CN107408691A - 非水电解质锂二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用作二次电池的正极材料时高容量且充放电循环特性优异的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法。一种非水电解质锂二次电池，其使用了包含Li‑Ni‑Co‑Al系复合氧化物的正极活性物质，其中，以测定温度20℃、放电速率0.1C、电压范围4.25‑2.5V放电时的初始放电容量为192mAh/g以上，在相同的条件下反复进行充放电100次时的放电容量保持率为94％以上，上述复合氧化物粒子的长径比≥0.9。将Ni化合物与Co化合物的水溶液一边在N2气氛围下添加碱一边搅拌，生成Ni与Co的共沉淀氢氧化物，进行脱水、干燥后，将Li化合物与Al化合物进行干式混合，并在氧化性氛围下进行烧成。

Description

非水电解质锂二次电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含Li-Co-Ni-Al系复合氧化物的非水电解质锂二次电池用正极材料活性物质及其制造方法，特别是涉及可以制成高容量且充放电循环特性优异的具有长寿命的二次电池的该正极活性物质和该正极活性物质的制造方法。
背景技术
非水电解质锂二次电池在笔记本电脑、手机等移动设备/动力工具用电源等各种用途中使用，从低碳社会的构筑、能源安全的方面来看，预测今后其用途进一步扩大，并期望其高性能化。
近年来，锂二次电池作为混合动力汽车、电动汽车(以下，将它们统称为EV)用电源的需要迅速地扩大，且在将其作为EV用电源的情况下，特别期望高容量且长寿命。根据这种情况，锂二次电池的在材料方面的改良成为当务之急。构成锂二次电池的材料中，作为正极活性物质，广泛使用以钴(Co)为主要成分的LiCoO2，在作为EV用电源的需要迅速地扩大的现状中，作为稀有金属的Co存在资源上枯竭的忧虑，另外，还担心成本变高。
作为代替LiCoO2的正极活性物质，具有以Mn为主要成分的LiMn2O4、由Ni-Co-Mn三元系复合氧化物构成的正极活性物质，但这些正极活性物质在电池特性上有利有弊，现状是不能充分应对作为动力工具、EV用电源的要求。
在这种状况下，研究着充放电电压较高、充放电容量也较大的将以Ni为主体的LixNiyCo1-y-zAlzO2用作正极活性物质的锂二次电池，以往，为了改善高容量化、充放电保持率等，提出了对LixNiyCo1-y-zAlzO2粉末的各种改良技术，代表性的有例如：以在LiNiO2正极活性物质的表面粘附含有Zn和Al的氧化物、而提高导电性并进行长寿命化的技术(专利文献1)；及通过缩小压缩前后的比表面积的变化率及硫酸离子的含有率，提高Li-Ni-Co-Al系复合氧化物的充放电容量、填充性和保存性的技术(专利文献2)等。
上述专利文献1及2中提出的LixNiyCo1-y-zAlzO2正极活性物质为了使晶体结构稳定化，通过制作由表面修饰剂构成的涂层，提高电子导电性，要实现高容量且长寿命化，但还未得到充分的效果，市场中期望电池特性总是比现有的特性更良好的锂二次电池用正极材料的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129258号公报
专利文献2：日本特开2008-166269号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种用作锂二次电池的正极材料时可以制成高容量且充放电保持率优异的非电解质锂二次电池的上述正极活性物质及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题，重复进行了研究，结果得到如下见解，以为了得到高容量且长寿命、正极活性物质等的高填充密度化是重要的这一点为基础，在实现该情况方面，以下内容是重要的：
(1)将正极活性物质制成接近球形的粒子，
(2)且全部粒子中组成、形状均匀，
(3)此外，上述球形粒子不是极小的微粒而具有一定程度的大小，且具有较高的粒子强度。
接着，鉴于上述见解，进一步重复进行了研究，结果得到如下见解，为了制造具有上述那样的粒子特性的包含Li-Co-Ni-Al系复合氧化物的正极活性物质，以下内容是重要的：
(11)作为二次粒子的Ni-Co共沉淀氢氧化物的制造工序中，需要不在作为使该粒子微细化的主要原因的氧化氛围下、而在非活性氛围下制造，
(12)如果可以通过干式进行上述Ni-Co共沉淀氢氧化物粒子与Li化合物及Al化合物的混合，则不仅可以进一步提高正极活性物质粒子的强度，而且与现有的湿式混合相比，不仅混合工序的成本、混合工序之后的烧成工序的成本也大幅降低，
(13)为了通过干式进行良好的混合(使Li粒子均匀、充分地进入二次粒子的间隙)，二次粒子具备上述(1)～(3)的粒子特性，并且调整Li粒子的大小。
本发明基于以上见解，对于本发明中的非水电解质锂二次电池用正极活性物质而言，(1)上述非水电解质锂二次电池以Li-Ni-Co-Al系复合氧化物为正极材料，其中，以测定温度20℃、放电速率0.1C放电时的初始放电容量为192mAh/g以上，优选为195mAh/g以上，(2)以测定温度20℃、放电速率1C对上述非水电解质锂二次电池反复进行充放电100次时的放电容量保持率可以为94％以上，(3)上述复合氧化物的组成式可以是LixNiyCo1-y-zAlzO2(式中，0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤95，0.00≤z≤0.05)，(4)上述复合氧化物粒子可以是长径比≥0.9。
另外，以上那样的本发明提供一种非水电解质锂二次电池用正极活性物质的制造方法，(5)其中，将溶解有Ni的化合物及Co的化合物的水溶液一边在N2气氛围下添加碱一边搅拌，生成Ni与Co的共沉淀氢氧化物，将该共沉淀氢氧化物脱水、干燥后，将Li化合物与Al化合物干式混合，并在氧化性氛围下烧成该混合物，
此时，(6)Ni化合物与Co化合物的水溶液的搅拌可以以N2气卷入该水溶液中的速度进行，(7)另外，与Ni和Co的共沉淀氢氧化物混合的Li化合物的粒子可以为10～50μm，(8)烧成可以以710～790℃进行5～20小时。
发明的效果
本发明中的包含Li-Ni-Co-Al系复合氧化物的正极活性物质通过用于非水电解质锂二次电池，可以制成该电池的初始放电容量成为192mAh/g以上的高容量、且充放电保持率提高且高容量/长寿命的锂二次电池。
另外，本发明的正极活性物质由于各正极活性物质粒子的长轴与短轴的长度的比率(长径比)大于0.9，粒子形状接近球状，因此，加工成锂二次电池的正极材料时，可以增大正极活性物质的填充密度。
另外，根据本发明的制造方法，可以将Ni与Co的共沉淀氢氧化物粒子(二次粒子)制成接近球形的形状且高强度。
而且，通过调整与上述共沉淀氢氧化物混合的Li化合物的粒子的大小，通过与该共沉淀氢氧化物的粒子特性的协同作用，即使通过干式混合，也可以得到具有均匀的组成和均匀的球形形状的正极活性物质。
附图说明
图1是分别使用了本发明的正极活性物质及现有(已有)的正极活性物质的锂二次电池的充放电曲线的一个实例。
图2是将分别使用了本发明的正极活性物质及现有的正极活性物质的锂二次电池反复进行充放电时的循环特性的一个实例。
图3是本发明一实施例中得到的正极活性物质中的Ni-Co共沉淀氢氧化物的SEM(Scanning Electron Microscope)照片。
图4是本发明的其他实施例中得到的正极活性物质中的Ni-Co共沉淀氢氧化物的SEM照片。
图5是现有的正极活性物质中的Ni-Co共沉淀氢氧化物的SEM照片。
图6是本发明的正极活性物质的SEM照片。
图7是现有的正极活性物质的SEM照片。
图8表示本发明的制造方法中的烧成时的温度条件和现有方法中的烧成时的温度条件。
具体实施方式
本发明的正极活性物质包含Li-Co-Ni-Al系复合氧化物、优选包含由组成式LixNiyCo1-y-zAlzO2(式中，0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤95，0.00≤z≤0.05)表示的Li-Co-Ni-Al系复合氧化物，使用该正极活性物质，得到具有特定的电池特性(高容量且长寿命)的非水电解质锂二次电池。
图1是表示将分别使用本发明的正极活性物质和现有的正极活性物质作为正极材料的各锂二次电池以测定温度20℃、放电速率0.1C(C表示C速率，将在1小时内放电电池的总容量的电流值称为1C速率)进行充放电时的充放电曲线的一个实例的图。
图1中，横轴表示容量(mAh/g)，纵轴表示电压(V)，曲线a是使用了本发明的正极活性物质的情况，曲线b是使用了现有的正极活性物质的情况。
此外，各充放电曲线在电压4.25～2.5V的范围内测定，上述现有的正极活性物质使用本申请人提供的市售品(以下，有时也称为已有产品)。
如根据图1可了解，曲线b所示的将现有的正极活性物质用作正极材料的锂二次电池的初始放电容量大致为180mAh/g，与此相对，曲线a所示的将本发明的正极活性物质用作正极材料的锂二次电池的初始放电容量大致为200mAh/g，可以得到放电容量与曲线b的使用现有的正极活性物质相比显著大的锂二次电池。
图2是表示将具有图1所示的充放电特性的各锂二次电池以放电速率1C反复进行充放电时的循环特性的图。
图2中，横轴表示充放电的循环次数，纵轴表示放电容量保持率，即结束规定循环次数的充放电时的放电容量相对于第一次(初始放电时)的放电容量的比例(％)，曲线a及曲线b与图1一样，分别表示使用本发明的正极活性物质作为正极材料的锂二次电池及使用了现有的正极活性物质的锂二次电池的循环特性。
如图2所示了解到，就反复进行100次充放电后的放电容量保持率而言，曲线b的使用了现有的正极活性物质的锂二次电池为80％多，与此相对，曲线a的使用了本发明的正极活性物质的锂二次电池为94％以上。因此，如果使用本发明的正极活性物质，则可以提供充放电的再循环特性良好，而且寿命显著延长的锂二次电池。
图3、图4及图5分别表示本发明的Ni-Co共沉淀氢氧化物(二次粒子)(图3、4)和本申请人提供的已有的二次粒子(图5)的SEM照片。
如从图3(A)、(B)及图4(1)～(6)(A)、(B)可知，本发明的二次粒子的全部粒子为长径比≥0.9的大致球形状，且表面极其光滑，与此相对，如从图5(A)、(B)可知，已有的二次粒子的长径小于本发明的二次粒子，因此，呈现扭曲的粒子形状，而且，全部粒子的形状不均匀，而且表面的粗糙感也显著。
图6及图7分别是使用图3所示的本发明的二次粒子及图5所示的已有的二次粒子得到的正极活性物质粒子的SEM照片。
如从图6(A)、(B)、图7(A)、(B)了解到，正极活性物质的粒子特性大幅依赖于共沉淀氢氧化物的二次粒子的粒子特性，使用图3所示的本发明的共沉淀氧化物的二次粒子得到的正极活性物质的粒子，如图6(A)所示，为大致球形，且如图6(B)所示，全部粒子成为均匀的粒子形状，而且表面状态也光滑(即，认为Li及Al的微粒均匀且充分地粘附于二次粒子的表面的间隙，使表面性状光滑)，与此相对，使用图5所示的已有的二次粒子得到的已有的正极活性物质如图7(A)所示，呈现有扭曲的粒子形状，如图7(B)所示，难以说全部粒子中为均匀的形状，与本发明的正极活性物质相比，表面状态也不光滑。
此外，如从后述的实施例可知，使用图4(1)～(6)所示的本发明的共沉淀氢氧化物的二次粒子得到的正极活性物质也呈现与图6(A)、(B)同样的粒子特性。
如果是如图6(A)、(B)所示的、表面光滑且具有大致球形的粒子特性的正极活性物质，则与如图7(A)、(B)所示的无规且具有粗糙感的形状的粒体相比，当然向电池内的填充率提高，可以大量填充。
作为它们的结果，在将本发明的正极活性物质用作二次电池的正极材料的情况下，不仅可以提高加工成正极材料时的填充率，可以得到每体积的能量密度较高的二次电池，而且也可以得到长寿命特性。
上述正极活性物质通过如下方法制造，例如，通过本发明的制造方法，得到Ni-Co的共沉淀氢氧化物(二次粒子)，且对其干式混合(粉体间混合)Al化合物和Li化合物，接着，进行烧成。
为了制造本发明的二次粒子(Ni-Co共沉淀氢氧化物)，使其具有上述粒子特性，制备溶解了Ni化合物和Co化合物的水溶液(以下称为Ni-Co水溶液)。作为Ni及Co的各化合物，分别使用Ni及Co的硫酸盐、硝酸盐、氯化物等水溶性的化合物。Ni化合物与Co化合物的比例以各自的摩尔比计为Ni：Co＝95：5～75：25左右，优选为80：20～85：15。
将上述Ni/Co水溶液投入反应槽内，向该槽内通气N2气，进一步地一边向上述Ni/Co水溶液中添加碱，一边搅拌该水溶液。
此时，使上述反应槽内为大气压左右、55～65℃左右、氨浓度11～13g/L左右、pH11～13左右，以使槽内的N2气卷入水溶液内程度，例如在50升(以下，将升记载为“L”，将毫升记载为“mL”)的反应槽的情况下，以搅拌叶片前端速度为1.8～5.5m/s左右，优选以3.0～5.5m/s左右的条件进行搅拌是合适的。
本发明中，只要以这种搅拌条件为基准，设定N2气卷入水溶液内的实际的搅拌条件即可。
当在卷入N2气的条件下生成Ni与Co的共沉淀氢氧化物时，该共沉淀氢氧化物可以呈现长径比为0.9以上的接近大致球形的粒子状。
当不卷入N2气、而在卷入现有的空气的条件下进行该共沉淀氢氧化物的生成时，其原因未必明确，由于粒子表面被氧化，不会成为球形，而成为无规的粒子状。
此外，也可以在上述反应槽中设置挡板(导流板)、中板等，以更容易进行N2气的卷入。
另外，上述碱使用NaOH、氨离子供给源(NH4OH、(NH4)2SO4等)，特别优选并用容易得到且微调整容易等操作性优异的NaOH与(NH4)2SO4。
这样，将上述反应槽中生成的含有Ni/Co共沉淀氢氧化物的浆料进行脱水、干燥而得到的粒子状的Ni-Co的共沉淀氢氧化物供于制造本发明的正极活性物质时的原料之一。上述浆料在脱水后，以95～120℃左右进行干燥。
干燥后的粒子状的Ni-Co的共沉淀氢氧化物如例如图3、图4所示，呈现其长径比为0.9以上的接近大致球形的形状，各粒子具有光滑的表面性状。
接着，将上述那样得到的大致球形粒子状的Ni-Co共沉淀氢氧化物(二次粒子)、Al化合物、Li化合物以化学计量上满足组成式LixNiyCo1-y-zAlzO2(式中，0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤95，0.00≤z≤0.05)的关系的比例，进行干式混合，制备原料混合物(本发明的正极活性物质的前体)。
此外，该混合可使用普通的混合装置、例如水平圆筒型或V型、双锥型、立方体型等的混合装置。
作为上述Al化合物，可使用氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐等、高温下可成为氧化物的Al的化合物，作为Li化合物，可使用氢氧化物、碳酸盐、卤化物等高温下可成为氧化物的Li的化合物。
特别是为了通过干式混合使各原料更均匀，即不仅全部粒子的形状、组成也变得均匀，Li化合物适合使用平均粒径为10～50μm左右，优选为25～35μm左右的氢氧化锂。此外，Al化合物是平均粒径为10μm以下的市售化合物即可。如果为该程度的粒径，则可以在接下来的烧成工序中使Al充分固溶，得到良好的反应性。特别是如果使用平均粒径极小的氧化铝，则可以得到质量优异的LixNiyCo1-y-zAlzO2。
另外，干式混合时的混合条件优选在常温/常压/封闭(将粉体混合装置的原料投入部等关闭等的)条件下混合0.5～1.5小时左右。
将上述那样制备的原料混合物在氧化性氛围下以710～790℃、优选以730～780℃烧成5～20小时。
烧成结束后，也可以在烧成炉外进行骤冷，也可以在炉内逐渐冷却。
对到达上述温度为止的升温条件没有特别限制，例如从炉升温开始以5～15小时，优选以8～12小时左右进行升温。
本发明中，由于与混合的各原料的反应性提高，因此，与以往相比，升温速度也加快两倍以上，且可以将烧成温度抑制为较低水平。
此外，图7中表示本发明方法和现有方法的升温/烧成方式的一个实例。图7中，a为本发明方法的方式，b为现有方法的方式。
实施例
〔Ni-Co共沉淀氢氧化物(二次粒子)的合成〕
Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕的合成：
在室温下使NiSO4与CoSO4的Ni：Co的摩尔比为84：16，调整Ni-Co水溶液。
另一方面，向带盖、带溢流口的SUS制反应槽(内容量50L)中加入纯水，在60℃下使搅拌机工作。保持该状态，同时导入N2气，滴加上述Ni-Co水溶液、(NH4)2SO4与NaOH水溶液，以搅拌叶片前端速度为4.1m/s的条件持续搅拌。
该搅拌中，可确认向反应槽内通气的N2气持续卷入上述水溶液中。
另外，以使上述槽内的水溶液成为氨浓度12.0g/L的方式调整(NH4)2SO4的滴加，以使上述槽内的水溶液成为pH12.0的方式调整NaOH的滴加。
将得到的沉淀物在浆料状态下取出，脱水后，以110℃干燥16小时，得到Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕。
得到的二次粒子〔1〕如图3(A)、(B)所示，为长径比大于0.9的大致球状的粒子，且表面光滑。
Ni-Co共沉淀氢氧化物〔11〕的合成：
(1)除了使NiSO4与CoSO4的Ni：Co的摩尔比为80：20，且使得到的Ni-Co水溶液、(NH4)2SO4与NaOH水溶液在N2气导入下的搅拌速度为以搅拌叶片前端速度计3.0m/s以外，与上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕的合成同样地进行，得到Ni-Co共沉淀氢氧化物〔111〕。该搅拌中，N2气持续卷入上述水溶液中。
得到的二次粒子〔111〕如图4(1)(A)、(B)所示，为长径比大于0.9的大致球状的粒子，且表面光滑。
(2)除了使NiSO4与CoSO4的Ni：Co的摩尔比为80：20，且使得到的Ni-Co水溶液、(NH4)2SO4与NaOH水溶液在N2气导入下的搅拌速度为以搅拌叶片前端速度计5.5m/s以外，与上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕的合成同样地进行，得到Ni-Co共沉淀氢氧化物〔112〕。该搅拌中，N2气持续卷入上述水溶液中。
得到的二次粒子〔112〕如图4(2)(A)、(B)所示，为长径比大于0.9的大致球状的粒子，且表面光滑。
Ni-Co共沉淀氢氧化物〔12〕的合成：
(3)除了使NiSO4与CoSO4的Ni：Co的摩尔比为95：5，且使得到的Ni-Co水溶液、(NH4)2SO4与NaOH水溶液在N2气导入下的搅拌速度为以搅拌叶片前端速度计3.0m/s以外，与上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕的合成同样地进行，得到Ni-Co共沉淀氢氧化物〔121〕。该搅拌中，N2气持续卷入上述水溶液中。
得到的二次粒子〔121〕如图4(3)(A)、(B)所示，为长径比大于0.9的大致球状的粒子，且表面光滑。
(4)除了使NiSO4与CoSO4的Ni：Co的摩尔比为95：5，且使得到的Ni-Co水溶液、(NH4)2SO4与NaOH水溶液在N2气导入下的搅拌速度为以搅拌叶片前端速度计5.5m/s以外，与上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕的合成同样地进行，得到Ni-Co共沉淀氢氧化物〔122〕。该搅拌中，N2气持续卷入上述水溶液中。
得到的二次粒子〔122〕如图4(4)(A)、(B)所示，为长径比大于0.9的大致球状的粒子，且表面光滑。
Ni-Co共沉淀氢氧化物〔13〕的合成：
(5)除了使NiSO4与CoSO4的Ni：Co的摩尔比为75：25，且使得到的Ni-Co水溶液、(NH4)2SO4与NaOH水溶液在N2气导入下的搅拌速度为以搅拌叶片前端速度计3.0m/s以外，与上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕的合成同样地进行，得到Ni-Co共沉淀氢氧化物〔131〕。该搅拌中，N2气持续卷入上述水溶液中。
得到的二次粒子〔131〕如图4(5)(A)、(B)所示，为长径比大于0.9的大致球状的粒子，且表面光滑。
(6)除了使NiSO4与CoSO4的Ni：Co的摩尔比为75：25，且使得到的Ni-Co水溶液、(NH4)2SO4与NaOH水溶液在N2气导入下的搅拌速度为以搅拌叶片前端速度计5.5m/s以外，与上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕的合成同样地进行，得到Ni-Co共沉淀氢氧化物〔132〕。该搅拌中，N2气持续卷入上述水溶液中。
得到的二次粒子〔132〕如图4(6)(A)、(B)所示，为长径比大于0.9的大致球状的粒子，且表面光滑。
Ni-Co共沉淀氢氧化物〔2〕的合成：
除了制造上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕时，将反应槽内的NiSO4与CoSO4的水溶液利用搅拌机以搅拌叶片前端速度为2.7m/s的条件进行搅拌以外，与上述Co-Ni共沉淀氢氧化物〔1〕同样地进行，得到Ni-Co共沉淀氢氧化物[2]。
该搅拌中，向反应槽内通气的N2气与上述〔1〕的搅拌时相比，为极少量，但可确认极少卷入(可确认通过反应槽内导流板的效果，N2气卷入所引起的气泡的产生为上述〔1〕的40～60％左右，平均为50％左右)。
得到的二次粒子〔2〕为图3(A)、(B)和图5(A)、(B)的中间物质且呈现具有接近图5(A)、(B)的性状的粒子形状。
Ni-Co共沉淀氢氧化物〔3〕的合成：
除了制造上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕时，不向反应槽内通气N2气而在空气中持续搅拌以外，与上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕同样地进行，得到Ni-Co共沉淀氢氧化物〔3〕。
得到的二次粒子〔3〕呈现如图5(A)、(B)所示的具有扭曲和粗糙感的粒子形状，全部粒子为不均匀的形状。
〔实施例1〕
将950g(摩尔比0.97)的上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕、16.0g(摩尔比0.03)的氧化铝(平均粒径：10μm)、及445g(摩尔比1.03)的氢氧化锂(平均粒径：30μm)的各原料粉体利用带式混合机干式混合1小时。
混合后，利用电炉以750℃，在包含升温时间在内的20小时、氧化性氛围下烧成，烧成后，在炉内温度成为200℃的时刻，取出炉外，放冷至室温。图8的a中表示此时的烧成方式。
这样得到组成式Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2，Ni：Co：Al的摩尔比(各元素的克原子数的比)82：15：3的正极活性物质〔1〕。
得到的正极活性物质〔1〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
接着，除了使用正极活性物质〔1〕以外，与以往同样地进行，制作锂二次电池〔1〕，将该电池以测定温度20℃、电压范围4.25～2.5V之间、电压速率1C，反复进行100次的充放电。
将此时的初始容量(放电容量)、及放电容量保持率(100次后的放电时的放电容量相对于初始放电时的放电容量的比例)在表1中表示。
〔实施例2〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔2〕以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔2〕。
得到的正极活性物质〔2〕为图6(A)、(B)和图7(A)、(B)的中间物质且呈现具有接近图7(A)、(B)的性状的粒子形状。
除了将该正极活性物质〔2〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔2〕。
对于得到的锂二次电池〔2〕，求出与实施例1同样的初始容量及放电容量保持率，并将结果在表1中一并表示。
〔实施例3〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔3〕以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔3〕。
得到的正极活性物质〔3〕呈现接近图7(A)、(B)的性状的粒子形状。
除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔3〕。
对于得到的锂二次电池〔3〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表1中一并表示。
〔比较例1〕
将上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕950g(摩尔比0.97)、平均粒径为10μm的氧化铝27.0g(摩尔比0.05)、及平均粒径为30μm的氢氧化锂445g(摩尔比1.03)进行与以往同样的湿式混合(使用耐压容器，在水中溶解后，减压至10.7KPa并进行搅拌，进行湿式混合)，并进行脱水、干燥。
接着，除了以790℃进行包含升温时间在内的48小时的烧成以外，与实施例1同样地进行，制作正极活性物质〔4〕。
得到的正极活性物质〔4〕呈现如图7(A)、(B)所示的粒子形状。
除了使用该正极活性物质〔4〕以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔4〕。
对于得到的锂二次电池〔4〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表1中一并表示。
〔比较例2〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕，以790℃进行烧成以外，与实施例1同样地进行，制造正极活性物质〔5〕。
除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地进行，制作比较例3的锂二次电池〔5〕。
对于得到的锂二次电池〔5〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表1中一并表示。
〔比较例3〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕且以710℃进行烧成以外，与实施例1同样地进行，制造正极活性物质〔6〕。
除了使用该正极活性物质〔6〕以外，与实施例1同样地进行，制作比较例4的锂二次电池〔6〕。
对于得到的锂二次电池〔6〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表1中一并表示。
表1
〔实施例4〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕，且使用平均粒径为10μm的氢氧化锂以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔1-1〕。
得到的正极活性物质〔1-1〕具有与实施例1相同的组成式，且相同的Ni：Co：Al的摩尔比。
得到的正极活性物质〔1-1〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔1-1〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔1-1〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
〔实施例5〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕，使用平均粒径为10μm的氢氧化锂，且使烧成温度为710℃以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔1-2〕。
得到的正极活性物质〔1-2〕具有与实施例1相同的组成式，且相同的Ni：Co：Al的摩尔比。
得到的正极活性物质〔1-2〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔1-2〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔1-2〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
〔实施例6〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕，使用平均粒径为10μm的氢氧化锂，且使烧成温度为790℃，烧成时间包含升温时间在内为5小时以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔1-3〕。
得到的正极活性物质〔1-3〕具有与实施例1相同的组成式，且相同的Ni：Co：Al的摩尔比。
得到的正极活性物质〔1-3〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔1-3〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔1-3〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
〔实施例7〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕，且使用平均粒径为25μm的氢氧化锂以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔1-3〕。
得到的正极活性物质〔1-3〕具有与实施例1相同的组成式，且相同的Ni：Co：Al的摩尔比。
得到的正极活性物质〔1-3〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔1-3〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔1-3〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
〔实施例8〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕，使用平均粒径为35μm的氢氧化锂以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔1-4〕。
得到的正极活性物质〔1-4〕具有与实施例1相同的组成式，且相同的Ni：Co：Al的摩尔比。
得到的正极活性物质〔1-4〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔1-4〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔1-4〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
〔实施例9〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕，且使用平均粒径为50μm的氢氧化锂以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔1-5〕。
得到的正极活性物质〔1-5〕具有与实施例1相同的组成式，且相同的Ni：Co：Al的摩尔比。
得到的正极活性物质〔1-5〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔1-5〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔1-5〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
〔实施例10〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕，且使用平均粒径为50μm的氢氧化锂，并使烧成温度为710℃以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔1-6〕。
得到的正极活性物质〔1-6〕具有与实施例1相同的组成式，且相同的Ni：Co：Al的摩尔比。
得到的正极活性物质〔1-6〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔1-6〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔1-6〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
〔实施例11〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕，使用平均粒径为50μm的氢氧化锂，且使烧成温度为790℃，使烧成时间包含升温时间在内为5小时以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔1-7〕。
得到的正极活性物质〔1-7〕具有与实施例1相同的组成式，且相同的Ni：Co：Al的摩尔比。
得到的正极活性物质〔1-7〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔1-7〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔1-7〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
〔实施例12〕
除了设为上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕950g(摩尔比0.97)、氧化铝(平均粒径：10μm)16.0g(摩尔比0.03)、及氢氧化锂(平均粒径：30μm)398g(摩尔比0.91)以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔1-8〕。
得到的正极活性物质〔1-8〕的组成式为Li0.91Ni0.82Co0.15Al0.03O2，Ni：Co：Al的摩尔比为82：15：3。
得到的正极活性物质〔1-8〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔1-8〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔1-8〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
〔实施例13〕
除了设为上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕950g(摩尔比0.97)、氧化铝(平均粒径：10μm)16.0g(摩尔比0.03)、及氢氧化锂(平均粒径：30μm)438g(摩尔比1.00)以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔1-9〕。
得到的正极活性物质〔1-9〕的组成式为Li1.00Ni0.82Co0.15Al0.03O2，Ni：Co：Al的摩尔比为82：15：3。
得到的正极活性物质〔1-9〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔1-9〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔1-9〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
〔实施例14〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔121〕，且使用平均粒径为30μm的氢氧化锂以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔121-1〕。
得到的正极活性物质〔121-1〕的组成式为Li1.03Ni0.92Co0.05Al0.03O2，Ni：Co：Al的摩尔比为92：5：3。
得到的正极活性物质〔121-1〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔121-1〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔121-1〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
〔实施例15〕
除了使用上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔122〕，且使用平均粒径为30μm的氢氧化锂以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔122-1〕。
得到的正极活性物质〔122-1〕的组成式为Li1.03Ni0.92Co0.05Al0.03O2，Ni：Co：Al的摩尔比为92：5：3。
得到的正极活性物质〔122-1〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔122-1〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔122-1〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
〔实施例16〕
除了设为上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕950g(摩尔比0.99)、氧化铝(平均粒径：10μm)5.2g(摩尔比0.01)、及氢氧化锂(平均粒径：30μm)390g(摩尔比0.91)以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔1-10〕。
得到的正极活性物质〔1-10〕的组成式为Li0.91Ni0.83Co0.16Al0.01O2，Ni：Co：Al的摩尔比为83：16：1。
得到的正极活性物质〔1-10〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔1-10〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔1-10〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
〔实施例17〕
除了设为上述Ni-Co共沉淀氢氧化物〔1〕950g(摩尔比0.95)、氧化铝(平均粒径：10μm)27.3g(摩尔比0.05)、及氢氧化锂(平均粒径：30μm)460g(摩尔比1.03)以外，与实施例1的正极活性物质同样地进行，制造正极活性物质〔1-11〕。
得到的正极活性物质〔1-11〕的组成式为Li1.03Ni0.80Co0.15Al0.05O2，Ni：Co：Al的摩尔比为80：15：5。
得到的正极活性物质〔1-11〕的形状如图6(A)、(B)所示，为其长径比大于0.9的大致球状。
除了将该正极活性物质〔1-11〕用作正极材料以外，与实施例1同样地进行，制作锂二次电池〔1-11〕，求出与实施例1同样的初始容量、及放电容量保持率，并将结果在表2中一并表示。
表2
工业实用性
本发明的正极活性物质通过用作锂二次电池的正极材料，与现有的锂二次电池相比，可以得到具备高充放电容量和长寿命的锂二次电池。
因此，根据本发明的正极活性物质，可以用于以总是要求高容量的EV用电源、电脑、手机用电源、备用电源等为代表的公知的各种用途。

Claims (8)

1.一种非水电解质锂二次电池用正极活性物质，其包含Li-Ni-Co-Al系复合氧化物，其中，
使用了该正极活性物质的非水电解质锂二次电池以测定温度20℃、放电速率0.1C、电压范围4.25-2.5V放电时的初始放电容量为192mAh/g以上。
2.如权利要求1所述的非水电解质锂二次电池用正极活性物质，其中，非水电解质锂二次电池以测定温度20℃、放电速率1C反复进行100次充放电时的放电容量保持率为94％以上。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质锂二次电池用正极活性物质，其中，复合氧化物的组成式为LixNiyCo1-y-zAlzO2，式中，0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤95，0.00≤z≤0.05。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质锂二次电池用正极活性物质，其中，复合氧化物粒子的长径比≥0.9。
5.权利要求1～4中任一项所述的非水电解质锂二次电池用正极活性物质的制造方法，该方法包括：
将镍化合物与钴化合物的水溶液一边在氮气氛围下添加碱一边搅拌，生成镍与钴的共沉淀氢氧化物，将该共沉淀氢氧化物脱水、干燥后，将该共沉淀氢氧化物、锂化合物、铝化合物进行干式混合，并将该混合物在氧化性氛围下进行烧成。
6.如权利要求5所述的非水电解质锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，以氮气鼓入该水溶液中的速度进行镍化合物与钴化合物的水溶液的搅拌。
7.如权利要求5或6所述的非水电解质锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，锂化合物的粒子为10～50μm。
8.如权利要求5～7中任一项所述的非水电解质锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，以710～790℃进行5～20小时的烧成。
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