WO2016143844A1 - 非水電解質リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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佐藤　忍
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery comprising a Li—Co—Ni—Al composite oxide and a method for producing the same, and in particular, has a long capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the present invention relates to a positive electrode active material that can be a secondary battery having a lifetime and a method for producing the positive electrode active material.
  • Non-aqueous electrolyte lithium secondary batteries are used in a variety of applications such as power supplies for mobile devices and power tools such as laptop computers and mobile phones. Is expected to expand further, and its high performance is eagerly desired.
  • LiCoO 2 mainly composed of cobalt (Co) is widely used, and at present, the demand as a power source for EV is rapidly expanding.
  • Co which is a rare metal, is concerned about depletion in terms of resources, and there are concerns that the cost will increase.
  • positive electrode active materials replacing LiCoO 2 there are positive electrode active materials composed of LiMn 2 O 4 mainly composed of Mn and Ni—Co—Mn ternary composite oxides. There are pros and cons, and the current situation is that they are not fully responding to the demands for power tools and EV power supplies.
  • Patent Document 2 a technique for improving the conductivity by depositing an oxide containing Zn and Al on the surface of the LiNiO 2 positive electrode active material to increase the life
  • Patent Document 2 a technique for improving the conductivity by depositing an oxide containing Zn and Al on the surface of the LiNiO 2 positive electrode active material to increase the life
  • LixNiyCo1-y-zAlzO 2 positive active material proposed in Patent Document 1 and 2 in order to stabilize the crystal structure, by manufacturing a coating layer made of a surface modifying agent, to improve the electronic conductivity Although it has been trying to extend the life with a high capacity, it has not yet achieved a sufficient effect, and the market has always developed positive electrode materials for lithium secondary batteries with better battery characteristics than conventional ones. Is desired.
  • the present invention provides the above positive electrode active material, which can be a non-electrolytic lithium secondary battery having a high capacity and an excellent charge / discharge maintenance rate when used as a positive electrode material of a lithium secondary battery, and a method for producing the same.
  • the task is to do.
  • the present inventors are based on the principle that increasing the packing density of the positive electrode active material is important in order to obtain a long life with a high capacity.
  • the cost of the firing process following the mixing process is significantly reduced, (13)
  • the secondary particles have the particle characteristics (1) to (3) above. And that it is important to adjust the size of the Li particles, I got the knowledge.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery in the present invention is (1) a non-aqueous electrolyte using a Li—Ni—Co—Al based composite oxide as a positive electrode material.
  • a lithium secondary battery having an initial discharge capacity of 192 mAh / g or more, preferably 195 mAh / g or more when discharged at a measurement temperature of 20 ° C. and a discharge rate of 0.1 C.
  • the discharge capacity maintenance rate when the nonaqueous electrolyte lithium secondary battery is repeatedly charged and discharged 100 times at a temperature of 20 ° C. and a discharge rate of 1 C may be 94% or more.
  • composition formula of the composite oxide is: LixNiyCo1-y-zAlzO 2 (where, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1,0.8 ⁇ y ⁇ 95,0.00 ⁇ z ⁇ 0.05) may be, (4) the composite oxide particles May have an aspect ratio ⁇ 0.9.
  • the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery according to the present invention as described above includes (5) adding an alkali to an aqueous solution in which a Ni compound and a Co compound are dissolved in an N 2 gas atmosphere.
  • the positive electrode active material comprising the Li—Ni—Co—Al composite oxide in the present invention is used in a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery, so that the initial discharge capacity of the battery is as high as 192 mAh / g or more, Moreover, the charge / discharge maintenance ratio is improved, and a lithium secondary battery having a high capacity and a long life can be obtained.
  • the positive electrode active material in the present invention has a ratio (aspect ratio) between the major axis and minor axis length of each positive electrode active material particle larger than 0.9 and the particle shape is nearly spherical, When processed into a positive electrode material, the packing density of the positive electrode active material can be increased.
  • the coprecipitated hydroxide particles (secondary particles) of Ni and Co can have a shape close to a sphere and can have high strength.
  • a uniform composition and a uniform spherical shape can be obtained even by dry mixing in synergy with the particle characteristics of the coprecipitated hydroxide.
  • the positive electrode active material which has can be obtained.
  • 2 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of Ni—Co coprecipitated hydroxide in a positive electrode active material obtained in an example of the present invention.
  • 4 is a SEM photograph of Ni—Co coprecipitated hydroxide in a positive electrode active material obtained in another example of the present invention.
  • 4 is a SEM photograph of Ni—Co coprecipitated hydroxide in a conventional positive electrode active material. It is a SEM photograph of the positive electrode active material of this invention. It is a SEM photograph of the conventional positive electrode active material. The temperature condition at the time of baking in the manufacturing method of this invention and the temperature condition at the time of baking in the conventional method are shown.
  • the positive electrode active material of the present invention is a Li—Co—Ni—Al based composite oxide, preferably a composition formula LixNiyCo1-y-zAlzO 2 (where 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.8 ⁇ y ⁇ 95). , 0.00 ⁇ z ⁇ 0.05), and a non-aqueous electrolyte having specific battery characteristics (high capacity and long life) using the Li—Co—Ni—Al-based composite oxide A lithium secondary battery is obtained.
  • FIG. 1 shows a lithium secondary battery using a positive electrode active material of the present invention and a conventional positive electrode active material as positive electrode materials, a measurement temperature of 20 ° C., a discharge rate of 0.1 C (C represents a C rate, It is a graph which shows an example of the charging / discharging curve when charging / discharging the electric current value which discharges all the capacity
  • the horizontal axis represents capacity (mAh / g)
  • the vertical axis represents voltage (V)
  • the curve a uses the positive electrode active material of the present invention
  • the curve b uses the conventional positive electrode active material. It is.
  • Each charge / discharge curve is measured in a voltage range of 4.25 to 2.5 V, and the above-described conventional positive electrode active material is a commercially available product by the applicant (hereinafter sometimes referred to as an existing product). Is used.
  • the lithium secondary battery using the conventional positive electrode active material shown by curve b as the positive electrode material has an initial discharge capacity of about 180 mAh / g, whereas the positive electrode of the present invention shown by curve a.
  • a lithium secondary battery using an active material as a positive electrode material has an initial discharge capacity of approximately 200 mAh / g, and a lithium secondary battery having a significantly larger discharge capacity than that using the conventional positive electrode active material of curve b.
  • FIG. 2 is a graph showing cycle characteristics when each lithium secondary battery having the charge / discharge characteristics shown in FIG. 1 is repeatedly charged and discharged at a discharge rate of 1C.
  • the horizontal axis represents the number of charge / discharge cycles
  • the vertical axis represents the discharge capacity maintenance ratio, that is, the ratio of the discharge capacity when the predetermined number of cycles of charge / discharge is completed with respect to the first discharge capacity (at the time of initial discharge)
  • Curves a and b show the cycle characteristics of the lithium secondary battery using the positive electrode active material of the present invention as the positive electrode material and the lithium secondary battery using the conventional positive electrode active material, respectively, as in FIG. Indicates.
  • the discharge capacity retention rate after 100 charge / discharge cycles is 80% in the case of the lithium secondary battery using the conventional positive electrode active material of curve b, whereas the curve It can be seen that the lithium secondary battery using the positive electrode active material of the present invention a is 94% or more. Therefore, the use of the positive electrode active material of the present invention can provide a lithium secondary battery having good charge / discharge recycling characteristics and a significantly extended life.
  • FIGS. 3 and 5 are SEM photographs of the Ni—Co coprecipitated hydroxide of the present invention (secondary particles) (FIGS. 3 and 4) and the existing secondary particles of the present applicant (FIG. 5), respectively. Is shown.
  • the secondary particles of the present invention have an aspect ratio ⁇ 0.9.
  • the existing secondary particles have an aspect ratio as compared with the secondary particles of the present invention. In addition to the small and thus distorted particle shape and the non-uniform shape of all particles, the texture of the surface is outstanding.
  • FIGS. 6A, 6B, 7A and 7B are SEM photographs of positive electrode active material particles obtained using the secondary particles of the present invention shown in FIG. 3 and the existing secondary particles shown in FIG. 5, respectively.
  • the particle characteristics of the positive electrode active material largely depend on the particle characteristics of the secondary particles of the coprecipitated hydroxide.
  • the positive electrode active material particles obtained using the secondary particles of the coprecipitated oxide of the present invention shown in FIG. 3 are substantially spherical as shown in FIG. 6 (A) and as shown in FIG. 6 (B).
  • the existing positive electrode active material obtained using the existing secondary particles shown in FIG. 5 has a distorted particle shape as shown in FIG. 7 (A).
  • FIG. 7 (B) it is difficult to say that all the particles have a uniform shape, and the surface state is also the positive electrode active material of the present invention. Not smooth to.
  • the positive electrode active material obtained using the secondary particles of the coprecipitated hydroxide of the present invention shown in FIGS. 4 (1) to (6) is also shown in FIG. 6 (A).
  • (B) shows the same particle characteristics.
  • a positive electrode active material having a smooth surface and substantially spherical particle characteristics is random and rough as shown in FIGS. 7 (A) and 7 (B).
  • the filling rate in the battery is increased and a large amount of filling can be performed as compared with granules having a feeling of attachment.
  • the positive electrode active material of the present invention is used as a positive electrode material of a secondary battery, the filling rate when processed into the positive electrode material can be increased, and a secondary battery having a high energy density per volume is obtained. As well as long life characteristics.
  • the above positive electrode active material is obtained by, for example, Ni—Co coprecipitated hydroxide (secondary particles) by the production method of the present invention, and dry-mixing (mixing between powders) an Al compound and a Li compound. It is then manufactured by firing.
  • Ni—Co coprecipitated hydroxide an aqueous solution in which the Ni compound and the Co compound are dissolved (hereinafter referred to as an Ni—Co aqueous solution) is prepared.
  • an Ni—Co aqueous solution water-soluble compounds such as Ni, Co sulfate, nitrate and chloride are used.
  • Ni / Co aqueous solution is put into the reaction tank, N 2 gas is passed through the tank, and the aqueous solution is stirred while adding alkali to the Ni / Co aqueous solution.
  • the reaction vessel is about atmospheric pressure above about 55 ⁇ 65 ° C., about ammonia concentration 11 ⁇ 13 g / L, and about pH 11 ⁇ 13, stirring, about caught in N 2 gas in the aqueous solution in the tank
  • the tip speed of the stirring blade is about 1.8 to 5.5 m / s, preferably 3.0 to 5.5 m / s. It is suitable to perform at about s.
  • actual stirring conditions in which N 2 gas is entrained in the aqueous solution may be set.
  • the coprecipitated hydroxide of Ni and Co When the coprecipitated hydroxide of Ni and Co is generated under the condition where N 2 gas is entrained, the coprecipitated hydroxide can exhibit a substantially spherical shape with an aspect ratio of 0.9 or more. If this co-precipitated hydroxide is generated under conditions involving conventional air rather than N 2 gas, the reason for this is not necessarily clear, but it does not become spherical due to oxidation of the particle surface. Instead, it becomes random particles.
  • a baffle or an intermediate plate may be provided in the reaction tank so that the N 2 gas can be more easily entrained.
  • the above alkali uses NaOH, an ammonia ion supply source (NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4, etc.). The combined use of (NH 4 ) 2 SO 4 is preferred.
  • the particulate Ni—Co coprecipitated hydroxide obtained by dehydrating and drying the slurry containing the Ni / Co coprecipitated hydroxide produced in the reaction vessel is used as the cathode active material of the present invention. It is used as one of raw materials for manufacturing.
  • the slurry is dried at about 95 to 120 ° C. after dehydration.
  • the particulate Ni—Co coprecipitated hydroxide after drying has a nearly spherical shape with an aspect ratio of 0.9 or more as shown in FIGS. 3 and 4, for example, and each particle has a smooth surface. Has properties.
  • the substantially spherical particle-shaped Ni—Co coprecipitated hydroxide (secondary particles) obtained as described above, the Al compound, and the Li compound are stoichiometrically combined with the composition formula LixNiyCo1-y-zAlzO 2 ( However, dry mixing at a ratio satisfying the relationship of 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.8 ⁇ y ⁇ 95, 0.00 ⁇ z ⁇ 0.05, and a raw material mixture (positive electrode active material of the present invention) Of the precursor).
  • a general mixing device such as a horizontal cylindrical type, a V type, a double cone type, a cubic type or the like can be used.
  • an Al compound that can be converted into an oxide at a high temperature such as an oxide, hydroxide, sulfate, or nitrate
  • the Li compound a hydroxide, carbonate, halide, or the like is used.
  • a Li compound that can become an oxide at a high temperature is used.
  • the Li compound has an average particle size of about 10 to 50 ⁇ m, preferably about 25 to 35 ⁇ m in order to make each raw material more uniform by dry mixing, that is, to make the composition uniform as well as the shape of all particles. It is suitable to use lithium hydroxide.
  • As the Al compound a commercially available product having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less is sufficient.
  • Al can be sufficiently dissolved in the subsequent firing step, and good reactivity can be obtained.
  • the use of very small aluminum oxide having an average particle diameter of can be obtained a LixNiyCo1-y-zAlzO 2 of superior quality.
  • it is desirable to mix for about 0.5 to 1.5 hours under dry conditions such as normal temperature, normal pressure, and closed conditions (such as closing the raw material charging portion of the powder mixing apparatus).
  • the raw material mixture prepared as described above is calcined at 710 to 790 ° C., preferably 730 to 780 ° C. for 5 to 20 hours in an oxidizing atmosphere. After the completion of firing, it may be rapidly cooled outside the firing furnace or gradually cooled in the furnace.
  • the temperature raising condition until the temperature is reached is not particularly limited. For example, the temperature is raised in about 5 to 15 hours, preferably about 8 to 12 hours from the start of raising the temperature of the furnace.
  • the reactivity with each of the mixed raw materials is improved, so that the heating rate is twice or more faster than before and the firing temperature can be kept low.
  • FIG. 7 shows an example of the heating and firing modes of the method of the present invention and the conventional method.
  • a is an embodiment according to the method of the present invention
  • b is an embodiment according to the conventional method.
  • Ni—Co coprecipitated hydroxide [11] (1) The Ni: Co molar ratio of NiSO 4 and CoSO 4 was set to 80:20, and the resulting Ni—Co aqueous solution and (NH 4 ) 2 SO 4 and NaOH aqueous solution were introduced under N 2 gas introduction.
  • Ni—Co coprecipitated hydroxide [111] was obtained in the same manner as the synthesis of Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] except that the stirring speed was 3.0 m / s at the tip speed of the stirring blade. During this stirring, N 2 gas was continuously entrained in the aqueous solution. As shown in FIGS. 4 (1), (A), and (B), the obtained secondary particles [111] were substantially spherical particles having an aspect ratio larger than 0.9 and had a smooth surface.
  • Ni—Co molar ratio of NiSO 4 and CoSO 4 was set to 80:20, and the obtained Ni—Co aqueous solution and (NH 4 ) 2 SO 4 and NaOH aqueous solution were introduced under N 2 gas introduction.
  • Ni—Co coprecipitated hydroxide [112] was obtained in the same manner as the synthesis of Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] except that the stirring speed was 5.5 m / s at the speed of the stirring blade tip. During this stirring, N 2 gas was continuously entrained in the aqueous solution.
  • the obtained secondary particles [112] were substantially spherical particles having an aspect ratio of greater than 0.9 and had a smooth surface.
  • Ni—Co coprecipitated hydroxide [12] (3) The Ni: Co molar ratio of NiSO 4 and CoSO 4 was 95: 5, and the resulting Ni—Co aqueous solution and (NH 4 ) 2 SO 4 and NaOH aqueous solution were introduced under N 2 gas introduction.
  • Ni—Co coprecipitated hydroxide [121] was obtained in the same manner as in the synthesis of Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] except that the stirring speed was 3.0 m / s at the tip speed of the stirring blade. During this stirring, N 2 gas was continuously entrained in the aqueous solution. As shown in FIGS. 4 (3) (A) and (B), the obtained secondary particles [121] were substantially spherical particles having an aspect ratio of greater than 0.9 and had a smooth surface.
  • Ni—Co coprecipitated hydroxide [122] was obtained in the same manner as the synthesis of Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] except that the stirring speed was 5.5 m / s at the tip speed of the stirring blade. During this stirring, N 2 gas was continuously entrained in the aqueous solution. As shown in FIGS. 4 (4) (A) and (B), the obtained secondary particles [122] were substantially spherical particles having an aspect ratio larger than 0.9 and had a smooth surface.
  • Ni—Co coprecipitated hydroxide [13] (5) The Ni: Co molar ratio of NiSO 4 and CoSO 4 was 75:25, and the resulting Ni—Co aqueous solution and (NH 4 ) 2 SO 4 and NaOH aqueous solution were introduced under N 2 gas introduction.
  • Ni—Co coprecipitated hydroxide [131] was obtained in the same manner as the synthesis of Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] except that the stirring speed was 3.0 m / s at the tip speed of the stirring blade. During this stirring, N 2 gas was continuously entrained in the aqueous solution. As shown in FIGS. 4 (5), (A), and (B), the obtained secondary particles [131] were substantially spherical particles having an aspect ratio of greater than 0.9 and had a smooth surface.
  • Ni—Co coprecipitated hydroxide [132] was obtained in the same manner as the synthesis of Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] except that the stirring speed was 5.5 m / s at the tip speed of the stirring blade. During this stirring, N 2 gas was continuously entrained in the aqueous solution. As shown in FIGS. 4 (6) (A) and (B), the obtained secondary particles [132] were substantially spherical particles having an aspect ratio of greater than 0.9 and had a smooth surface.
  • Ni—Co coprecipitated hydroxide [2] In the production of the Ni—Co coprecipitated hydroxide [1], the Co—Ni coprecipitation solution except that the aqueous solution of NiSO 4 and CoSO 4 in the reaction vessel is stirred with a stirrer at a stirring blade tip speed of 2.7 m / s. Ni-Co coprecipitated hydroxide [2] was obtained in the same manner as precipitated hydroxide [1]. During this stirring, the amount of N 2 gas flowing into the reaction vessel was very small compared to that during the stirring in [1] above, but it was confirmed that it was slightly involved (inside the reaction vessel).
  • the obtained secondary particle [2] is intermediate between FIGS. 3 (A) and 3 (B) and FIGS. 5 (A) and 5 (B), and has a shape close to that of FIGS. 5 (A and 5B).
  • the obtained secondary particle [2] is intermediate between FIGS. 3 (A) and 3 (B) and FIGS. 5 (A) and 5 (B), and has a shape close to that of FIGS. 5 (A and 5B).
  • Ni—Co coprecipitated hydroxide [3] When producing the Ni—Co coprecipitated hydroxide [1], the same as Ni—Co coprecipitated hydroxide [1], except that stirring was continued in the air without passing N 2 gas through the reaction vessel. Thus, Ni—Co coprecipitated hydroxide [3] was obtained.
  • the obtained secondary particles [3] exhibited a particle shape with distortion and a feeling of roughness as shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B), and all the particles had a non-uniform shape.
  • Example 1 950 g (molar ratio 0.97) of the Ni—Co coprecipitated hydroxide [1], 16.0 g (molar ratio 0.03) of alumina (average particle size: 10 ⁇ m), and 445 g (molar ratio 1.03)
  • Each raw material powder of lithium hydroxide (average particle size: 30 ⁇ m) was dry mixed with a ribbon blender for 1 hour. After mixing, the mixture was baked in an electric furnace at 750 ° C. for 20 hours including the temperature rising time in an oxidizing atmosphere. It was left to cool. The firing mode at this time is shown in FIG.
  • a positive electrode active material [1] having a composition formula of Li 1.03 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 and a molar ratio of Ni: Co: Al (ratio of gram atoms of each element) of 82: 15: 3 was obtained.
  • the shape of the obtained positive electrode active material [1] was almost spherical with an aspect ratio larger than 0.9.
  • a lithium secondary battery [1] was produced in the same manner as in the prior art except that the positive electrode active material [1] was used, and this battery was measured at a temperature of 20 ° C. and a voltage range of 4.25 to 2.5 V. 100 charges and discharges were repeated at a rate of 1C.
  • Table 1 shows the initial capacity (discharge capacity) and the discharge capacity retention ratio (ratio of the discharge capacity at the time of discharge after 100 times to the discharge capacity at the time of initial discharge).
  • Example 2 A positive electrode active material [2] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1 except that the Ni—Co coprecipitated hydroxide [2] was used.
  • the obtained positive electrode active material [2] has a particle shape that is intermediate between FIGS. 6A and 6B and FIGS. 7A and 7B and has properties similar to those of FIGS. Was presenting.
  • a lithium secondary battery [2] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [2] was used as the positive electrode material.
  • the same initial capacity and discharge capacity retention ratio as those of Example 1 were obtained, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 A positive electrode active material [3] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1 except that the Ni—Co coprecipitated hydroxide [3] was used.
  • the obtained positive electrode active material [3] exhibited a particle shape having properties similar to those shown in FIGS.
  • a lithium secondary battery [3] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material was used.
  • the same initial capacity and discharge capacity retention ratio as those of Example 1 were determined, and the results are shown in Table 1.
  • a lithium secondary battery [4] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [4] was used.
  • the same initial capacity and discharge capacity retention ratio as those of Example 1 were obtained, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 A positive electrode active material [5] was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] was used and calcination was performed at 790 ° C.
  • a lithium secondary battery [5] of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material was used.
  • the same initial capacity and discharge capacity retention ratio as those of Example 1 were determined, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 A positive electrode active material [6] was produced in the same manner as in Example 1 except that calcination was performed at 710 ° C. using the Ni—Co coprecipitated hydroxide [1].
  • a lithium secondary battery [6] of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [6] was used.
  • the same initial capacity and discharge capacity retention ratio as those of Example 1 were obtained, and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 A positive electrode active material [1-1] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1, except that the Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] was used and lithium hydroxide having a flat particle diameter of 10 ⁇ m was used. .
  • the obtained positive electrode active material [1-1] had the same composition formula as in Example 1 and the same molar ratio of Ni: Co: Al. As shown in FIGS. 6A and 6B, the shape of the obtained positive electrode active material [1-1] was almost spherical with an aspect ratio larger than 0.9.
  • a lithium secondary battery [1-1] was prepared in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [1-1] was used as the positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • Example 5 Positive electrode active material in the same manner as the positive electrode active material of Example 1, except that the Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] was used, lithium hydroxide having an average particle diameter of 10 ⁇ m was used, and the firing temperature was 710 ° C. [1-2] was produced.
  • the obtained positive electrode active material [1-2] had the same composition formula as in Example 1 and the same molar ratio of Ni: Co: Al. As shown in FIGS. 6A and 6B, the shape of the obtained positive electrode active material [1-2] was almost spherical with an aspect ratio larger than 0.9.
  • a lithium secondary battery [1-2] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [1-2] was used as a positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • Example 6 Implementation was performed except that the Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] was used, lithium hydroxide having an average particle diameter of 10 ⁇ m was used, the firing temperature was 790 ° C., and the firing time was 5 hours including the temperature raising time.
  • a positive electrode active material [1-3] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1.
  • the obtained positive electrode active material [1-3] had the same composition formula as in Example 1 and the same molar ratio of Ni: Co: Al.
  • the shape of the obtained positive electrode active material [1-3] was almost spherical with an aspect ratio of greater than 0.9, as shown in FIGS.
  • a lithium secondary battery [1-3] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [1-3] was used as the positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • Example 7 A positive electrode active material [1-3] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1, except that the Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] was used and lithium hydroxide having an average particle size of 25 ⁇ m was used. .
  • the obtained positive electrode active material [1-3] had the same composition formula as in Example 1 and the same molar ratio of Ni: Co: Al.
  • the shape of the obtained positive electrode active material [1-3] was almost spherical with an aspect ratio of greater than 0.9, as shown in FIGS.
  • a lithium secondary battery [1-3] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [1-3] was used as the positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • Example 8 A positive electrode active material [1-4] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1, except that the Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] was used and lithium hydroxide having an average particle size of 35 ⁇ m was used. .
  • the obtained positive electrode active material [1-4] had the same composition formula as in Example 1 and the same molar ratio of Ni: Co: Al.
  • the shape of the obtained positive electrode active material [1-4] was almost spherical with an aspect ratio of greater than 0.9, as shown in FIGS.
  • a lithium secondary battery [1-4] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [1-4] was used as a positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • Example 9 A positive electrode active material [1-5] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1, except that the Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] was used and lithium hydroxide having an average particle size of 50 ⁇ m was used. .
  • the obtained positive electrode active material [1-5] had the same composition formula as in Example 1 and the same molar ratio of Ni: Co: Al. As shown in FIGS. 6A and 6B, the shape of the obtained positive electrode active material [1-5] was almost spherical with an aspect ratio of greater than 0.9.
  • a lithium secondary battery [1-5] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [1-5] was used as the positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • the positive electrode active material [1] is the same as the positive electrode active material of Example 1 except that the Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] is used, lithium hydroxide having an average particle diameter of 50 ⁇ m is used, and the firing temperature is 710 ° C. 1-6] was produced.
  • the obtained positive electrode active material [1-6] had the same composition formula as in Example 1 and the same molar ratio of Ni: Co: Al.
  • the shape of the obtained positive electrode active material [1-6] was almost spherical with an aspect ratio larger than 0.9, as shown in FIGS. 6 (A) and 6 (B).
  • a lithium secondary battery [1-6] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [1-6] was used as the positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • Example 11 Implementation was performed except that the Ni—Co coprecipitated hydroxide [1] was used, lithium hydroxide having an average particle diameter of 50 ⁇ m was used, the firing temperature was 790 ° C., and the firing time was 5 hours including the temperature raising time.
  • a positive electrode active material [1-7] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1.
  • the obtained positive electrode active material [1-7] had the same composition formula as in Example 1 and the same molar ratio of Ni: Co: Al.
  • the shape of the obtained positive electrode active material [1-7] was almost spherical with an aspect ratio greater than 0.9, as shown in FIGS. 6 (A) and 6 (B).
  • a lithium secondary battery [1-7] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [1-7] was used as the positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • Example 12 Ni-Co coprecipitated hydroxide [1] 950 g (molar ratio 0.97), alumina (average particle size: 10 ⁇ m) 16.0 g (molar ratio 0.03), and lithium hydroxide (average particle size: 30 ⁇ m)
  • a positive electrode active material [1-8] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1, except that the amount was 398 g (molar ratio 0.91).
  • the obtained positive electrode active material [1-8] had a composition formula of Li 0.91 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 and a molar ratio of Ni: Co: Al of 82: 15: 3.
  • the shape of the obtained positive electrode active material [1-8] was almost spherical with an aspect ratio larger than 0.9, as shown in FIGS.
  • a lithium secondary battery [1-8] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [1-8] was used as the positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • Example 13 Ni-Co coprecipitated hydroxide [1] 950 g (molar ratio 0.97), alumina (average particle size: 10 ⁇ m) 16.0 g (molar ratio 0.03), and lithium hydroxide (average particle size: 30 ⁇ m)
  • a positive electrode active material [1-9] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1 except that 438 g (molar ratio 1.00) was used.
  • the obtained positive electrode active material [1-9] had a composition formula of Li 1.00 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 and a molar ratio of Ni: Co: Al of 82: 15: 3. As shown in FIGS.
  • the shape of the obtained positive electrode active material [1-9] was almost spherical with an aspect ratio of greater than 0.9.
  • a lithium secondary battery [1-9] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [1-9] was used as the positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • Example 14 A positive electrode active material [121-1] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1, except that the Ni—Co coprecipitated hydroxide [121] was used and lithium hydroxide having an average particle size of 30 ⁇ m was used. .
  • the obtained positive electrode active material [121-1] had a composition formula of Li 1.03 Ni 0.92 Co 0.05 Al 0.03 O 2 and a molar ratio of Ni: Co: Al of 92: 5: 3.
  • the shape of the obtained positive electrode active material [121-1] was almost spherical with an aspect ratio of greater than 0.9, as shown in FIGS.
  • a lithium secondary battery [121-1] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [121-1] was used as a positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • Example 15 A positive electrode active material [122-1] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1, except that the Ni—Co coprecipitated hydroxide [122] was used and lithium hydroxide having an average particle size of 30 ⁇ m was used. .
  • the obtained positive electrode active material [122-1] had a composition formula of Li 1.03 Ni 0.92 Co 0.05 Al 0.03 O 2 and a molar ratio of Ni: Co: Al of 92: 5: 3.
  • the shape of the obtained positive electrode active material [122-1] was almost spherical with an aspect ratio of greater than 0.9, as shown in FIGS. 6 (A) and 6 (B).
  • a lithium secondary battery [122-1] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [122-1] was used as the positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • Example 16 Ni-Co coprecipitated hydroxide [1] 950 g (molar ratio 0.99), alumina (average particle diameter: 10 ⁇ m) 5.2 g (molar ratio 0.01), and lithium hydroxide (average particle diameter: 30 ⁇ m)
  • a positive electrode active material [1-10] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1, except that the amount was 390 g (molar ratio 0.91).
  • the obtained positive electrode active material [1-10] had a composition formula of Li 0.91 Ni 0.83 Co 0.16 Al 0.01 O 2 and a molar ratio of Ni: Co: Al of 83: 16: 1. As shown in FIGS.
  • the shape of the obtained positive electrode active material [1-10] was almost spherical with an aspect ratio of greater than 0.9.
  • a lithium secondary battery [1-10] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [1-10] was used as the positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • Example 17 Ni-Co coprecipitated hydroxide [1] 950 g (molar ratio 0.95), alumina (average particle size: 10 ⁇ m) 27.3 g (molar ratio 0.05), and lithium hydroxide (average particle size: 30 ⁇ m)
  • a positive electrode active material [1-11] was produced in the same manner as the positive electrode active material of Example 1 except that the amount was 460 g (molar ratio 1.03).
  • the obtained positive electrode active material [1-11] had a composition formula of Li 1.03 Ni 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and a molar ratio of Ni: Co: Al of 80: 15: 5.
  • the shape of the obtained positive electrode active material [1-11] was almost spherical with an aspect ratio larger than 0.9, as shown in FIGS.
  • a lithium secondary battery [1-11] was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material [1-11] was used as the positive electrode material, and the initial capacity and discharge capacity were maintained as in Example 1. The rate was determined and the results are shown in Table 2.
  • the positive electrode active material of the present invention As a positive electrode material of a lithium secondary battery, it is possible to obtain a lithium secondary battery having a higher charge / discharge capacity and a longer life than a conventional lithium secondary battery. . Therefore, according to the positive electrode active material of the present invention, it can be used for various known applications including a power source for EV, a power source for personal computers and mobile phones, a backup power source and the like that always require a high capacity.

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Abstract

【課題】　二次電池の正極材として用いられたとき高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質と、その製造方法を提供する。 【解決手段】　Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系複合酸化物からなる正極活物質を使用した非水電解質リチウム二次電池であって、測定温度２０℃、放電レート０．１Ｃ、電圧範囲４．２５－２．５Ｖで放電させたときの初期放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇ以上で、同じ条件で１００回繰り返し充放電したときの放電容量維持率が９４％以上であり、上記複合酸化物粒子はアスペクト比≧０.９である。　Ｎｉ化合物とＣｏ化合物の水溶液を、Ｎ2ガス雰囲気下でアルカリを添加しながら撹拌してＮｉとＣｏの共沈水酸化物を生成し、脱水、乾燥した後、Ｌｉ化合物と、Ａｌ化合物を乾式混合し、酸化性雰囲気下で焼成する。

Description

非水電解質リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
　本発明は、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ－Ａｌ系複合酸化物からなる非水電解質リチウム二次電池用正極材活物質と、その製造方法に関し、特に、高容量で、充放電サイクル特性に優れた長寿命を有する二次電池とすることができる該正極活物質と、該正極活物質の製造方法に関する。
　非水電解質リチウム二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等のモバイル機器・パワーツール用電源等の様々な用途で使用されており、低炭素社会の構築やエネルギーセキュリティの面からその用途は今後もさらに拡大することが予想され、その高性能化が切望されている。
　リチウム二次電池は、近年では、ハイブリッド自動車や電気自動車（以下、これらをまとめてＥＶと記す）用電源としての需要が急速に拡大しつつあり、これをＥＶ用電源とする場合には、特に、高容量で長寿命であることが望まれる。このようなことから、リチウム二次電池の材料面での改良が急務となっている。リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質としては、コバルト（Ｃｏ）を主成分としたＬｉＣｏＯ2が広く使われており、ＥＶ用電源としての需要が急速に拡大しつつある現状では、希少金属であるＣｏは資源的に枯渇の不安があり、また、コストも高くなることが懸念される。
　ＬｉＣｏＯ2に代わる正極活物質としては、Ｍｎを主成分としたＬｉＭｎ2Ｏ4やＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ三元系複合酸化物からなる正極活物質があるが、これらの正極活物質は電池特性に一長一短があり、パワーツールやＥＶ用電源としての要求に対しては十分に答えられていないのが現状である。
　このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいＮｉを主体としたＬｉxＮｉyＣｏ1-y-zＡｌzＯ2を正極活物質として用いるリチウム二次電池が検討されており、従来、高容量化や、充放電維持率等の改善のために、例えば、ＬｉＮｉＯ2正極活物質の表面にＺｎとＡｌとを含む酸化物を被着させて導電性を向上させ、長寿命化する技術（特許文献１）、圧縮前後の比表面積の変化率、及び硫酸イオンの含有率を小さくすることにより、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系複合酸化物の充放電容量や、充填性と保存性を向上させる技術（特許文献２）等をはじめとして、ＬｉxＮｉyＣｏ1-y-zＡｌzＯ2粉末に対する種々の改良技術が提案されている。
　上記特許文献１及び２において提案されているＬｉxＮｉyＣｏ1-y-zＡｌzＯ2正極活物質は、結晶構造を安定化させるために、表面修飾剤からなるコーティング層を作製することにより、電子電導性を向上させて、高容量で長寿命化を図ろうとしているが、未だ十分な効果を得るには至っておらず、市場では常に従来のものよりも電池特性のより良好なリチウム二次電池用正極材の開発が要望されている。
特開２０１１－１２９２５８号公報 特開２００８－１６６２６９号公報
　本発明は、リチウム二次電池の正極材として用いたときに、高容量で充放電維持率に優れた非電解質リチウム二次電池とすることができる、上記正極活物質と、その製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、高容量で長寿命を得るためには正極活物質等の高充填密度化が重要であるとの基本に立ち、これを実現する上で、
（１）正極活物質を球形に近い粒子とすること、
（２）しかも全粒子において組成や形状が均一であること、
（３）更には上記の球形粒子は極めて小さい微粒子ではなく或る程度の大きさを有し、かつ高い粒子強度を有すること、
が重要であるとの知見を得た。
　次いで、上記知見を念頭に置いて更なる検討を重ねた結果、上記のような粒子特性を有するＬｉ－Ｃｏ－Ｎｉ－Ａｌ系複合酸化物からなる正極活物質を製造するには、
（１１）二次粒子であるＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物の製造工程において、該粒子を微細化する要因である酸化雰囲気下ではなく、不活性雰囲気下での製造が必要であること、
（１２）上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物粒子とＬｉ化合物及びＡｌ化合物との混合を、乾式で行うことができれば、正極活物質粒子の強度を一層向上させることができるばかりか、従来の湿式混合に比して混合工程のコストはもとより、混合工程に続く焼成工程のコストも大幅に低減すること、
（１３）乾式で良好な混合（二次粒子の隙間にＬｉ粒子を、均一に万遍なく入り込ませる）を行うためには、二次粒子が前記（１）～（３）の粒子特性を備えることと共に、Ｌｉ粒子の大きさを調整することが重要であること、
の知見を得た。
　本発明は、以上の知見に基づくもので、本発明における非水電解質リチウム二次電池用正極活物質は、（１）Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系複合酸化物を正極材とする非水電解質リチウム二次電池であって、測定温度２０℃、放電レート０．１Ｃで放電させたときの初期放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１９５ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とし、（２）測定温度２０℃、放電レート１Ｃで前記非水電解質リチウム二次電池を１００回繰り返し充放電した時の放電容量維持率が９４％以上であってよく、（３）上記複合酸化物の組成式は、ＬｉxＮｉyＣｏ1-y-zＡｌzＯ2（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦９５、０．００≦ｚ≦０．０５）であってよく、（４）上記複合酸化物粒子は、アスペクト比≧０.９であってよい。
　また、以上のような本発明の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、（５）Ｎｉの化合物及びＣｏの化合物が溶解した水溶液をＮ2ガス雰囲気下でアルカリを添加しながら撹拌してＮｉとＣｏの共沈水酸化物を生成し、該共沈水酸化物を脱水、乾燥した後、Ｌｉ化合物と、Ａｌ化合物を乾式混合し、該混合物を酸化性雰囲気下において焼成することを特徴とし、
　このとき、（６）Ｎｉ化合物とＣｏ化合物の水溶液の撹拌は、Ｎ2ガスが該水溶液中に巻き込まれる速度で行ってよく、（７）またＮｉとＣｏの共沈水酸化物と混合するＬｉ化合物の粒子は、１０～５０μｍであってよく、（８）焼成は、７１０～７９０℃で５～２０時間行ってよい。
　本発明におけるＬｉ－Ｎｉ―Ｃｏ－Ａｌ系複合酸化物からなる正極活物質は、非水電解質リチウム二次電池に使用することにより、該電池の初期放電容量は１９２ｍＡｈ／ｇ以上もの高容量となり、しかも充放電維持率が向上し、高容量・長寿命のリチウム二次電池とすることができる。
　また、本発明における正極活物質は、各正極活物質粒子の長軸と短軸の長さの比率（アスペクト比）が０.９より大きく、粒子形状が球状に近いため、リチウム二次電池の正極材に加工した際、正極活物質の充填密度を大にすることができる。
　加えて、本発明の製造方法によれば、ＮｉとＣｏの共沈水酸化物粒子（二次粒子）を、球形に近い形状で、かつ高強度にすることができる。
　しかも、上記共沈水酸化物と混合するＬｉ化合物の粒子の大きさを調整することにより、該共沈水酸化物の粒子特性との相乗により、乾式混合によっても、均一な組成と均一な球形形状を有する正極活物質を得ることができる。
本発明の正極活物質、及び従来（既存）の正極活物質をそれぞれ使用したリチウム二次電池の充放電曲線の一例である。 本発明の正極活物質、及び従来の正極活物質をそれぞれ使用したリチウム二次電池を繰り返し充放電した時のサイクル特性の一例である。 本発明の一実施例で得られた正極活物質におけるＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 本発明の他の実施例で得られた正極活物質におけるＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物のＳＥＭ写真である。 従来の正極活物質におけるＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物のＳＥＭ写真である。 本発明の正極活物質のＳＥＭ写真である。 従来の正極活物質のＳＥＭ写真である。 本発明の製造方法における焼成時の温度条件と従来法における焼成時の温度条件を示す。
　本発明の正極活物質は、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ－Ａｌ系複合酸化物、好ましくは組成式ＬｉxＮｉyＣｏ1-y-zＡｌzＯ2（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦９５、０．００≦ｚ≦０．０５）で表されるＬｉ－Ｃｏ－Ｎｉ－Ａｌ系複合酸化物からなり、これを使用して特定の電池特性（高容量で長寿命）を有する非水電解質リチウム二次電池を得る。
　図１は、本発明の正極活物質と、従来の正極活物質をそれぞれ正極材として用いた各リチウム二次電池を、測定温度２０℃、放電レート０．１Ｃ（ＣはＣレートを表し、電池の全容量を１時間で放電させる電流値を１Ｃレートという）で充放電した時の充放電曲線の一例を示すグラフである。
　図１において、横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は電圧（Ｖ）を示し、曲線ａが本発明の正極活物質を用いた場合、曲線ｂが従来の正極活物質を用いた場合である。
　なお、各充放電曲線は、電圧４．２５～２．５Ｖの範囲で測定しており、上記の従来の正極活物質は、本出願人による市販品（以下、既存品と言うこともある）を使用している。
　図１から解るように、曲線ｂに示す従来の正極活物質を正極材として使用したリチウム二次電池は、初期放電容量がおよそ１８０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、曲線ａに示す本発明の正極活物質を正極材として使用したリチウム二次電池は、初期放電容量がおよそ２００ｍＡｈ／ｇであり、曲線ｂの従来の正極活物質を用いたものに比べて著しく放電容量が大きいリチウム二次電池を得ることができる。
　図２は、図１に示した充放電特性を有する各リチウム二次電池を、放電レート１Ｃで繰り返し充放電した時のサイクル特性を示すグラフである。
　図２において、横軸は充放電のサイクル回数、縦軸は放電容量維持率、すなわち１回目（初期放電時）の放電容量に対する所定サイクル回数の充放電を終えた際の放電容量の割合（％）を示し、曲線ａ及び曲線ｂは、図１と同様、それぞれ正極材として本発明の正極活性物質を用いたリチウム二次電池、及び従来の正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性を示す。
　図２に示すように、１００回の充放電を繰り返した後の放電容量維持率は、曲線ｂの従来の正極活物質を使用したリチウム二次電池では８０数％であるのに対して、曲線ａの本発明の正極活物質を使用したリチウム二次電池では９４％以上であることが解る。従って本発明の正極活物質を使用すれば、充放電のリサイクル特性が良好で、しかも寿命が著しく延長したリチウム二次電池を提供することができる。
　図３，図４及び図５はそれぞれ、本発明のＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物（二次粒子）（図３，４）と、本出願人による既存の二次粒子（図５）のＳＥＭ写真を示している。
　図３（Ａ），（Ｂ）及び図４（１）～（６）（Ａ），（Ｂ）から明らかなように、本発明の二次粒子は、全粒子が、アスペクト比≧０．９のほぼ球形状で、表面が極めて滑らかであるのに対し、図５（Ａ），（Ｂ）から明らかように、既存の二次粒子は、アスペクト比が本発明の二次粒子に比して小さく、よって歪んだ粒子形状を呈し、しかも全粒子の形状が均一となっていないことに加え、表面のザラ付き感も際立っている。
　図６及び図７はそれぞれ、図３に示す本発明の二次粒子及び図５に示す既存の二次粒子を使用して得られる正極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
　図６（Ａ），（Ｂ）、図７（Ａ），（Ｂ）から解るように、正極活物質の粒子特性は、共沈水酸化物の二次粒子の粒子特性に依存するところが大であり、図３に示す本発明の共沈酸化物の二次粒子を使用して得られる正極活物質の粒子は、図６（Ａ）に示すようにほぼ球形で、図６（Ｂ）に示すように、全粒子が均一な粒子形状となっており、しかも表面状態も滑らかである（すなわち、Ｌｉ及びＡｌの微粒子が二次粒子の表面の隙間に均一に万遍なく被着して表面性状を滑らかにしていると考えられる）のに対し、図５に示す既存の二次粒子を使用して得られる既存の正極活物質は、図７（Ａ）に示すように，歪のある粒子形状を呈し、図７（Ｂ）に示すように、全粒子において均一な形状とは言い難く、表面状態も本発明の正極活物質に比して滑らかではない。
　なお、後述の実施例から明らかなように、図４（１）～（６）に示す本発明の共沈水酸化物の二次粒子を使用して得られる正極活物質も、図６（Ａ）,（Ｂ）と同様の粒子特性を示す。
　図６（Ａ），（Ｂ）に示すような、表面滑らかで、ほぼ球形の粒子特性を有する正極活物質であれば、図７（Ａ），（Ｂ）に示すような、ランダムで、ザラ付き感のある形状の粒体に比べ、当然に、電池内への充填率が高まり、多量の充填ができる。
　これらの結果として、本発明の正極活物質を二次電池の正極材として使用した場合、正極材に加工した際の充填率を高めることができ、体積当たりのエネルギー密度の高い二次電池を得ることができるのみならず、長寿命特性をも得ることができる。
　上記の正極活物質は、例えば、本発明の製造方法により、Ｎｉ－Ｃｏの共沈水酸化物（二次粒子）を得、これにＡｌ化合物とＬｉ化合物を乾式混合（粉体間混合）し、次いで焼成することによって製造される。
　本発明の二次粒子（Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物）を、上記の粒子特性を有して製造するには、Ｎｉ化合物とＣｏ化合物を溶解した水溶液（以下、Ｎｉ－Ｃｏ水溶液）を調製する。Ｎｉ及びＣｏの各化合物としては、それぞれＮｉ及びＣｏの硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の水溶性の化合物が使用される。Ｎｉ化合物とＣｏ化合物との割合は、それぞれのモル比でＮｉ：Ｃｏ＝９５：５～７５：２５程度、好ましくは８０：２０～８５：１５である。
　上記のＮｉ・Ｃｏ水溶液を反応槽内に投入し、該槽内にＮ2ガスを通気し、さらに上記Ｎｉ・Ｃｏ水溶液中にアルカリを添加しながら、該水溶液を攪拌する。
　このとき、上記の反応槽内は大気圧程度、５５～６５℃程度、アンモニア濃度１１～１３ｇ／Ｌ程度、ｐＨ１１～１３程度とし、撹拌は、槽内のＮ2ガスが水溶液内に巻き込まれる程度、例えば５０リットル（以下、リットルを「Ｌ」、ミリリットルを「ｍＬ」）の反応槽の場合、撹拌翼先端速度１．８～５．５ｍ／ｓ程度、好ましくは３．０～５．５ｍ／ｓ程度で行うことが適している。
　本発明においては、このような撹拌条件を目安として、Ｎ2ガスが水溶液内に巻き込まれる実際の撹拌条件を設定すればよい。
　Ｎ2ガスが巻き込まれる条件下でＮｉとＣｏの共沈水酸化物が生成されると、該共沈水酸化物は、アスペクト比が０．９以上の略球形に近い粒子状を呈することができる。
　この共沈水酸化物の生成を、Ｎ2ガスではなく、従来の空気が巻き込まれる条件で行うと、その理由は必ずしも明らかではないが、粒子表面が酸化されることに起因して球形にはならず、ランダムな粒子状となってしまう。
　なお、上記の反応槽には、邪魔板（バッフル）や中板を設けるなどして、Ｎ2ガスの巻き込みを、より行われ易いようにしてもよい。
　また、上記のアルカリは、ＮａＯＨ、アンモニアイオン供給源（ＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＳＯ4等）が使用され、特に、入手が容易で、微調整が容易など取り扱い性に優れたＮａＯＨと（ＮＨ4）2ＳＯ4の併用が好ましい。
　このようにして、前記反応槽で生成したＮｉ・Ｃｏ共沈水酸化物を含むスラリーを、脱水、乾燥して得た粒子状のＮｉ－Ｃｏの共沈水酸化物が、本発明の正極活物質を製造する際の原料の１つに供される。上記のスラリーは、脱水後、９５～１２０℃程度で乾燥される。
　乾燥後の粒子状のＮｉ－Ｃｏの共沈水酸化物は、例えば図３や図４に示すように、そのアスペスト比が０．９以上の略球形に近い形状を呈し、各粒子はなめらかな表面性状を有する。
　次いで、上記のようにして得られた略球形粒子状のＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物（二次粒子）と、Ａｌ化合物と、Ｌｉ化合物を化学量論的に組成式ＬｉxＮｉyＣｏ1-y-zＡｌzＯ2（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦９５、０．００≦ｚ≦０．０５）の関係を満たす割合で、乾式混合し、原料混合物（本発明の正極活物質の前駆体）を調製する。
　なお、この混合には、一般的な混合装置、例えば水平円筒型やＶ型、ダブルコーン型、立方体型等の混合装置が使用できる。
　上記のＡｌ化合物としては、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩等、高温で酸化物になり得るＡｌの化合物が用いられ、Ｌｉ化合物としては、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物等、高温で酸化物になり得るＬｉの化合物が用いられる。
　特に、乾式混合により、各原料をより均一に、すなわち全粒子の形状はもとより組成もが均一になるようにするためには、Ｌｉ化合物が平均粒径１０～５０μｍ程度、好ましくは２５～３５μｍ程度の水酸化リチウムを使用するのが適している。なお、Ａｌ化合物は、平均粒径が１０μｍ以下の市販されているもので十分である。この程度の粒径であれば、引き続く焼成工程でＡｌを十分に固溶させ、良好な反応性を得ることができる。特に、平均粒径の極めて小さい酸化アルミニウムを用いれば、優れた品質のＬｉxＮｉyＣｏ1-y-zＡｌzＯ2を得ることできる。
　また、乾式混合時の混合条件は、常温・常圧・閉鎖（粉体混合装置の原料投入部等を閉じる等の）条件下で、０．５～１．５時間程度混合することが望ましい。
　上記のようにして調製した原料混合物を、酸化性雰囲気下、７１０～７９０℃、好ましくは７３０～７８０℃で、５～２０時間焼成する。
　焼成終了後、焼成炉外で急冷してもよいし、炉内で徐冷してもよい。
　上記温度に達するまでの昇温条件は、特に制限しないが、例えば炉の昇温開始から５～１５時間、好ましくは８～１２時間程度で昇温する。
　本発明は、混合した各原料との反応性が向上するため、従来より昇温速度が倍以上も速く、かつ焼成温度は低く抑えることができる。
　なお、本発明法と従来法の昇温・焼成態様の一例を、図７に示す。図７中、ａが本発明法による態様、ｂが従来法による態様である。
〔Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物（二次粒子）の合成〕
Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕の合成：
　室温下でＮｉＳＯ4とＣｏＳＯ4のＮｉ：Ｃｏのモル比を８４：１６としてＮｉ－Ｃｏ水溶液を調整した。
　一方、蓋付、オーバーフロー口付のＳＵＳ製反応槽（内容量５０Ｌ）に純水を入れ、６０℃で、攪拌機を稼働させた。この状態を保持しつつ、Ｎ2ガスを導入し、上記のＮｉ－Ｃｏ水溶液と、（ＮＨ4）2ＳＯ4とＮａＯＨ水溶液を滴下し、撹拌翼先端速度４．１ｍ／ｓで撹拌を継続した。
　この撹拌中、反応槽内に通気しているＮ2ガスが、継続して上記水溶液中に巻き込まれるのが確認できた。
　また、（ＮＨ4）2ＳＯ4は、上記槽内の水溶液がアンモニア濃度１２．０ｇ/Ｌとなるように、ＮａＯＨは、上記槽内の水溶液がｐＨ１２．０となるように滴下を調整した。
　得られた沈殿物を、スラリー状態で取り出し、脱水後、１１０℃で１６時間乾燥し、Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕を得た。
　得られた二次粒子〔１〕は、図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、アスペクト比が０．９より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１１〕の合成：
（１）ＮｉＳＯ4とＣｏＳＯ4のＮｉ：Ｃｏのモル比を８０：２０とし、得られたＮｉ－Ｃｏ水溶液と、（ＮＨ4）2ＳＯ4とＮａＯＨ水溶液との、Ｎ2ガス導入下での撹拌速度を、撹拌翼先端速度で３．０ｍ／ｓとする以外は、上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕の合成と同様にしてＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１１１〕を得た。この撹拌中、Ｎ2ガスは、継続して上記水溶液中に巻き込まれていた。
　得られた二次粒子〔１１１〕は、図４（１）（Ａ），（Ｂ）に示すように、アスペクト比が０．９より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
（２）ＮｉＳＯ4とＣｏＳＯ4のＮｉ：Ｃｏのモル比を８０：２０とし、得られたＮｉ－Ｃｏ水溶液と、（ＮＨ4）2ＳＯ4とＮａＯＨ水溶液との、Ｎ2ガス導入下での撹拌速度を、撹拌翼先端速度で５．５ｍ／ｓとする以外は、上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕の合成と同様にしてＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１１２〕を得た。この撹拌中、Ｎ2ガスは、継続して上記水溶液中に巻き込まれていた。
　得られた二次粒子〔１１２〕は、図４（２）（Ａ），（Ｂ）に示すように、アスペクト比が０．９より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１２〕の合成：
（３）ＮｉＳＯ4とＣｏＳＯ4のＮｉ：Ｃｏのモル比を９５：５とし、得られたＮｉ－Ｃｏ水溶液と、（ＮＨ4）2ＳＯ4とＮａＯＨ水溶液との、Ｎ2ガス導入下での撹拌速度を、撹拌翼先端速度で３．０ｍ／ｓとする以外は、上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕の合成と同様にしてＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１２１〕を得た。この撹拌中、Ｎ2ガスは、継続して上記水溶液中に巻き込まれていた。
　得られた二次粒子〔１２１〕は、図４（３）（Ａ），（Ｂ）に示すように、アスペクト比が０．９より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
（４）ＮｉＳＯ4とＣｏＳＯ4のＮｉ：Ｃｏのモル比を９５：５とし、得られたＮｉ－Ｃｏ水溶液と、（ＮＨ4）2ＳＯ4とＮａＯＨ水溶液との、Ｎ2ガス導入下での撹拌速度を、撹拌翼先端速度で５．５ｍ／ｓとする以外は、上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕の合成と同様にしてＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１２２〕を得た。この撹拌中、Ｎ2ガスは、継続して上記水溶液中に巻き込まれていた。
　得られた二次粒子〔１２２〕は、図４（４）（Ａ），（Ｂ）に示すように、アスペクト比が０．９より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１３〕の合成：
（５）ＮｉＳＯ4とＣｏＳＯ4のＮｉ：Ｃｏのモル比を７５：２５とし、得られたＮｉ－Ｃｏ水溶液と、（ＮＨ4）2ＳＯ4とＮａＯＨ水溶液との、Ｎ2ガス導入下での撹拌速度を、撹拌翼先端速度で３．０ｍ／ｓとする以外は、上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕の合成と同様にしてＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１３１〕を得た。この撹拌中、Ｎ2ガスは、継続して上記水溶液中に巻き込まれていた。
　得られた二次粒子〔１３１〕は、図４（５）（Ａ），（Ｂ）に示すように、アスペクト比が０．９より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
（６）ＮｉＳＯ4とＣｏＳＯ4のＮｉ：Ｃｏのモル比を７５：２５とし、得られたＮｉ－Ｃｏ水溶液と、（ＮＨ4）2ＳＯ4とＮａＯＨ水溶液との、Ｎ2ガス導入下での撹拌速度を、撹拌翼先端速度で５．５ｍ／ｓとする以外は、上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕の合成と同様にしてＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１３２〕を得た。この撹拌中、Ｎ2ガスは、継続して上記水溶液中に巻き込まれていた。
　得られた二次粒子〔１３２〕は、図４（６）（Ａ），（Ｂ）に示すように、アスペクト比が０．９より大のほぼ球状の粒子で、かつ表面滑らかであった。
Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔２〕の合成：
　前記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕の製造に際して、反応槽内のＮｉＳＯ4とＣｏＳＯ4の水溶液を、攪拌機により撹拌翼先端速度２．７ｍ／ｓで撹拌する以外は、前記Ｃｏ－Ｎｉ共沈水酸化物〔１〕と同様にしてＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物［２］を得た。
　この撹拌中、反応槽内に通気しているＮ2ガスは、上記〔１〕の撹拌時に比べて、極く少量ではあったが、僅かに巻き込まれていることは確認された（反応槽内バッフルの効果によりＮ2ガス巻き込みに起因する気泡の発生が上記〔１〕の４０～６０％程度、平均して５０％程度確認された）。
　得られた二次粒子〔２〕は、図３（Ａ），（Ｂ）と図５（Ａ），（Ｂ）の中間的で、図５（Ａ、（Ｂ）に近い性状を有する粒子形状を呈していた。
Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔３〕の合成：
　前記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕の製造に際して、反応槽内にＮ2ガスを通気することなく、空気中で撹拌を継続した以外は上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕と同様にしてＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔３〕を得た。
　得られた二次粒子〔３〕は、図５（Ａ），（Ｂ）に示すような、歪みとザラ付き感がある粒子形状を呈し、全粒子が不均一な形状であった。
〔実施例１〕
　９５０ｇ（モル比０．９７）の上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕、１６.０ｇ（モル比０．０３）のアルミナ（平均粒子径：１０μｍ）、及び４４５ｇ（モル比１．０３）の水酸化リチウム（平均粒子径：３０μｍ）の各原料紛体をリボンブレンダ―で１時間乾式混合した。
　混合後、電気炉にて、７５０℃で、昇温時間を含めて２０時間、酸化性雰囲気下で焼成し、焼成後、炉内温度が２００℃になった時点で、炉外に取り出し、室温まで放冷した。このときの焼成態様を図８のａに示した。
　このようにして組成式Ｌｉ1.03Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比（各元素のグラム原子数の比）８２：１５：３の正極活物質〔１〕を得た。
　得られた正極活物質〔１〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　次いで、正極活物質〔１〕を使用した以外は従来と同様にしてリチウム二次電池〔１〕を作製し、この電池を測定温度２０℃、電圧範囲４．２５～２．５Ｖの間、電圧レート１Ｃで、１００回の充放電を繰り返した。
　その時の初期容量（放電容量）、及び放電容量維持率（初期放電時の放電容量に対する１００回後の放電時の放電容量の割合）を表１に示す。
〔実施例２〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔２〕を使用した以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔２〕を製造した。
　得られた正極活物質〔２〕は、図６（Ａ），（Ｂ）と図７（Ａ），（Ｂ）の中間的で図７（Ａ），（Ｂ）に近い性状を有する粒子形状を呈していた。
　この正極活物質〔２〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔２〕を作製した。
　得られたリチウム二次電池〔２〕について、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表１に合わせて示す。
〔実施例３〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔３〕を使用した以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔３〕を製造した。
　得られた正極活物質〔３〕は、図７（Ａ），（Ｂ）に近い性状の粒子形状を呈していた。
　この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔３〕を作製した。
　得られたリチウム二次電池〔３〕について、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表１に合わせて示す。
〔比較例１〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕９５０ｇ（モル比０．９７）、平均粒子径１０μｍのアルミナ２７.０ｇ（モル比０．０５）、及び平均粒子径３０μｍの水酸化リチウム４４５ｇ（モル比１．０３）を、従来と同様の湿式混合（耐圧容器を用い、水に溶解後、１０．７ＫＰａに減圧し撹拌して湿式混合）を行い、脱水、乾燥した。
　次いで、７９０℃で、昇温時間を含めて４８時間の焼成を行う以外は、実施例１と同様にして正極活物質〔４〕を作製した。
　得られた正極活物質〔４〕は、図７（Ａ），（Ｂ）に示すような粒子形状を呈していた。
　この正極活物質〔４〕を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔４〕を作製した。
　得られたリチウム二次電池〔４〕について、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表１に合わせて示す。
〔比較例２〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕を用い、焼成を７９０℃で行う以外は実施例１と同様にして正極活物質〔５〕を製造した。
　この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして比較例３のリチウム二次電池〔５〕を作製した。
　得られたリチウム二次電池〔５〕について、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表１に合わせて示す。
〔比較例３〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕を用い焼成を、７１０℃で行う以外は実施例１と同様にして正極活物質〔６〕を製造した。
　この正極活物質〔６〕を用いた以外は実施例１と同様にして比較例４のリチウム二次電池〔６〕を作製した。
　得られたリチウム二次電池〔６〕について、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表１に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例４〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕を使用し、平粒子径１０μｍの水酸化リチウムを使用した以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１－１〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１－１〕は、実施例１と同じ組成式、同じＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比であった。
　得られた正極活物質〔１－１〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１－１〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１－１〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
〔実施例５〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕を使用し、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウムを使用し、焼成温度を７１０℃とした以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１－２〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１－２〕は、実施例１と同じ組成式、同じＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比であった。
　得られた正極活物質〔１－２〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１－２〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１－２〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
〔実施例６〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕を使用し、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウムを使用し、焼成温度を７９０℃とし、焼成時間は昇温時間を含めて５時間とした以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１－３〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１－３〕は、実施例１と同じ組成式、同じＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比であった。
　得られた正極活物質〔１－３〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１－３〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１－３〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
〔実施例７〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕を使用し、平均粒子径２５μｍの水酸化リチウムを使用した以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１－３〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１－３〕は、実施例１と同じ組成式、同じＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比であった。
　得られた正極活物質〔１－３〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１－３〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１－３〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
〔実施例８〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕を使用し、平均粒子径３５μｍの水酸化リチウムを使用した以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１－４〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１－４〕は、実施例１と同じ組成式、同じＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比であった。
　得られた正極活物質〔１－４〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１－４〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１－４〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
〔実施例９〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕を使用し、平均粒子径５０μｍの水酸化リチウムを使用した以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１－５〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１－５〕は、実施例１と同じ組成式、同じＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比であった。
　得られた正極活物質〔１－５〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１－５〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１－５〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
〔実施例１０〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕を使用し平均粒子径５０μｍの水酸化リチウムを使用し、焼成温度を７１０℃とした以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１－６〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１－６〕は、実施例１と同じ組成式、同じＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比であった。
　得られた正極活物質〔１－６〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１－６〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１－６〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
〔実施例１１〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕を使用し、平均粒子径５０μｍの水酸化リチウムを使用し、焼成温度を７９０℃とし、焼成時間は昇温時間を含めて５時間とした以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１－７〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１－７〕は、実施例１と同じ組成式、同じＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比であった。
　得られた正極活物質〔１－７〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１－７〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１－７〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
〔実施例１２〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕９５０ｇ（モル比０．９７）、アルミナ（平均粒子径：１０μｍ）１６.０ｇ（モル比０．０３）、及び水酸化リチウム（平均粒子径：３０μｍ）３９８ｇ（モル比０．９１）とする以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１－８〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１－８〕は、組成式Ｌｉ0.91Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比　８２：１５：３であった。
　得られた正極活物質〔１－８〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１－８〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１－８〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
〔実施例１３〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕９５０ｇ（モル比０．９７）、アルミナ（平均粒子径：１０μｍ）１６.０ｇ（モル比０．０３）、及び水酸化リチウム（平均粒子径：３０μｍ）４３８ｇ（モル比１．００）とする以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１－９〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１－９〕は、組成式Ｌｉ1.00Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比８２：１５：３であった。
　得られた正極活物質〔１－９〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１－９〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１－９〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
〔実施例１４〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１２１〕を使用し、平均粒子径３０μｍの水酸化リチウムを使用した以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１２１－１〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１２１－１〕は、組成式Ｌｉ1.03Ｎｉ0.92Ｃｏ0.05Ａｌ0.03Ｏ2、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比９２：５：３であった。
　得られた正極活物質〔１２１－１〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１２１－１〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１２１－１〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
〔実施例１５〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１２２〕を使用し、平均粒子径３０μｍの水酸化リチウムを使用した以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１２２－１〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１２２－１〕は、組成式Ｌｉ1.03Ｎｉ0.92Ｃｏ0.05Ａｌ0.03Ｏ2、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比９２：５：３であった。
　得られた正極活物質〔１２２－１〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１２２－１〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１２２－１〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
〔実施例１６〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕９５０ｇ（モル比０．９９）、アルミナ（平均粒子径：１０μｍ）５．２ｇ（モル比０．０１）、及び水酸化リチウム（平均粒子径：３０μｍ）３９０ｇ（モル比０．９１）とする以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１－１０〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１－１０〕は、組成式Ｌｉ0.91Ｎｉ0.83Ｃｏ0.16Ａｌ0.01Ｏ2、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比８３：１６：１であった。
　得られた正極活物質〔１－１０〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１－１０〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１－１０〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
〔実施例１７〕
　上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物〔１〕９５０ｇ（モル比０．９５）、アルミナ（平均粒子径：１０μｍ）２７．３ｇ（モル比０．０５）、及び水酸化リチウム（平均粒子径：３０μｍ）４６０ｇ（モル比１．０３）とする以外は実施例１の正極活物質と同様にして正極活物質〔１－１１〕を製造した。
　得られた正極活物質〔１－１１〕は、組成式Ｌｉ1.03Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比　８０：１５：５であった。
　得られた正極活物質〔１－１１〕の形状は、図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、そのアスペクト比が０．９より大のほぼ球状であった。
　この正極活物質〔１－１１〕を正極材として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池〔１－１１〕を作製し、実施例１と同様の初期容量、及び放電容量維持率を求め、結果を表２に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の正極活物質は、リチウム二次電池の正極材として使用することによって、従来のリチウム二次電池に比べて、高充放電容量と長寿命を備えたリチウム二次電池を得ることができる。
　よって、本発明の正極活物質によれば、常に高容量を要求されるＥＶ用電源、パソコンや携帯電話用電源、バックアップ電源等をはじめとする公知の各種の用途に用いることが可能である。

Claims (8)

  1. 　Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系複合酸化物からなる正極活物質であって
    　該正極活物質を使用した非水電解質リチウム二次電池の、測定温度２０℃、放電レート０．１Ｃ、電圧範囲４．２５－２．５Ｖで放電させたときの初期放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　非水電解質リチウム二次電池の、測定温度２０℃、放電レート１Ｃで１００回繰り返し充放電したときの放電容量維持率が９４％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　複合酸化物の組成式がＬｉxＮｉyＣｏ1-y-zＡｌzＯ2（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦９５、０．００≦ｚ≦０．０５）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　複合酸化物粒子が、アスペクト比≧０.９であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
    　ニッケル化合物とコバルト化合物の水溶液を、窒素ガス雰囲気下でアルカリを添加しながら撹拌してニッケルとコバルトの共沈水酸化物を生成し、該共沈水酸化物を脱水、乾燥した後、該共沈水酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物を乾式混合し、該混合物を酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする非水電解質リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　ニッケル化合物とコバルト化合物の水溶液の撹拌を、窒素ガスが該水溶液中に巻き込まれる速度で行うことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　リチウム化合物の粒子が、１０～５０μｍであることを特徴とする請求項５又は６に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　焼成を、７１０～７９０℃で５～２０時間行うことを特徴とする請求項５～７のいずれか一項に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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