 용량이 300mAh로 열화한 시점을 사이클 수명 말기로 하고, 5 사이클째의 방전 용량을 활성 물질 1g당 환산하여 활성 물질 비용량으로 하며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1∼3으로부터, 수산화리튬-수화물의 D50이 5∼50μm에서는, 활성 물질 비용량, 사이클 특성이 모두 거의 동일하고, D50이 작은 쪽이, 보다 방전 용량이 높은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2와 비교예 1∼3으로부터, 수산화리튬-수화물의 D50이 50μm보다 크거나, 또는 수산화리튬-수화물의 D50이 50μm이더라도, D90이 90μm보다 크거나, 또는 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하면, 활성 물질 비용량, 사이클 특성이 모두 저하하는 것을 알 수 있다. 여기서, 활성 물질 중량 당 용량이 저하하는 것은, 수산화리튬-수화물의 비표면적이 감소하고, 수산화리튬-수화물과 니켈-코발트 수산화물과의 접촉 면적이 작아진기 때문에, 활성 물질 중에 리튬염이 편석하여, 합성 반응이 충분히 진행하지 않는 것에 기인한다라고 생각할 수 있다. 또한, 사이클 특성이 저하하고 있는 것은, 리튬이 편석함에 의해, 화학량론 조성보다 리튬량이 적은 리튬 복합 금속 산화물이 부분적으로 생성되고, 충방전을 반복함으로써 결정의 층 구조가 무너지는 것에 기인하고 있다라고 생각할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 실시예 4∼7로부터, 소성 온도가 600∼1050℃의 온도 범위에서는, 사이클 특성이 비교예의 경우에 비해서 우수하고, 또한 700∼1000℃의 온도 범위에서는 방전 용량이 거의 동일한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 실시예 8∼11로부터, 소성 시간 1∼40시간에서는 방전 용량 또는 사이클 특성이 비교예의 경우에 비해서 우수하고, 또한 2∼30시간에서는 방전 용량이 거의 동일한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 8로부터, 소성 온도가 700℃보다 낮거나, 또는 소성 시간이 2시간보다 짧으면, 방전 용량, 사이클 특성이 비교예보다는 우수하지만, 모두 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 여기서, 방전 용량이 저하하는 것은, 리튬 복합 금속 산화물의 합성 반응이 불충분하기 때문에, 일부에서 미반응인 부분이 발생하여, 활성 물질 중량 당 용량이 저하하는 것에 기인하고, 또한, 사이클 특성이 저하하고 있는 것은, 리튬 복합 금속 산화물의 결정화가 불충분하기 때문에, 충방전을 반복하는 것에 의해 결정의 층 구조가 붕괴되어, 리튬 이온의 확산을 방해하는 것에 기인하고 있다라고 생각할 수 있다.
또한, 실시예 1, 실시예 7 및 실시예 11로부터, 소성 온도가 1000℃보다 높거나, 또는 소성 시간이 30시간보다 길면, 활성 물질 비용량, 사이클 특성이 모두 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 사이클 특성은 비교예보다 우수하다. 여기서, 활성 물질 중량 당 용량이 저하하고 있는 것은, 리튬 복합 금속 산화물의 금속 부분에 리튬이, 또한 리튬 부분에 금속이 들어 간 구조로 되어, 결정 구조가 육방정형 구조로부터 암염형 구조로 변화해서, 충방전시에 리튬 이온의 확산을 방해하는 것에 기인하고, 또한 사이클 특성이 저하하고 있는 것은, 초기 용량이 낮기 때문에, 용량이 사이클 말기(300mAh)에 도달하는 것이 빠른 것에 기인하고 있다라고 생각할 수 있다.
이상으로부터, 소성 온도로서는 700∼1000℃가 바람직하고, 소성 시간으로서는 2∼30시간이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 경우와 마찬가지의 방법으로 제작한 니켈-코발트 수산화물(Ni0.8Co0.2(OH)2)과, D50이 30μm, D90이 50μm이면서, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 수산화리튬을 Li/(Ni+Co)의 몰비가 1/1로 되도록 혼합하고, 산소 분위기중에서 700℃의 온도로 20시간 소성한 후, 분쇄함으로써 LiNi0.8Co0.2O2를 제작한다. 이렇게 하여 제작한 리튬 복합 금속 산화물을 표 2에 있어서의 실시예 12로 한다.
또한, 실시예 12에 있어서, 혼합하는 수산화리튬 대신에, D50이 30μm, D90이 50μm이면서, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 탄산리튬을 원 재료로서 이용한 경우를 표 2에 있어서의 실시예 13으로 한다.
또한, 실시예 12에 있어서, 혼합하는 수산화리튬 대신에, D50이 5μm, D90이 30μm이면서, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 탄산리튬을 원 재료로서 이용한 경우를 표 2에 있어서의 실시예 14로 한다.
다음에, Ni에 대하여 Co의 몰비가 20%로 되도록 황산니켈과 황산코발트를 물에 용해하여 황산니켈-코발트 혼합 용액으로 하고, 이 황산니켈-코발트 혼합 용액에 탄산나트륨 용액을 투입하여 공침시킴으로써, 니켈-코발트 탄산염을 얻는다. 얻어진 니켈-코발트 탄산염은 수세하고, 80℃에서 건조하여 분말상으로 하면, 구 형상 또는 타원 구 형상과 유사한 2차 입자경을 형성한 니켈-코발트 탄산염(Ni0.8Co0.2CO3)을 제작할 수 있다. 이렇게 하여 제작한 니켈-코발트 탄산염과, D50이 30μm, D90이 50μm이면서, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 수산화리튬-수화물을 Li/(Ni+Co)의 몰비가 1/1로 되도록 혼합하며, 산소 분위기중에서 700℃의 온도로 20시간 소성한 후, 분쇄함으로써 LiNi0.8Co0.2O2를 제작한다. 이렇게 하여 제작한 리튬 복합 금속 산화물을 표 2에 있어서의 실시예 15로 한다.
또한, 실시예 15의 경우와 마찬가지의 방법으로 제작한 니켈-코발트 탄산염(Ni0.8Co0.2CO3)을 500℃의 온도로 가열하여, 니켈-코발트 산화물(Ni0.8Co0.2O2)로 한다. 이 니켈-코발트 산화물의 분말은, 니켈-코발트 탄산염의 경우와 마찬가지로, 구 형상 또는 타원 구 형상과 유사한 2차 입자경을 형성하고 있기 때문에, 이 니켈-코발트 산화물과 D50이 30μm, D90이 50μm이면서, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 수산화리튬-수화물을, Li/(Ni+Co)의 몰비가 1/1로 되도록 혼합하여, 산소 분위기중에서 700℃의 온도로 20시간 소성한 후, 분쇄함으로써 LiNi0.8Co0.2O2를 제작한다. 또, 이 공정에 의해 제작한 화합물을 표 2에 있어서의 실시예 16으로 한다.
또한, 실시예 1의 경우와 마찬가지의 방법으로 제작한 니켈-코발트 수산화물(Ni0.8Co0.2(OH)2)을, 가열 처리함으로써, 니켈-코발트 산화물(Ni0.8Co0.2O)을 제작할 수 있다. 이렇게 하여 제작한 니켈-코발트 산화물의 분말은, 니켈-코발트 수산화물의 경우와 마찬가지로, 구 형상 또는 타원 구 형상과 유사한 2차 입자경을 형성하고 있다. 이 니켈-코발트 산화물과 D50이 30μm, D90이 50μm이면서, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 수산화리튬-수화물을, Li/(Ni+Co)의 몰비가 1/1로 되도록 혼합하며, 산소 분위기중에서 700℃의 온도로 20시간 소성한 후, 분쇄함으로써 LiNi0.8Co0.2O2를 제작한다. 이렇게 하여 제작한 리튬 복합 금속 산화물을 표 2에 있어서의 실시예 17로 한다.
그리고, 실시예 12∼17에 있어서의 정극 활성 물질을 이용하여 도면에 나타내어지는 구성의 원통형 리튬 이차 전지를 제작하여, 그 전지 성능을 평가한 결과는, 표 2에 나타내어지는 바대로이다.
표 2로부터 명확한 바와 같이, 리튬 복합 금속 산화물의 원재료인 리튬 화합물, 금속 화합물의 종류가 상이하더라도, 활성 물질 비용량, 사이클 특성이 모두 거의 동일한 것을 알 수 있다.
이것으로부터, 리튬 화합물의 D50이 50μm 이하, D90이 90μm 이하, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않으면, 그 원재료종에 의하지 않고서 방전 용량이 높고, 충방전 사이클에 견딜 수 있는 활성 물질을 생성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 13 및 실시예 14로부터, 원재료가 탄산리튬인 경우, D50이 5∼30μm, D90이 50μm 이하이면서, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 경우에, 보다 효과적인 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 경우와 마찬가지의 방법에 의해 금속 황산염의 금속 종류와 비율을 바꿔 제작한 금속 수산화물, D50이 30μm, D90이 50μm이면서, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 수산화리튬-수화물을, Li/M(M은 Ni, Co, Mn, Al의 군으로부터 선택된 1종 이상)의 몰비가 1/1로 되도록 혼합하여, 산소 분위기중에서 700℃의 온도로 20시간 소성한 후, 분쇄함으로써 리튬 복합 금속 산화물 LiMO2(M은 Ni, Co, Mn, Al의 군으로부터 선택된 1종 이상)를 제작한다. 이렇게 하여 제작된 리튬 복합 금속 산화물을 표 3에 있어서의 실시예 18∼26으로 한다.
그리고, 실시예 18∼26에 있어서의 정극 활성 물질을 이용하여 도면에 나타내어지는 구성의 원통형 리튬 이차 전지를 제작하여, 그 전지 성능을 평가한 결과는 표 3에 나타내어지는 바대로이다.
표 3으로부터 명확한 바와 같이, 리튬 복합 금속 산화물의 원재료인 금속 수산화물의 금속종이나 금속 함유율이 상이하더라도, 활성 물질 비용량, 사이클 특성이 모두 거의 동일한 것을 알 수 있다.
이것으로부터, 원재료인 리튬 화합물의 D50이 5∼50μm, D90이 90μm 이하이면서, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않으면, 그 원재료종에 상관없이, 방전 용량이 높고, 충방전 사이클에 견딜 수 있는 정극 활성 물질을 생성할 수 있다.
또한, 구 형상 또는 타원 구 형상과 유사한 2차 입자경을 형성하고 있는 수산화니켈, 수산화코발트, 수산화망간, 수산화알루미늄의 군으로부터 선택된 어느 2 종류 이상의 화합물과, D50이 30μm, D90이 50μm이면서, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 수산화 리튬-수화물을, Li/M(M은 Ni, Co, Mn, Al의 군으로부터 선택된 2종류 이상)의 몰비가 1/1로 되도록 혼합하여, 산소 분위기중에서 700℃의 온도로 20시간 소성한 후, 분쇄함으로써 리튬 복합 금속 산화물 LiMO2(M은 Ni, Co, Mn, Al의 군으로부터 선택된 2 종류 이상)를 제작한다. 이렇게 하여 제작한 리튬 복합 금속 산화물을 표 4에 있어서의 실시예 27∼33으로 한다.
그리고, 실시예 27∼33에 있어서의 정극 활성 물질을 이용하여 도면에 나타내어지는 구성의 원통형 리튬 이차 전지를 제작하여, 그 전지 성능의 평가를 한 결과는 표 4에 나타내어지는 바대로이다.
표 4로부터 명확한 바와 같이, 금속종이 상이한 금속 수산화물을 혼합하여 리튬 복합 금속 산화물을 제작하더라도, 활성 물질 비용량, 사이클 특성이 모두 거의 동일한 것을 알 수 있다. 또한 Ni의 몰비를 50% 이상으로 하더라도 전지 성능은 문제없기 때문에, 고가인 Co를 절약할 수 있다.
이것으로부터, 리튬 화합물의 D50이 5∼50μm, D90이 90μm 이하, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않으면, 그 원재료종에 상관없이, 방전 용량이 높고, 충방전 사이클에 견딜 수 있는 정극 활성 물질을 생성할 수 있다.
이상의 것으로부터, 정극 활성 물질의 제작에 있어서, 금속 탄산염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물과, D50이 5∼50μm, D90이 90μm 이하, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 리튬 화합물을 정극 활성 물질의 원재료로서 이용함으로써, 방전 용량 및 사이클 특성에 우수한 비수전해질 이차 전지인 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
또, 이상에서 설명한 실시예의 경우에 한정되는 것이 아니라, 리튬 복합 금속 산화물로서, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-XCo2, LiNi1-x-yCoXMnyO2, LiNi1-x-yCoXAlyO2, LiNi1-XMnXO2, LiNi1-XAlXO2인 경우에 대하여 설명하였지만, 화학식 LiXMO2(0.50≤x≤1.10, M은 1 종류 이상의 천이 금속, ⅡA 금속 또는 ⅢA 금속)로 나타내어지는 리튬 복합 금속 산화물의 경우에 대해서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
그리고, 리튬 복합 금속 산화물의 원재료로서 이용하는 금속 수산화물로서는, 화학식 My(OH)2(0.6<y≤1, M은 1 종류 이상의 천이 금속, ⅡA 금속 또는 ⅢA 금속)로 나타내어지는 것, 금속 산화물로서는, 화학식 MyO(0.6<y≤1, M은 1 종류 이상의 천이 금속, ⅡA 금속 또는 ⅢA 금속)로 나타내어지는 것, 금속 탄산염으로서는. 화학식 MyCO3(0.6<y≤1, M은 1 종류 이상의 천이 금속, ⅡA 금속 또는 ⅢA 금속)으로 나타내어지는 것이 효과적이다.
또한, 상기의 실시예에 있어서는, 원통형의 리튬 이차 전지를 이용하여 평가를 실행하였지만, 각형(角型) 등, 전지 형상이 상이한 경우라도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 이상 설명한 바와 같은 형태로 실시되고, 금속 탄산염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물 중 적어도 1종과, D50이 5∼50μm이고, D90이 90μm 이하, 또한 입자경이 100μm 이상인 입자가 존재하지 않는 리튬 화합물을 원재료로서 제작한 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활성 물질로서 이용함으로써, 원재료끼리의 접촉 면적을 크게 하여, 합성시에 발생하기 쉬운 리튬염의 편석을 억제하여 비수전해질 이차 전지의 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (36)

  1. 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 유용한 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법으로서,
    탄산염, 산화물, 또는 수산화물의 침전물을 리튬 화합물과 혼합하는 단계와,
    상기 리튬 복합 금속 산화물을 형성하도록 상기 침전물과 상기 리튬 화합물을 소성하는 단계와,
    상기 리튬 복합 금속 산화물을 분쇄하는 단계를 포함하며,
    상기 침전물은 니켈과, 코발트, 망간, 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고,
    상기 리튬 화합물은, D50이 5∼50μm, D90이 90μm 이하이고, 입자경이 100μm 이상인 입자를 포함하지 않는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전물은 상기 니켈과 상기 적어도 하나의 금속을 수산화나트륨에 의해 공침전하여 형성된 수산화물인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전물은 상기 니켈과 상기 적어도 하나의 금속을 탄산소다에 의해 공침전하여 형성된 탄산염인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성은 2∼30시간 동안, 700∼1000℃에서 수행되는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 수산화리튬, 수산화리튬-수화물 또는 탄산리튬인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 탄산리튬으로서, D50이 5∼15μm, D90이 50μm 이하인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 수산화리튬-수화물로서, D50이 5∼30μm, D90이 60μm 이하이고, 입자경이 90μm 이상인 입자가 존재하지 않는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    D50은 5∼30μm인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전물은, 입자가 구 형상 또는 타원 구 형상의 분말인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속은 코발트인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속은 망간인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속은 알루미늄인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속은 코발트 및 망간인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속은 코발트 및 알루미늄인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전물내의 니켈의 몰비는 50% 이상인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 침전물은 상기 니켈과 상기 적어도 하나의 금속을 수산화나트륨에 의해 공침전하여 형성된 수산화물인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 침전물은 상기 니켈과 상기 적어도 하나의 금속을 탄산소다에 의해 공침전하여 형성된 탄산염인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 소성은 2∼30시간 동안, 700∼1000℃에서 수행되는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 수산화리튬, 수산화리튬-수화물 또는 탄산리튬인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 탄산리튬으로서, D50이 5∼15μm, D90이 50μm 이하인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 수산화리튬-수화물로서, D50이 5∼30μm, D90이 60μm 이하이고, 입자경이 90μm 이상인 입자가 존재하지 않는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    D50은 5∼30μm인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 침전물은, 입자가 구 형상 또는 타원 구 형상의 분말인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  24. 제 15 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속은 코발트인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 침전물은, 입자가 구 형상 또는 타원 구 형상의 분말인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  26. 제 15 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속은 망간인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 침전물은, 입자가 구 형상 또는 타원 구 형상의 분말인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  28. 제 15 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속은 알루미늄인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 침전물은, 입자가 구 형상 또는 타원 구 형상의 분말인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  30. 제 15 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속은 코발트 및 망간인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 침전물은, 입자가 구 형상 또는 타원 구 형상의 분말인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  32. 제 15 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속은 코발트 및 알루미늄인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 침전물은, 입자가 구 형상 또는 타원 구 형상의 분말인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  34. 제 15 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 산화물은 LiNi1-XCoXO2, LiNi1-x-yCoXMnyO2, LiNi1-x-yCoXAlyO2, LiNi1-xMnXO2, LiNi1-XAlXO2(여기서, x<1, y<1, x+y<1)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  35. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 산화물은 LiNi1-XCoXO2, LiNi1-x-yCoXMnyO2, LiNi1-x-yCoXAlyO2, LiNi1-xMnXO2, LiNi1-XAlXO2(여기서, x<1, y<1, x+y<1)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  36. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전물은 니켈 코발트 수산화물이고, 몰비 Li/(Ni+Co)는 1/1인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
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