WO2024004942A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用混合正極活物質、電極箔及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用混合正極活物質、電極箔及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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positive electrode
active material
electrode active
ion secondary
lithium ion
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貴文 黒川
文彦 槇
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日本化学産業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, an electrode foil, and a lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention relates to a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries whose main component is a Li-Ni-Co-Al or Li-Ni-Co-Mn-based composite oxide. In particular, the present invention provides a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries having a specific structure, which can be suitably used in lithium ion secondary batteries with high capacity, excellent charge/discharge cycle characteristics, and rate characteristics. Regarding positive electrode active materials.
  • Lithium-ion secondary batteries are used in a variety of applications, including power supplies for mobile devices such as notebook computers and mobile phones, and power tools, and their applications will continue to grow in the future from the perspective of building a low-carbon society and energy security. It is expected to expand, and there is a strong need for improved performance.
  • lithium-ion secondary batteries have been growing in demand as power sources for hybrid vehicles and electric vehicles (hereinafter collectively referred to as "EVs"), and as power storage materials for renewable power generation. It is rapidly expanding. In these applications, lithium ion secondary batteries are particularly desired to have high capacity, high charge/discharge cycles, and long life. For this reason, there is an urgent need to improve the materials of lithium ion secondary batteries.
  • LiCoO 2 containing cobalt (Co) as a main component has been widely used as a positive electrode active material.
  • Co which is a rare metal
  • a positive electrode active material to replace LiCoO 2 As a positive electrode active material to replace LiCoO 2 , a positive electrode active material made of LiMn 2 O 4 containing Mn as a main component or a Ni--Co--Mn ternary composite oxide has been proposed.
  • these positive electrode active materials have advantages and disadvantages in battery characteristics, and currently do not fully meet the demands for power tools and EV power sources.
  • lithium ion secondary batteries using a Li--Ni--Co--Al based composite oxide mainly composed of Ni, which has a large charge/discharge capacity, are being considered as a positive electrode active material.
  • a Li--Ni--Co--Al based composite oxide mainly composed of Ni which has a large charge/discharge capacity
  • an oxide containing Zn and Al is deposited on the surface of the LiNiO 2 positive electrode active material to improve the conductivity and extend the lifespan.
  • Patent Document 1 proposes Patent Document 1.
  • Non-patent Document 1 a technology has been proposed to improve the charge/discharge capacity, filling properties, and storage stability of Li-Ni-Co-Al composite oxides by reducing the rate of change in specific surface area before and after compression and the content of sulfate ions.
  • Patent Document 2 various improvement technologies have been proposed for positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries, including LiCoO 2 particle materials that contain wire-shaped LiCoO 2 particles and have fast electron conduction to improve battery output characteristics.
  • the positive electrode active material composed of Li x Ni (1-yz) Co y Al z O 2 proposed in Patent Documents 1 and 2 mentioned above is composed of a surface modifier in order to stabilize the crystal structure. It is being considered to create a coating layer to improve electronic conductivity and achieve high capacity and long life.
  • composite hydroxide secondary particles having different agglomeration states at the particle center and outer periphery are synthesized, and this is used as a precursor to create a positive electrode active material with a hollow structure.
  • sufficient effects have not yet been achieved. For this reason, there is always a demand in the market for the development of positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries that have better battery characteristics than the positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries that have been proposed in the past.
  • the present applicant has developed a positive electrode active material that has excellent conductivity and can be suitably used in lithium ion secondary batteries that can increase capacity and improve charge/discharge retention rates.
  • a positive electrode active material made of nearly spherical Li x Ni (1-yz) Co y Al z O 2 (Patent Document 4, International Publication No. 2016/143844).
  • Non-Patent Document 2 a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery has been proposed in which the above-described conventional LiCoO 2 crystal is formed into a hexagonal barrel-shaped or hexagonal plate-shaped crystal, and the lithium ion secondary battery has high rate characteristics.
  • Non-Patent Document 2 Patent Document 5
  • Co which is a rare metal and there are concerns about resource depletion
  • Li x Ni (1-yz ) Even in Co y Al z O 2 and Li x Ni (1-yz) Co y Mn z O 2
  • hexagonal barrel-shaped or plate-shaped crystals as described above can be formed due to the characteristics of Ni, Mn, and Al. There is a question whether or not.
  • the present invention provides a positive electrode active material constituting a lithium ion secondary battery that has good cycle characteristics while suppressing the amount of Co, which is a rare metal, as much as possible. It is an object of the present invention to provide a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that has a Co--Al type or Li--Ni--Co--Mn type composite oxide as a main component.
  • a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries with excellent charge/discharge cycle characteristics and rate characteristics It is a columnar structure formed by bonding granules made of composite oxide,
  • the columnar structure has a morphological characteristic represented by the following general formula (1), and is composed of a chemical composition represented by the following general formula (2).
  • Cathode active material for batteries. (Number 1) 1.5 ⁇ G/T ⁇ 30.0... (1)
  • G/T represents the aspect ratio of the columnar structure
  • G represents the length ( ⁇ m) of the major axis of the columnar structure
  • T represents the length of the minor axis of the columnar structure.
  • a mixed positive electrode active material for lithium ion secondary batteries comprising (a) the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries described in [1], and (b) the mixed positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • a lithium ion secondary material characterized in that the content of (a) positive electrode active material for lithium ion secondary batteries contained in the mixed positive electrode active material for lithium ion secondary batteries is 10% by mass or more.
  • Mixed cathode active material for batteries [3] An electrode foil comprising the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to [1] or [2]. [4] A lithium ion secondary battery comprising the electrode foil according to [3].
  • a lithium ion secondary battery that not only has a high initial discharge capacity but also has high capacity, high charge/discharge cycle characteristics, and high rate characteristics.
  • Example 1 is a diagram schematically showing the structure of a positive electrode active material for a lithium secondary battery obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the discharge capacity (cycle characteristics) for each number of cycles obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 2 is a graph showing the discharge capacity retention rate (cycle characteristics) according to the number of cycles obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the rate characteristics obtained in Example 1 and Comparative Example 1 are shown, where (A) is the rate characteristic obtained in Example 1, and (B) is the rate characteristic obtained in Comparative Example 1.
  • 1 is an electron micrograph showing a method for measuring the particle size of a positive electrode active material obtained using the caterpillar-like precursor produced in Example 1.
  • 3 is an electron micrograph for measuring the particle size of the positive electrode active material obtained using the precursor produced in Comparative Example 1 using the same measurement method as in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of a peel resistance test of electrode foils obtained using the positive electrode active materials produced in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes referred to as "positive electrode active material”) according to the present embodiment provides a lithium ion secondary battery with excellent charge/discharge cycle characteristics and rate characteristics. It is a columnar structure formed by bonding particulates made of a composite oxide, and the columnar structure has a morphological characteristic represented by the following general formula (1). And, it is characterized by being composed of a chemical composition represented by the following general formula (2). (Number 1) 1.5 ⁇ G/T ⁇ 30.0...
  • G/T represents the aspect ratio of the columnar structure
  • G represents the length ( ⁇ m) of the major axis of the columnar structure
  • T represents the length of the minor axis of the columnar structure. Represents the length ( ⁇ m).
  • A is at least two or more selected from Ni, Co, Mn, and Al
  • B is Mg or Zr
  • z represents 0.00 ⁇ z ⁇ 0.10.
  • the shape of the positive electrode active material should be particles close to spherical, (II) all the particles constituting the above positive electrode active material should have a uniform composition and shape, and (III) the above positive electrode active material should have a uniform composition and shape. It was thought that it was important for the shape of the particles to have a certain size and high particle strength, rather than ultra-small particles.
  • Non-Patent Document 1 the lithium ion secondary battery manufactured using a positive electrode active material having a special wire-like shape described in Non-Patent Document 1 is different from the lithium ion secondary battery manufactured using a positive electrode active material having a shape close to a spherical shape. It is presumed that it has extremely superior rate characteristics and cycle characteristics compared to secondary batteries.
  • Ni (1-xy) Co x Mn y which is a precursor of LiNi (1-xy) C x Mn y O 2 -based and LiNi (1-xy) C x Al y O 2 -based cathode active materials .
  • a plurality of plate-shaped crystals constituting the precursor are aggregated and grown in random directions.
  • Cracks that occur inside the particles constituting the positive electrode active material are considered to be one of the causes of deterioration in the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery containing the positive electrode active material. That is, the deterioration in the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery is due to the fact that the secondary particles of the positive electrode active material are composed of a collection of primary particle crystals oriented in random directions. In other words, it is thought that cracks occur inside the particles because there is no regularity in the direction of expansion and contraction of the crystals of the particles constituting the positive electrode material as the lithium ion secondary battery is charged and discharged.
  • cracks that occur inside the positive electrode active material are considered to be a cause of deterioration in the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery containing the positive electrode active material.
  • the cause of cracks is said to be caused by the expansion and contraction of the crystals of the positive electrode active material accompanying the charging and discharging reactions of the lithium ion secondary battery.
  • positive electrode active material particles in the form of secondary particles which are aggregates of countless primary particles
  • the secondary particles constitute It can be said that cracks are likely to occur because the countless primary particles expand and contract in different directions.
  • Li-Ni-Co-Al and Li-Ni-Co-Mn positive electrode active materials which have high capacity and use a small amount of Co, are generally secondary particles with a shape close to spherical. be.
  • a positive electrode active material composed of secondary particles that are close to spherical the distance from the surface of the secondary particles to the center is long, so that strain is likely to occur inside the particles and cracks are likely to occur.
  • the particles are pulverized to shorten the distance from the particle surface to the center, the specific surface area will increase, leading to increased reactivity, resulting in disadvantages such as an increase in alkaline impurities and poor handling during production.
  • Li-Ni-Co-Al and Li-Ni-Co-Mn-based cathode active materials have a high Ni content and can be expected to have high capacity
  • a cathode active material with a columnar structure that allows secondary
  • a lithium ion secondary battery with excellent cycle characteristics can be obtained even with a particulate positive electrode active material.
  • the present inventors have developed the above-mentioned columnar structures using Li-Ni-Co-Al-based and Li-Ni-Co-Mn-based composite oxides, which are positive electrode active materials for lithium secondary batteries. It has been confirmed that it is extremely difficult to create a special shape.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention is based on the above-mentioned knowledge, and has a structure in which granules made of a large number of composite oxides are partially integrated to form a columnar structure, and the columnar structure is It is characterized in that the outer circumferential surface is covered with a large number of granules made of composite oxide, partially integrated with the granules forming the outer circumferential surface of the columnar structure.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention uses, for example, a positive electrode active material precursor for lithium ion secondary batteries according to a separate application (Japanese Patent Application No. 2022-044229) by the present inventors. It is obtained by mixing and firing a Li compound and, if necessary, an Al compound, Zr, or Mg compound as a precursor, and has a structure covered with granules made of a large number of composite oxides.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment may be a columnar structure formed by bonding particulate matter made of a composite oxide, and may be a columnar structure formed by aggregation of particulate matter made of a composite oxide.
  • a columnar structure may be formed by comprising a columnar core and a large number of granules covering the outer periphery of the core, and the granules are connected to the core.
  • the positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery of this embodiment has a morphological characteristic represented by the following general formula (1).
  • (Number 1) 1.5 ⁇ G/T ⁇ 30.0...
  • G/T represents the aspect ratio of the above columnar structure
  • G represents the length ( ⁇ m) of the long axis of the above columnar structure
  • T represents the short axis of the above columnar structure. Represents length ( ⁇ m).
  • the shortest distance from the particle surface layer to the center will be shorter than, for example, true spherical positive electrode active material particles of the same particle size with G/T of 1.0. This is preferable because improvement in rate characteristics and cycle characteristics can be expected. If G/T is 30.0 or less, it is preferable because deterioration in filling properties is alleviated and it is possible to expect both electrode densification and improvement in battery characteristics. From such a technical viewpoint, the aspect ratio (G/T) of the columnar structure is preferably 1 to 20.
  • the size of the positive electrode active material of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of this embodiment is preferably such that the short axis length T is 0.5 to 4 ⁇ m and the long axis length G is 1 to 30 ⁇ m. . It is preferable that the length T of the minor axis of the positive electrode active material is 0.5 ⁇ m or more because it is possible to prevent the columnar structure of the positive electrode active material particles from being broken and pulverized during handling of the powder. Moreover, if it is 4 ⁇ m or less, the positive electrode active material particles having a columnar structure can be appropriately bent and densified in the pressing process during electrode foil production, which is preferable.
  • the pulverization of the positive electrode active material increases the specific surface area and increases the reactivity with moisture and carbon dioxide in the air. This increases the concern that alkaline impurities will increase and cause problems during electrode foil production.
  • the length T of the short axis is 0.5 to 4 ⁇ m, it is preferable because the particles break during the pressing process, so they do not come into contact with carbon dioxide or moisture in the atmosphere, and there is no adverse effect.
  • the length T of the long axis of the positive electrode active material is 1.0 ⁇ m or more, it is preferable because the bulk density increases and handling during precursor production is improved such as not impairing filterability, and if it is 30 ⁇ m or less, it is preferable. , is preferable because it allows the electrode foil to be made thinner during the coating of the positive electrode.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of this embodiment is a columnar structure formed by bonding granules made of a composite oxide, and a large number of granules of various shapes and sizes partially form a structure.
  • a plurality of granules 11 of various shapes and sizes are integrated to form a columnar structure, and a plurality of granules 11 of various shapes and sizes partially overlap the granules constituting the outer circumferential surface of the columnar structure. As shown in the micrograph of FIG. 1 shown in Example 1, which will be described later, it has an appearance that looks like a columnar structure.
  • the columnar structure is characterized by having a chemical composition represented by the following general formula (2).
  • A is at least two or more selected from Ni, Co, Mn, and Al
  • B is Mg or Zr
  • z represents 0.00 ⁇ z ⁇ 0.10.
  • the positive electrode active material of the present invention is made of a Li-Ni-Co-Al-based or Li-Ni-Co-Mn-based composite oxide, and specifically has a compositional formula of Li x Ni 1-yz Co y Al z O 2 (However, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.00 ⁇ y ⁇ 0.3, 0.00 ⁇ z ⁇ 0.05), Li x Ni 1-yz Co y Mn z O 2 (However, , 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.00 ⁇ y ⁇ 0.33, 0.00 ⁇ z ⁇ 0.33), and the like.
  • Li--Ni--Co---Al based complex oxides include LiNi 0.86 Co 0.11 Al 0.03 O 2 and LiNi 0.90 Co 0.05 Al 0.05 O 2 .
  • Examples of the Li--Ni--Co--Mn-based composite oxide include LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 .
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment has better characteristics required for a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery than the conventionally proposed positive electrode active material having a spherical shape.
  • the superiority is presumed to be due to the following reasons.
  • lithium ions migrate from the surface of the positive electrode active material to the center, and further migrate from the center to the surface.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment is a columnar structure, its center exists in a direction penetrating from one end of the columnar longitudinal direction to the other end. Since the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is a columnar structure, both end surfaces and the entire side surface of the columnar structure become the surface portion. Therefore, the lithium ions migrate from both end faces and the entire side surface of the columnar structure to the center, so the migration distance of the lithium ions is extremely short.
  • the center is a single point at the center of the sphere, and the surface area is the entire surface of the sphere, and lithium ions are to the center of the above point. Therefore, the migration distance of lithium ions is longer than the migration distance of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a columnar structure.
  • the rate characteristics of a lithium ion secondary battery equipped with an electrode foil containing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment are as follows. This is superior to ion secondary batteries.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment is filled in a state in which it pierces a current collector foil such as aluminum that is a constituent material of an electrode foil that is a positive electrode included in a lithium ion secondary battery. be done.
  • a current collector foil such as aluminum that is a constituent material of an electrode foil that is a positive electrode included in a lithium ion secondary battery.
  • the foil surface of the current collector foil such as aluminum which is the constituent material of the electrode foil that is the positive electrode of the lithium ion secondary battery, Although it is filled with a depression, it is clear that it does not penetrate.
  • the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery according to the present embodiment is not as effective as the constituent material of the electrode foil, which is the positive electrode included in the lithium ion secondary battery.
  • the foil surface of the current collector foil, such as aluminum, will not shift from its initial position or fall off.
  • conventional positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries having a spherical shape tend to be misaligned or fall off.
  • the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment has high charge/discharge cycle characteristics.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery expands and contracts during charging and discharging. This expansion and contraction causes cracks, which ultimately lead to cracking of the active material.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment has a columnar structure, cracks may occur in the longitudinal direction or both end faces of the columnar structure; It is only partial, and there is no or very little chance of cracking of the active material.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment leads to good cycle characteristics of a lithium ion secondary battery.
  • the method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes: Step (i) of producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery; a step (ii) of dry mixing the precursor and a Li compound to obtain a dry mixed raw material; and (iii) firing the dry mixed raw materials.
  • Step (i) of producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery includes: Step (i) of producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery; a step (ii) of dry mixing the precursor and a Li compound to obtain a dry mixed raw material; and (iii) firing the dry mixed raw materials.
  • the method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery includes a step (i) of manufacturing a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the step (i) of producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is a step of synthesizing a hydroxide consisting of Ni-Co, Ni-Co-Al, or Ni-Co-Mn; It consists of a water washing process, a hydroxide classification process, and a hydroxide drying process.
  • the process of synthesizing a hydroxide consisting of Ni-Co, Ni-Co-Al, or Ni-Co-Mn involves adding a Ni compound and a Co compound and, if necessary, an Al compound or a Mn compound to achieve the target composition ratio. Use them together to adjust the raw material solution.
  • the compound used for preparing the raw material solution is not particularly specified as long as it is a water-soluble substance, but sulfates, nitrates, chlorides, etc. are preferably used.
  • the concentration of the aqueous solution is adjusted so that the total content of Ni, Co, Al, and Mn contained is 10 to 300 g/L (hereinafter referred to as "Me aqueous solution”).
  • Me aqueous solution To synthesize the desired hydroxide, supply this Me aqueous solution to an aqueous solution (hereinafter referred to as "initial mother liquor") adjusted to a temperature of 30 to 90°C, a pH of 9 to 13, and an NH 4 + concentration of 5 to 15.0 g/L. It will be held in Although the supply flow rate of the Me aqueous solution is not particularly specified, it is preferably supplied at a flow rate (L/min) corresponding to 0.05% to 0.5% of the initial total amount of mother liquor (L).
  • the reaction tank used for the synthesis of Me hydroxide is a SUS reaction tank with a lid and an overflow opening.
  • the initial mother liquor is maintained under stirring at 100-1200 rpm, liquid temperature 30-90°C, pH 9-13, NH 4 + concentration 5-15.0 g/L, and nitrogen atmosphere.
  • the pH and NH 4 + concentration of this initial mother liquor and the nitrogen atmosphere are controlled by supplying an aqueous solution (hereinafter referred to as "NH 4 + source”) consisting of an aqueous NaOH solution and an ammonium salt such as (NH 4 ) 2 SO 4 or nitrogen gas. It is done by Note that the concentrations and flow rates of the NaOH aqueous solution, NH 4 + source, and nitrogen gas are not particularly specified.
  • reaction mother liquor aqueous solution
  • first Me hydroxide Me hydroxide
  • water-soluble by-products water-soluble by-products
  • Second slurry Concentrate the solid content of the first slurry described above to 350 to 1200 g/L (hereinafter referred to as "second slurry"). Note that the concentration operation of the first slurry is performed by removing the reaction mother liquor or adding the first Me hydroxide.
  • the reaction mother liquor of the second slurry is adjusted to a temperature of 30 to 90°C, a pH of 9 to 13, and an NH 4 + concentration of 5 to 15.0 g/L.
  • the method of adjustment is not particularly specified, it is preferably carried out using aqueous ammonia and an aqueous NaOH solution.
  • a Me aqueous solution is supplied to the second slurry described above.
  • the supply flow rate of the Me aqueous solution is not particularly specified, it is preferably supplied at a flow rate (L/min) corresponding to 0.001% to 0.3% of the total amount (L) of the second slurry.
  • the composition ratio of the metal elements in the Me aqueous solution needs to be the same as that of the target precursor, but does not need to be the same as the composition of the first hydroxide.
  • the atmosphere is not particularly specified, it is preferably a nitrogen atmosphere.
  • the pH and NH 4 + concentration of the second slurry as well as the nitrogen atmosphere are controlled by supplying an aqueous NaOH solution and nitrogen gas. Note that the concentrations and flow rates of the NaOH aqueous solution, NH 4 + source, and nitrogen gas are not specified.
  • the second slurry concentration is controlled by removing the reaction mother liquor in a continuous or palindromic manner.
  • a hydroxide having a plate-like or columnar shape (hereinafter referred to as "second Me hydroxide") is newly generated in the second slurry ( (hereinafter referred to as “third slurry”) can be obtained.
  • the supply of the Me aqueous solution is continued until the size of the particles of the second Me hydroxide reaches the desired size.
  • the dimensions of the second Me hydroxide are measured using a scanning electron microscope after timely sampling, solid-liquid separation, water washing, and drying. At this time, the dimensions and shapes of the mixed primary Me hydroxides are not measured.
  • the supply of the Me aqueous solution is stopped when the size of the second Me hydroxide reaches the target level. Thereafter, the third slurry in the reaction tank is washed with water to remove the reaction mother liquor. After washing with water, solid-liquid separation and drying were performed to obtain a powder (first precursor) in which the first Me hydroxide and the second Me hydroxide were mixed.
  • a classification operation is performed to separate and collect the second Me hydroxide from the first precursor.
  • the classification method is not particularly specified, it is preferable that 70% or more of the primary Me hydroxide can be excluded by weight.
  • the reason for excluding the 1st Me hydroxide is that the 1st Me hydroxide has a nearly spherical shape, and the battery characteristics of a lithium ion secondary battery using this as a positive electrode active material are different from that of the 2nd Me hydroxide. This is because it is low compared to the positive electrode active material used as the raw material.
  • a powder of hydroxide hereinafter referred to as "precursor" containing 70% or more by weight of the second Me hydroxide having a columnar shape is obtained.
  • the method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery includes a step (hereinafter referred to as "mixture") of dry mixing the precursor and a Li compound to obtain a dry mixed raw material (hereinafter referred to as “mixture”).
  • Step (ii) includes dry mixing the precursor and the Li compound. If the positive electrode active material is a Ni--Co--Al system, a Li compound and, if necessary, an Al compound are further dry-mixed, and if the positive-electrode active material is a Li--Ni--Co--Mn system, a Li compound is further dry-mixed.
  • step (ii) the precursor produced in step (i) and Li compounds (hydroxides, carbonates, halides, etc., which can become oxides at high temperatures) with an average particle size of about 50 ⁇ m or less are mixed. ) and, if necessary, an Al compound, Zr compound, or Mg compound (all of which can become oxides at high temperatures, such as oxides, hydroxides, sulfates, and nitrates, with an average grain size)
  • a commercially available product having a diameter of 10 ⁇ m or less) is dry mixed in a proportion that stoichiometrically satisfies the relationship of a predetermined compositional formula to prepare a dry mixed raw material.
  • Examples of the Li compound include LiOH.H 2 O, LiOH, and Li 2 CO 3 .
  • Examples of the Al compound include Al 2 O 3 and Al(OH) 3 .
  • An example of the Zr compound is ZrO 2 .
  • Examples of Mg compounds include MgO and MgCO 3 .
  • the composition ratio of these metals is Li x Ni (1-y- ⁇ - ⁇ ) Co y Al ⁇ B ⁇ O 2 (However, in the composition formula, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.03 ⁇ y ⁇ 0.3, 0.00 ⁇ 0.05, B is one or more elements selected from Zr and Mg (0.00 ⁇ 0.10), or Li x Ni (1-y - ⁇ - ⁇ ) Co y Mn ⁇ B ⁇ O 2 (However, in the composition formula, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.33, 0.00 ⁇ 0.33), B is one or more elements selected from Zr and Mg, and satisfies 0.00 ⁇ 0.10).
  • step (ii) it is desirable that the dry mixing in step (ii) be carried out for about 0.5 to 1.5 hours at room temperature, normal pressure, and closed conditions (such as closing the raw material input section of the powder mixing device).
  • the method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a step (iii) of firing the mixture obtained in step (ii).
  • step (iii) the raw material mixture prepared as described above is fired at 700 to 800° C. for 5 to 20 hours in an oxidizing atmosphere. After the mixture is fired, it is rapidly cooled outside the firing furnace or slowly cooled inside the furnace.
  • the temperature raising conditions during firing are not particularly limited, but the temperature is raised, for example, in about 5 to 15 hours, preferably about 8 to 12 hours, from the start of heating the furnace.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment shown in FIGS. 1 and 2 can be manufactured through steps (i) to (iii).
  • the composite oxide constituting the columnar structure is Li-Ni-Co-Al.
  • the composite oxide is characterized by being at least one composite oxide selected from the group consisting of Li-Ni-Co-Mn and Li-Ni-Co-Mn.
  • the Li-Ni-Co-Al complex oxide constituting the columnar structure is not particularly limited, but examples include LiNi 0.86 Co 0.11 Al 0.03 O 2 and LiNi 0.90 Co 0.05 Al 0.05 O 2 be able to.
  • the Li-Ni-Co-Mn-based composite oxide constituting the columnar structure is not particularly limited, but examples include LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 be able to.
  • the columnar structure constituting the precursor is not particularly limited as long as it is a metal hydroxide that produces an oxide upon firing, but examples include Ni 0.86 Co 0.11 Al 0.03 (OH) 2 and Ni 0.89 Co. Examples include 0.11 (OH) 2 and Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 (OH) 2 .
  • the columnar structure constituting the positive electrode active material precursor for lithium ion secondary batteries is a composite carbonate, but for example, Ni 0.86 Co 0.11 Al 0.03 CO 3 or Ni 0.89 Co 0.11 CO 3 and Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 CO 3 .
  • the third embodiment is a lithium ion secondary battery including (a) a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained in the above embodiment, and (b) a positive electrode active material for a mixed lithium ion secondary battery.
  • This is a mixed cathode active material for use. That is, the mixed positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of this embodiment includes (a) the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries obtained in the above embodiment, and (b) the mixed positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • a mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode active material, the content of (a) a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery contained in the mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. is 10% by mass or more.
  • the positive electrode active material (a) for a lithium ion secondary battery obtained in the above embodiment can be similarly used as a positive electrode active material even if mixed with other substances having different particle shapes and compositions. That is, the mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes (a) the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained in the above embodiment, and (b) the mixed positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. and a positive electrode active material.
  • the (a) positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained in the above embodiment is mixed with another positive electrode active material (added positive electrode active material) and used as a mixed positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode active material with improved cycle characteristics, rate characteristics, and binding properties with electrode foil can be obtained.
  • the content of (a) mixed positive electrode active material for lithium ion secondary batteries contained in the mixed positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the present embodiment may be 10% by mass or more and 98% by mass or less. preferable. The reason is that if the mixing ratio of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is 10% or more and 98% by mass or less, the cycle characteristics and rate characteristics can be improved by 10% or more.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries and (b) the mixed positive electrode active material for lithium ion secondary batteries can be used in combination with the conventional positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, Examples include positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries described in WO2016-143844A1, and other commercially available Co-based, Ni-Co-Al-based, and Ni-Co-Mn-based positive electrode active materials.
  • (b) mixed positive electrode active material for lithium ion secondary batteries has the same composition ratio of Ni, Co, Al, and Mn as the (a) positive electrode active material for lithium ion secondary batteries used.
  • a positive electrode active material is preferred.
  • the composition of the positive electrode active materials to be mixed is one or two or more.
  • the general formula showing Co-based, Ni-Co-Al-based, and Ni-Co-Mn-based positive electrode active materials for mixed lithium ion secondary batteries is Li x CoO 2 for Co-based, and Ni-Co -In the Al system, Li x Ni (1-y- ⁇ ) Co y Al ⁇ O 2 , and in the Ni-Co-Mn system, Li x Ni (1-y- ⁇ ) Co y Mn ⁇ O 2 (However, the composition In the formula, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.03 ⁇ y ⁇ 0.33, 0.00 ⁇ 0.05, 0.00 ⁇ 0.33).
  • the mixed positive electrode active material including the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the present embodiment even if a commercially available positive electrode active material for lithium ion secondary batteries is used, the cycle of the lithium ion secondary batteries is Characteristics and rate characteristics can be improved.
  • an electrode foil (hereinafter sometimes referred to as "positive electrode foil”) can be manufactured by combining the positive electrode active material obtained as described above and other materials.
  • the positive electrode current collector included in the positive electrode foil of a lithium ion secondary battery is not particularly limited, but it is more preferable to use aluminum as a forming material and process it into a thin film.
  • the method for supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector is not particularly limited, but includes, for example, a method of press-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture can be made into a paste using an organic solvent, and the paste of the resulting positive electrode mixture is applied to at least one side of the positive electrode current collector, dried, and then pressed to solidify. A mixture may also be supported.
  • the composition of the positive electrode mixture paste is not particularly limited, but it is preferably composed of a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and a dispersion medium.
  • the conductive aid is not particularly limited, but carbon black (for example, acetylene black) may be used.
  • the binder is not particularly limited, but it is more preferable to use polyvinylidene fluoride, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but N-methyl-2-pyrrolidone is more preferred.
  • the method for applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector is not particularly limited, but examples include slit die coating method, screen coating method, curtain coating method, knife coating method, gravure coating method, and static coating method. Examples include the electric spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method listed above.
  • a lithium ion secondary battery can be obtained by combining the positive electrode foil obtained as described above with other materials.
  • An example of a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention includes a positive electrode foil, a negative electrode foil, a separator sandwiched between the positive electrode foil and the negative electrode foil, and a separator sandwiched between the positive electrode foil and the negative electrode foil. with an electrolyte disposed therebetween.
  • the separator is not particularly limited, but has a form such as a porous membrane, nonwoven fabric, or woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer. material can be used. Further, one type or two or more types of these materials may be used.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode.
  • Examples of the negative electrode foil include one in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector, and an electrode made of only a negative electrode active material.
  • a binder may be contained as necessary.
  • the electrolytic solution that a lithium ion secondary battery has contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution is not particularly limited, examples of the electrolyte include fluorine-containing LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 and LiC(SO 2 It is preferable to use one containing at least one selected from the group consisting of CF 3 ) 3 . Note that one type or two or more types of lithium salts may be used in the electrolyte.
  • organic solvent contained in the electrolytic solution is not particularly limited, but for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and 4-trifluoromethyl-1 can be used. can. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Example 1 ⁇ Production of Ni-Co coprecipitated hydroxide> At room temperature, the Ni:Co molar ratio of NiSO 4 and CoSO 4 was set to 89:11, and the total content of NiSO 4 .6H 2 O and CoSO 4 .7H 2 O was 265 g/L.
  • -Co aqueous solution (hereinafter referred to as "Me aqueous solution”) was prepared.
  • pure water, 25% NaOH aqueous solution, and (NH 4 ) 2 SO 4 crystals were added to a SUS reaction tank with a lid and an overflow port (inner capacity 50 L), and the temperature was raised and stirred to 60°C and pH 12. .0, and an aqueous solution (hereinafter referred to as "initial mother liquor”) whose NH 4 + concentration was adjusted to 12.0 g/L was prepared.
  • Nitrogen gas was introduced into the reaction tank to maintain a positive pressure environment, and a Me aqueous solution was supplied to the initial mother liquor at a flow rate of 40 ml/min.
  • the initial mother liquor was controlled to have a liquid temperature of 60° C., a stirring speed of 400 rpm using a propeller blade with a diameter of 20 cm, a pH of 12.0, and an NH 4 + concentration of 12.0 g/L.
  • These controls were performed by supplying a 25% NaOH aqueous solution and a 20% ammonia aqueous solution.
  • first Me hydroxide a solid phase of spherical hydroxide with a Ni:Co molar ratio of 89:11, sodium sulfate, and water is formed.
  • a slurry (hereinafter referred to as “first slurry”) with a solid content concentration of 80 g/L was continuously produced, which was composed of a liquid phase of an aqueous solution in which sodium oxide and ammonia were dissolved (hereinafter referred to as reaction mother liquor).
  • reaction mother liquor a liquid phase of an aqueous solution in which sodium oxide and ammonia were dissolved
  • the solid concentration of the first slurry described above was concentrated to 500 g/L (hereinafter referred to as "second slurry").
  • the obtained second slurry was put into another SUS reaction tank with a lid (inner capacity 5 L), nitrogen gas was introduced into the reaction tank to maintain a positive pressure environment, and a Me aqueous solution was added to the second slurry. It was supplied at a flow rate of 2 ml/min.
  • the second slurry was controlled to have a liquid temperature of 55° C., a stirring speed of 1000 rpm using a turbine blade with a diameter of 5 cm, a pH of 12.0, and an NH 4 + concentration of 12.0 g/L. These controls were performed by supplying a 25% NaOH aqueous solution and a 20% ammonia aqueous solution.
  • reaction mother liquor was periodically removed so that the solid content concentration of the second slurry was maintained in the range of 500 to 1000 g/L.
  • a slurry (hereinafter referred to as “third slurry") in which a hydroxide having a plate-like or caterpillar-like shape (hereinafter referred to as "second Me hydroxide”) is newly generated by supplying the Me aqueous solution )was gotten.
  • the dimensions of the 2nd Me hydroxide contained in the 3rd slurry were measured by sampling 10ml every 7 hours, performing solid-liquid separation, washing with water, and drying. The particle shape was observed at 1500 times magnification using
  • the third slurry containing the first Me hydroxide and the second Me hydroxide is taken out and washed with water until the conductivity of the washing water becomes 300 mS/cm or less.
  • the reaction mother liquor component, which was an impurity in the third slurry containing the product, was removed. Thereafter, it was dehydrated and dried to obtain a solid content in which the first Me hydroxide, which is a conventional precursor, and the second Me hydroxide, which is a caterpillar-like precursor, are mixed.
  • washing with water until the conductivity of the washing water becomes 300 mS/cm or less is because the reaction mother liquor component in the third slurry in which the first Me hydroxide and the second Me hydroxide, which are precursors, are mixed is washed during the manufacturing process. This is to confirm the removal target when removing by washing with water, based on the electrical conductivity of the washed water, and in the present invention, the target value is 300 mS/cm or less.
  • a mixture was prepared by dry mixing 150 g of the precursor thus obtained, 71.8 g of a commercially available pulverized lithium hydroxide monohydrate (D50: 30 ⁇ m), and 2.3 g of commercially available alumina. The above raw material mixture was fired at 730° C. in an oxygen atmosphere for 15.3 hours to obtain a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a compositional formula of LiNi 0.86 Co 0.11 Al 0.03 O 2 .
  • the molar ratio of Ni:Co:Al (the ratio of the number of grams of atoms of each element) was measured using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (trade name "ICAP6500” manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
  • FIG. 1 is an electron micrograph of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained in Example 1. Specifically, FIG. 1(A) is an enlarged photograph of 5,000 times, FIG. 1(B) is an enlarged photograph of 10,000 times, and FIG. 1(C) is an enlarged photograph of 20,000 times.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained in Example 1. The shape of the obtained positive electrode active material for a lithium ion secondary battery had a columnar structure, as shown in the micrograph of FIG. 1 and the schematic diagram of FIG. 2.
  • the measured values were that the short axis T was an average value of 1.6 ⁇ m, and the long axis G was an average value of 4.5 ⁇ m. It was 2 ⁇ m.
  • An electrode foil was produced using the positive electrode active material obtained as described above.
  • the electrode foil materials were mixed into a paste using a homodisper manufactured by Primix at 6000 rpm for 5 minutes. Furthermore, a paste-like electrode foil material was coated onto the aluminum foil to a thickness of 7 mils using a doctor blade method. After heating the aluminum foil coated with the paste electrode foil material at 110° C. for 4 hours, NMP was removed and an electrode foil was obtained by roll pressing at 0.04 mm.
  • a peel resistance test was conducted on the obtained electrode foil.
  • the peeling resistance test was performed by punching out an electrode foil into a circular shape of 11 ⁇ , subjecting it to ultrasonication in ethanol for 5 minutes, and comparing the weight loss due to peeling of the positive electrode composite material.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the obtained electrode foil.
  • the produced lithium ion secondary battery was composed of a positive electrode, a separator (glass fiber filter paper), a metal lithium negative electrode, and an electrolyte (1 mol/L LiPF 6 /PC), and the lithium ion secondary battery was constructed in the argon atmosphere. was created.
  • This lithium ion secondary battery was charged and discharged 80 times at a measurement temperature of 20°C, a voltage range of 4.25 to 2.5V, and a voltage rate of 1C.Cycle characteristics (discharge capacity for each cycle and discharge capacity maintenance) rate) was evaluated. Rate characteristic tests were conducted at voltage rates of 0.1C to 5C over a voltage range of 4.25 to 2.5V.
  • Table 1 and Figures 3 to 6 show the cycle characteristics during charging and discharging of the lithium ion secondary battery obtained in Example 1 (discharge capacity for each cycle or capacity decrease for each cycle with respect to discharge capacity at initial discharge). The results of measurement of rate characteristics are shown.
  • the solid line 6 is the data of Example 1.
  • FIG. 5 (A) is the data of Example 1.
  • Figure 7 shows a method for measuring the dimensions of positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries using an electron microscope.
  • the average value of the short axis T of the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries can be determined by measuring the dimensions of a predetermined amount of the product taken from appropriately selected locations of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries and calculating the average value. And the average value of the long axis G was calculated.
  • a field of view with low particle density was selected so that the particle shape could be clearly confirmed.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery was found to be approximately spherical particles with an aspect ratio greater than 0.9 and a smooth surface.
  • An electrode foil which is a positive electrode included in a lithium ion secondary battery, was produced in the same manner as in Example 1 except for using the above positive electrode active material.
  • the peel resistance test of this electrode foil was also carried out in the same manner as in Example 1.
  • the results are shown in Figure 9.
  • a lithium ion secondary battery was produced using this electrode foil.
  • This lithium ion secondary battery was subjected to the same conditions as Example 1, including initial capacity (discharge capacity), discharge capacity retention rate, or cycle characteristics (ratio of discharge capacity at 80 discharges to discharge capacity at initial discharge), and rate characteristics were measured, and the results are shown in Table 1 and FIGS. 4 to 6.
  • ⁇ 6 is the data of Comparative Example 1
  • the broken line (B) in FIG. 5 is the data of Comparative Example 1.
  • a positive electrode active material precursor for lithium secondary batteries was manufactured.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for using this precursor.
  • a certain electrode foil and a lithium ion secondary battery equipped with the same were produced.
  • This lithium ion secondary battery was subjected to the same conditions as in Example 1, including initial capacity (discharge capacity), cycle characteristics (discharge capacity for each cycle or rate of decrease in capacity for each cycle relative to discharge capacity at initial discharge), and rate characteristics. was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 Lithium ions were prepared in the same manner as in Example 1, except that stirring and liquid supply were stopped when the measurement results by the electron microscope showed that the average value was 4.2 ⁇ m for the short axis and 19 ⁇ m for the long axis.
  • a positive electrode active material precursor for a secondary battery was manufactured, and a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using this precursor.
  • the electrode foil, which is the positive electrode of a lithium ion secondary battery, and its A lithium ion secondary battery was prepared, and this battery was tested under the same conditions as in Example 1 to determine initial capacity (discharge capacity), cycle characteristics (discharge capacity for each cycle or capacity for each cycle relative to discharge capacity at initial discharge). (decrease rate) and rate characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • the lithium ion secondary battery equipped with the electrode foil obtained using the positive electrode active material of Example 1 was excellent in initial capacity, rate characteristics, and cycle characteristics. Furthermore, as shown in FIGS. 4 to 6, the lithium ion secondary battery obtained using the above-mentioned positive electrode active material of the columnar structure of the present invention is different from the lithium ion secondary battery obtained using the conventional spherical positive electrode active material. Compared to the following batteries, it has excellent initial discharge capacity, cycle characteristics, and rate characteristics.
  • Figure 4 shows the discharge capacity for each cycle
  • Figure 5 shows the discharge capacity maintenance rate from the initial discharge capacity for each cycle.
  • ⁇ 6 was measured under the same conditions as above using the conventional spherical positive electrode active material obtained in Comparative Example 1. It shows the discharge capacity for each cycle depending on the number of cycles and the discharge capacity maintenance rate from the initial discharge capacity for each cycle.
  • FIG. 6 shows the rate characteristics of a lithium ion secondary battery equipped with an electrode foil obtained using the positive electrode active material of Example 1, and FIG.
  • FIG. 6(B) is the case when the conventional spherical positive electrode active material obtained in Comparative Example 1 was used and measured under the same conditions as above. .
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the present invention has a spherical shape, compared to the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, It was found that the material has excellent properties required for positive electrode active materials for ion secondary batteries.
  • Examples 4 to 7 A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conventional positive electrode active material for a lithium secondary battery was mixed with the positive electrode active material for a lithium secondary battery obtained in Example 1 as shown in Table 2.
  • An electrode foil, which is a positive electrode, and a lithium ion secondary battery equipped with the electrode foil were prepared, and these batteries were tested under the same conditions as in Example 1 to determine initial capacity (discharge capacity), cycle characteristics (discharge capacity for each cycle, or initial The rate of decrease in capacity for each cycle with respect to the discharge capacity during discharge) and rate characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.
  • FIG. 7 is an electron micrograph showing a method for measuring the particle size of the positive electrode active material produced in Example 1. As shown in FIG. 7, it was revealed that the positive electrode active material of Example 1 was a columnar structure having the concept of a long axis and a short axis, which was significantly different from the conventional spherical positive electrode active material.
  • FIG. 8 is an electron micrograph for measuring the particle size of particles constituting a positive electrode obtained using the positive electrode active material manufactured in Comparative Example 1 using the same measurement method as in Example 1. As shown in FIG. 8, it became clear that the positive electrode active material of Comparative Example 1 had a spherical shape and had no concept of long axis or short axis.
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries has excellent initial capacity, rate characteristics, and cycle characteristics by mixing 10% or more of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of Example 1 with the conventional positive electrode active material. It turned out to be an active material.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries which consists of a columnar structure formed by bonding particulates made of the composite oxide of the present invention, is suitable for use in EV power supplies and personal computer power supplies that always require high capacity during use. It can be used in various known applications including power supplies for mobile phones, backup power supplies, etc., and is industrially useful.

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Abstract

【課題】希少金属であるＣｏの使用量を極力抑制しつつ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を構成する正極活物質であって、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系、又はＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系の複合酸化物を主成分とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供すること。 【解決手段】充放電サイクル特性及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、複合酸化物からなる粒状物が結合して形成された柱状構造体であり、前記柱状構造体は、下記一般式（１）で表される形態的特徴を有し、且つ、下記一般式（２）で表される化学組成から構成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。　（数１）　１．５　≦　Ｇ／Ｔ　≦　３０．０　・・・　（１）　上記一般式（１）において、Ｇ／Ｔは柱状構造体のアスペクト比を表し、Ｇは上記柱状構造体の長軸の長さ（μｍ）を表し、Ｔは上記柱状構造体の短軸の長さ（μｍ）を表す。　（化１）　ＬｉXＡ(1-Z)ＢZＯ2　・・・　（２）　上記一般式（２）において、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから選ばれる少なくとも２種以上であり、ＢはＭｇまたはＺｒであり、zは０．００≦z≦０．１０を示す。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用混合正極活物質、電極箔及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用混合正極活物質、電極箔及びリチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系、又はＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系の複合酸化物を主成分とするリチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。特に、本発明は、特定の構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、高容量、充放電サイクル特性及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる正極活物質に関する。
　リチウムイオン二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等のモバイル機器・パワーツール用電源等の様々な用途で使用されており、低炭素社会の構築やエネルギーセキュリティの面からその用途は今後もさらに拡大することが予想され、その高性能化が切望されている。
　近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車及び電気自動車（以下、これらをまとめて「ＥＶ」と記す。）用電源としての需要、あるいは再生可能型発電用の蓄電材としての需要等の用途が急速に拡大しつつある。これらの用途においてはリチウムイオン二次電池の特性として、特に、高容量、高充放電サイクル、長寿命であることが望まれる。このようなことから、リチウムイオン二次電池の材料面での改良が急務となっている。リチウムイオン二次電池を構成する材料のうち、従来から正極活物質としては、コバルト（Ｃｏ）を主成分としたＬｉＣｏＯ2が広く使われている。しかしながら、ＥＶ用電源としての需要が急速に拡大しつつある現状において、希少金属であるＣｏは、資源的に枯渇の不安があり、また、コストも高くなることが懸念される。
　そこで、ＬｉＣｏＯ2に代わる正極活物質としては、Ｍｎを主成分としたＬｉＭｎ2Ｏ4やＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ三元系複合酸化物からなる正極活物質が提案されている。しかしながら、これらの正極活物質は、電池特性に一長一短があり、パワーツールやＥＶ用電源としての要求に対しては十分に応えられていないのが現状である。
　このような状況下において、充放電容量も大きいＮｉを主体としたＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系複合酸化物を正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が検討されている。従来技術として、高容量化や充放電維持率等の改善のために、例えば、ＬｉＮｉＯ2正極活物質の表面にＺｎとＡｌとを含む酸化物を被着させて導電性を向上させ、長寿命化する技術が提案されている（特許文献１）。さらに、圧縮前後の比表面積の変化率及び硫酸イオンの含有率を小さくすることにより、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系複合酸化物の充放電容量や、充填性と保存性を向上させる技術が提案されている（特許文献２）。また、ワイヤー形状のＬｉＣｏＯ2粒子を含み、電子伝導が速くて電池の出力特性を向上させるＬｉＣｏＯ2粒子材料等をはじめとして、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子に対する種々の改良技術が提案されている（非特許文献１）。
　そして、上記特許文献１及び２において提案されているＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＡｌzＯ2から構成される正極活物質は、結晶構造を安定化させるために、表面修飾剤からなるコーティング層を作製することにより、電子伝導性を向上させて、高容量で長寿命化を図ることが検討されている。また、特許文献３に提案されている技術において、粒子中心部と外周部で異なる凝集状態を有する複合水酸化物二次粒子を合成し、これを前駆体として用いることで中空構造を有する正極活物質とし、サイクル特性を改善しようとしている。しかしながら、これらの改良技術を以ってしても、未だ十分な効果を得るには至っていない。このため、市場では常に従来から提案されているリチウムイオン二次電池用正極活物質よりも、電池特性のより優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の開発が要望されている。
　更に、上記の要望に応じて、電導性に優れ、高容量化や充放電維持率等の改善が可能なリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる正極活物質として、本出願人において、球形に近いＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＡｌzＯ2からなる正極活物質を提案している（特許文献４、国際公開第２０１６／第１４３８４４号）。
　一方、上記した従来のＬｉＣｏＯ2結晶を六角樽状または六角板状の結晶体としたリチウムイオン二次電池用正極活物質が提案されており、当該リチウムイオン二次電池が高いレート特性を有することが開示されている（非特許文献２、特許文献５）。しかし、上記したように、希少金属であって資源に枯渇が懸念されるＣｏに代えて、上記したような充放電電圧が高く充放電容量も大きいＮｉを主体とするＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＡｌzＯ2やＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＯ2においても、ＮｉやＭｎならびにＡｌの特性上、上記のような六角樽状あるいは板状の結晶体が生成できるか否か疑問がある。
特開２０１１－１２９２５８号公報 特開２００８－１６６２６９号公報 特開２０２０－７１８９９号公報 国際公開第２０１６／第１４３８４４号 国際公開第２０１９／第１８９８０１号
"Intrinsic Electrochemical Characteristics in the Individual Needle-like LiCoO2 Crystals Synthesized by Flux Growth", The Electrochemical Society of Japan, 2010年2月5日第25巻第2号, 第72-第75 ページ 国立大学法人信州大学工学部大石・手嶋・我田研究室「リチウムイオン二次電池用正極材料の研究」," Environmentally friendly growth of well-developed LiCoO2 crystals for lithium-ion rechargeable batteries using a NaCl flux "; Crystal Growth & Design,発行日：2010年10月6日, 10巻10号, 4471-4475 ページ
　本発明は、以上の従来技術を踏まえ、希少金属であるＣｏの使用量を極力抑制しつつ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を構成する正極活物質であって、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系、又はＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系の複合酸化物を主成分とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを課題とする。
　すなわち、上記課題を有利に解決する本発明に係る次電池用正極活物質は、
［１］充放電サイクル特性及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
　複合酸化物からなる粒状物が結合して形成された柱状構造体であり、
　前記柱状構造体は、下記一般式（１）で表される形態的特徴を有し、且つ、下記一般式（２）で表される化学組成から構成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　（数１）
　１．５　≦　Ｇ／Ｔ　≦　３０．０　　・・・　（１）
　上記一般式（１）において、Ｇ／Ｔは柱状構造体のアスペクト比を表し、Ｇは上記柱状構造体の長軸の長さ（μｍ）を表し、Ｔは上記柱状構造体の短軸の長さ（μｍ）を表す。
　（化１）
　ＬｉXＡ(1-Z)ＢZＯ2　　　　　　　　　・・・　（２）
　上記一般式（２）において、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから選ばれる少なくとも２種以上であり、ＢはＭｇまたはＺｒであり、zは０．００≦z≦０．１０を示す。
［２］［１］に記載の（a）リチウムイオン二次電池用正極活物質と、(b)混合用リチウムイオン二次電池用正極活物質と、を含むリチウムイオン二次電池用混合正極活物質であって、前記リチウムイオン二次電池用混合正極活物質に含まれる（a）リチウムイオン二次電池用正極活物質の含有量が１０質量％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用混合正極活物質。
［３］［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする電極箔。
［４］［３］に記載の電極箔を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、初期放電容量が高いことはもとより、高容量、高充放電サイクル特性、高レート特性を備えたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
（Ａ）実施例１で得られたリチウム二次電池用正極活物質の電子顕微鏡による５０００倍拡大写真である。　（Ｂ）実施例１で得られたリチウム二次電池用正極活物質の電子顕微鏡による１００００倍拡大写真である。　（Ｃ）実施例１で得られたリチウム二次電池用正極活物質の電子顕微鏡による２００００倍拡大写真である。 実施例１で得られたリチウム二次電池用正極活物質の構造を模式的に示した図である。 実施例１で得られたリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の構造を模式的に示した図である。 実施例１及び比較例１で得たサイクル数毎の放電容量（サイクル特性）を示すグラフである。 実施例１及び比較例１で得たサイクル数による放電容量維持率（サイクル特性）を示すグラフである。 実施例１及び比較例１で得たレート特性を示しており、（Ａ）が実施例１で得たレート特性、（Ｂ）が比較例１で得たレート特性である。 実施例１で製造した芋虫状前駆体を使用して得られた正極活物質粒子寸法の計測手法を示す電子顕微鏡写真である。 比較例１で製造した前駆体を使用して得られた正極活物質粒子寸法を実施例１と同様の計測手法で計測するための電子顕微鏡写真である。 実施例１と比較例１で製造した正極活物質を使用して得られた電極箔の耐剥離性試験結果を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、各図面は模式的なものであって、現実のものとは異なる場合がある。また、以下の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであり、構成を下記のものに特定するものでない。すなわち、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
[第１実施形態]
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という場合がある。）正極活物質は、充放電サイクル特性及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができるものであって、複合酸化物からなる粒状物が結合して形成された柱状構造体であり、前記柱状構造体は、下記一般式（１）で表される形態的特徴を有し、且つ、下記一般式（２）で表される化学組成から構成されることを特徴とする。
　（数１）
　１．５　≦　Ｇ／Ｔ　≦　３０．０　　・・・　（１）
　上記一般式（１）において、Ｇ／Ｔは柱状構造体のアスペクト比を表し、Ｇは上記柱状構造体の長軸の長さ（μｍ）を表し、Ｔは上記柱状構造体の短軸の長さ（μｍ）を表す。
　（化１）
　ＬｉXＡ(1-Z)ＢZＯ2　　　　　　　　　・・・　（２）
　上記一般式（２）において、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから選ばれる少なくとも２種以上であり、ＢはＭｇまたはＺｒであり、zは０．００≦z≦０．１０を示す。
　まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を開発するに至るまでの経緯について説明する。第１に、これまでは高容量で高サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を製造するためには、当該リチウムイオン二次電池を構成する正極活物質の高充填密度化が重要であることが基本である。
　このため、（I）上記正極活物質の形状を球形に近い粒子とすること、（II）上記正極活物質を構成する全粒子が均一な組成・形状であること、（III）上記正極活物質の形状は、極小微粒子ではなく、ある程度の大きさと高粒子強度を有することが重要であるとされていた。
　しかしながら、非特許文献１に記載された特殊なワイヤー状の形態を有する正極活物質を用いて製造したリチウムイオン二次電池は、正極活物質の形状が球形に近いものを用いて製造したリチウムイオン二次電池に比較して、極めて優れたレート特性やサイクル特性を有することが推測される。
　第２に、ＬｉＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭｎyＯ2系、ＬｉＮｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2系の正極活物質の前駆体であるＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭｎy系の複合水酸化物又は酸化物は、上記前駆体を構成する複数の板状の結晶が凝集してランダムな方向に成長している。その結果、このような前駆体を用いて製造された正極活物質は、当該リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返すことより、正極活物質粒子の内部にクラック(ひび割れ)が発生する。
　正極活物質を構成する粒子の内部に発生するクラック(ひび割れ)は、当該正極活物質を含むリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する一因とされている。すなわち、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下は、正極活物質からなる二次粒子がランダムな方向を向いた一次粒子結晶の集合によって構成されていることに起因する。つまり、リチウムイオン二次電池の充放電に伴い、正極物質を構成する粒子の結晶の膨張収縮の方向に規則性が無いため、粒子の内部にクラックが発生するものと考えられる。
　すなわち、正極活物質内部に発生するクラック(ひび割れ)は、当該正極活物質を含むリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する一因とされている。クラックの原因はリチウムイオン二次電池の充放電反応に伴う正極活物質の結晶の膨張収縮によって発生するとされる。特に、無数の一次粒子の集合体である二次粒子状の正極活物質の粒子では、当該正極活物質の粒子を用いたリチウムイオン二次電池の充放電を行う際、二次粒子を構成する無数の一次粒子がそれぞれ個別に異なる方向へ膨張収縮するためクラックが発生しやすいと言える。
　しかしながら、高容量でＣｏ使用量が少ないＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系及びＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系の正極活物質は、主に球形に近い形状の二次粒子であることが一般的である。その結果、球形に近い二次粒子からなる正極活物質では二次粒子表面から中心部への距離が長いため粒子内部に歪が生じやすくクラックが発生しやすいと言える。しかも、粒子表面から中心部への距離が短くするため粒子を微粉化すると、比表面積の増大による反応性増加を招きアルカリ性不純物の増加や製造時のハンドリングの低下という不都合を招く。
　このような技術的観点から、高容量化に優れたリチウムイオン二次電池を製造するために必要となる正極活物質には、Ｎｉ含量が高い材料系を用い、粒子を微粉化することなく正極活物質の粒子表面から中心部までの最短距離を短くすることでサイクル特性低下の原因とされる粒子の内部に発生するクラック(ひび割れ)の発生を抑制する検討を実施した。
　その結果、Ｎｉ含量が高く高容量化が期待できるＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系及びＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系の正極活物質でありながら、柱状構造の正極活物質とすることで二次粒子状の正極活物質であってもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得られることを見出した。
　なお、本発明者等は、リチウム二次電池用正極活物質であるＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系やＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系の複合酸化物を用いて、上記の柱状構造体などの特殊な形状とすることは極めて困難であることを確認している。
　そこで、この正極活物質の前駆体であるＮｉ－Ｃｏ系及びＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系の複合水酸化物について、詳細に検討を重ねたところ、樽状ではなく、板状で、しかも六角形のみならず、八角形、三角形等の多角形のものの連なりを得ることができ、これを前駆体とすることで柱状構造の特殊な二次粒子形状を有するリチウム二次電池用正極活物質が得られ、優れた電池特性を有することを見出した。本件特許出願人は、このような特殊な構造を有する正極活物質の前駆体について、別途特許出願（特願２０２２－０４４２２９）している。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記の知見に基づくもので、多数の複合酸化物からなる粒状物が部分的に一体化して柱状構造体をなし、かつ該柱状構造体の外周面を多数の複合酸化物からなる粒状物が該柱状構造体の外周面を構成している前記粒状物と部分的に一体化して覆ってなることを特徴とする。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、例えば、本発明者等による別途出願（特願２０２２－０４４２２９）に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体を使用し、この前駆体にＬｉ化合物と、必要であればＡｌ化合物やＺｒやＭｇ化合物と、を混合し、焼成して得られ、多数の複合酸化物からなる粒状物で覆われた構造を有している。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、複合酸化物からなる粒状物が結合して形成された柱状構造体であればよく、複合酸化物からなる粒状物が集合した結合体からなる柱状の芯部と、前記芯部の外周を覆う多数の粒状物と、を備え、前記粒状物が前記芯部と連結することによって柱状構造体が形成されていてもよい。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体は、下記一般式（１）で表される形態的特徴を有する。
　（数１）
　１．５　≦　Ｇ／Ｔ　≦　３０．０　　・・・　（１）
　上記一般式（１）において、Ｇ／Ｔは上記柱状構造体のアスペクト比を表し、Ｇは上記柱状構造体の長軸の長さ（μｍ）を表し、Ｔは上記柱状構造体の短軸の長さ（μｍ）を表す。
　Ｇ／Ｔが１．５以上であれば、例えばＧ／Ｔが１．０の同粒径の真球状正極活物質粒子と比べて粒子表層から中心までの最短距離が短くなる。これによりレート特性やサイクル特性の向上が期待できるため好ましい。Ｇ／Ｔが３０．０以下であれば、充填性の低下が軽減されるため電極の緻密化と電池特性の向上の両立が期待できるため好ましい。
　このような技術的観点から、柱状構造体のアスペクト比（Ｇ／Ｔ）は、１～２０であることが好ましい。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の正極活物質の大きさは、短軸の長さＴが０．５～４μｍ、長軸の長さＧが１～３０μｍであることが好ましい。上記正極活物質の短軸の長さＴが０．５μｍ以上であれば、粉体取り扱い時に柱状構造の正極活物質粒子が折れて微粉化してしまうことを抑制することが出来るため好ましい。また、４μｍ以下であれば、電極箔作製時のプレス工程にて柱状構造の正極活物質粒子が適度に折れて緻密化することが出来るため好ましい。正極活物質の微粉化は比表面積の増大を招き空気中の水分や二酸化炭素との反応性を増大させてしまう。これによりアルカリ性不純物が増加して電極箔製造時に不具合を引き起こす懸念が高まる。一方、短軸の長さＴが０．５～４μｍであれば、プレス工程時に粒子が折れるので大気中の二酸化炭素や水分と接触することは無く悪影響はないため好ましい。
　一方、上記正極活物質の長軸の長さＴが１．０μｍ以上であれば、嵩密度が高まり且つ濾過性を損なわないなど前駆体製造時のハンドリングが向上するため好ましく、３０μｍ以下であれば、正極塗工時の電極箔の薄膜化が可能になるため好ましい。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、複合酸化物からなる粒状物が結合して形成された柱状構造体であり、種々の形状、大きさの多数の粒状物が部分的に一体化して柱状の形態を形成して、該柱状構造体の外周面を、種々の形状、大きさの複数の粒状物１１が該柱状体の外周面を構成している前記粒状物と部分的に一体化して覆った構造を有し、後述する実施例１において示される図１の顕微鏡写真に示すように、あたかも柱状構造体の形態を有する外観を呈している。
　さらに、柱状構造体は、下記一般式（２）で表される化学組成から構成されることを特徴とする。
　（化１）
　ＬｉXＡ(1-Z)ＢZＯ2　　　　　　　　　・・・　（２）
　上記一般式（２）において、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから選ばれる少なくとも２種以上であり、ＢはＭｇまたはＺｒであり、zは０．００≦z≦０．１０を示す。
　本発明の正極活物質は、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系やＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系の複合酸化物からなり、具体的には、組成式がＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０．００≦ｙ≦０．３、０．００＜ｚ≦０．０５）、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（但し、０．９＜ｘ＜１．１、０．００≦ｙ≦０．３３、０．００＜ｚ≦０．３３）等で表される複合酸化物が挙げられる。具体的にＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系の複合酸化物としては、ＬｉＮｉ0.86Ｃｏ0.11Ａｌ0.03Ｏ2やＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.05Ａｌ0.05Ｏ2を例示することができる。Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系の複合酸化物としては、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2やＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を例示することができる。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質が従来から提案されている球状の形態を有する正極活物質と比較して、リチウムイオン二次電池用正極活物質に要求される各種特性に優れているのは、次の理由によると推測される。
　リチウムイオン二次電池の充電時及び放電時におけるリチウムイオンは、当該正極活物質の表面部から中心部へ移行し、さらに中心部から表面部へ移行する。ここで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、柱状構造体であるので、その中心部は、柱状の長手方向の一端部から他端部に貫く方向に存在する。リチウムイオン二次電池用正極活物質は、柱状構造体であるので、柱状構造体の両端面と側面全面が表面部となる。このため、柱状構造体の両端面と側面全面から上記中心部にリチウムイオンが移行するため、リチウムイオンの移行距離は極めて短い。
　一方、従来技術である球状形状を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の場合には、中心部は球の中心一点であり、その表面部は球の全表面となり、リチウムイオンはこの表面部から上記の一点の中心部へ移行する。このため、リチウムイオンの移行距離は、柱状構造体を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の移行距離に比較して長くなる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む電極箔を備えたリチウムイオン二次電池のレート特性は、球状形状を有する従来のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に比較して優れたものとなる。
　さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池が備える正極である電極箔の構成材のアルミニウムなどの集電箔に突き刺さった状態で充填されると推測される。これに対し、従来技術である球状形状を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池が備える正極である電極箔の構成材のアルミニウムなどの集電箔の箔面に多少の窪みを付けて充填されるものの突き刺さることはないことは明白である。
　その結果、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返し実施しても、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池が備える正極である電極箔の構成材のアルミニウムなどの集電箔の箔面の表面において初期位置からズレたり脱落することはない。これに対し、従来技術である球状形状を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質は、位置ずれや脱落が生じ易い。このように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高充放電サイクル特性を有する。
　一般に、リチウムイオン二次電池用正極活物質は、充・放電により膨張・収縮状態となる。この膨張・収縮によりクラックが発生し、最終的には活物質の割れに繋がる。この点において、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、柱状構造体であるので、柱状構造体の長手方向あるいは両端面にクラックが発生することが考えられるが、このクラックは部分的であり、活物質の割れに至ることは皆無乃至は僅少である。
　これに対し、従来技術である球状形状を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質は、クラックが一部にのみ発生したとしても、そのクラックが１個の球状形状を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質全体の割れとなることは否めない。このような技術的観点から、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池の良好なサイクル特性に繋がっていると推測される。
　次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、
　リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体を製造する工程（i）と、
　前記前駆体と、Ｌｉ化合物と、を乾式混合して乾式混合原料を得る工程（ii）と、
　前記乾式混合原料を焼成する工程（iii）と、を含む。
　以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に含まれる各工程について説明する。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体を製造する工程（i）を含む。リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体を製造する工程（i）は、Ｎｉ－ＣｏもしくはＮｉ－Ｃｏ－ＡｌあるいはＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎからなる水酸化物を合成する工程、水酸化物の水洗工程、水酸化物の分級工程、水酸化物の乾燥工程からなる。
　Ｎｉ－ＣｏもしくはＮｉ－Ｃｏ－ＡｌあるいはＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎからなる水酸化物を合成する工程は、目標の組成比になるようにＮｉ化合物およびＣｏ化合物と必要であればＡｌ化合物やＭｎ化合物を合わせて用いて原料液を調整する。原料液の調整に用いる化合物は水溶性物質であれば特に指定しないが、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を使用する。
　原料液の濃度は含まれるＮｉ，Ｃｏ,Ａｌ,Ｍｎの合計含量が１０～３００ｇ／Ｌになるように水溶液の濃度を調整する（以下「Ｍｅ水溶液」という。）。目的の水酸化物の合成はこのＭｅ水溶液を３０～９０℃且つｐＨ９～１３でＮＨ4 +濃度５～１５.０g/Ｌに調整された水溶液（以下、「初期母液」という）に供給することで行われる。なお、Ｍｅ水溶液の供給流量は特に指定はしないが、好ましくは初期母液総量(Ｌ)の０．０５％～０．５％に相当する流量で（Ｌ/分)供給する。
　Ｍｅ水酸化物の合成に使用する反応槽は蓋付、オーバーフロー口付のＳＵＳ製反応槽を使用する。Ｍｅ水溶液の供給中は初期母液を１００～１２００ｒｐｍの攪拌状態、液温３０～９０℃、ｐＨ９～１３、ＮＨ4 +濃度５～１５.０g/Ｌ、窒素雰囲気の状態を維持する。
　この初期母液のｐＨおよびＮＨ4 +濃度ならびに窒素雰囲気の制御はＮａＯＨ水溶液および（ＮＨ4）2ＳＯ4などのアンモニウム塩からなる水溶液(以下、「ＮＨ4 +源」という)や窒素ガスを供給することによって行われる。なお、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ4 +源、窒素ガスの濃度や流量は、特に指定しない。
　前述したＭｅ水酸化物の合成操作を連続的に継続することでＭｅ水酸化物（以下、「第１Ｍｅ水酸化物」という。）と水溶性の副生成物からなる水溶液（以下、「反応母液」という）で構成された固形分濃度１０～２００ｇ／Ｌのスラリーが連続的に生成される。なお、連続的に生成されるスラリーは、反応槽のオーバーフロー口から流出してサービスタンクに送られる。この操作を１２時間以上継続して得られた反応槽内もしくはサービスタンク内のスラリー（以下、「第１スラリー」という）を次工程で使用する。
　前述した第１スラリーの固形分濃度を３５０～１２００ｇ/Ｌに濃縮する(以下「第２スラリー」という)。なお、第１スラリーの濃縮操作は反応母液の除去もしくは第１Ｍｅ水酸化物の添加により行う。
　第２スラリーの反応母液を３０～９０℃且つｐＨ９～１３でＮＨ4 +濃度５～１５.０ｇ／Ｌに調整する。調整する方法は特に指定しないが、好ましくはアンモニア水とＮａＯＨ水溶液により行う。反応槽はオーバーフロー口の無い蓋付のものを使用する。前述した第２スラリーにＭｅ水溶液を供給する。Ｍｅ水溶液の供給流量は特に指定はしないが、好ましくは第２スラリー総量(Ｌ)の０．００１％～０．３％に相当する流量で（Ｌ／分)供給する。なおＭｅ水溶液の金属元素の組成比は目的とする前駆体と同じ必要はあるが第１水酸化物の組成と同じである必要はない。
　Ｍｅ水溶液の供給中は反応母液を５００～１５００ｒｐｍの攪拌状態、液温３０～９０℃、ｐＨ９～１３、ＮＨ4 +濃度５～２０.０g／Ｌ、第２スラリー濃度３５０ｇ／Ｌ以上を維持する。雰囲気は特に指定しないが、好ましくは窒素雰囲気とする。この第２スラリーのｐＨおよびＮＨ4 +濃度ならびに窒素雰囲気の制御はＮａＯＨ水溶液およびや窒素ガスを供給することによって行われる。
　なお、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ4 +源、窒素ガスの濃度や流量は特に指定しない。第２スラリー濃度の制御は連続式もしく回文式で反応母液を除去することで行う。
　この操作を連続式もしくは回文式で継続することで第２スラリー中に板状もしくは柱状の形状を有する水酸化物（以下「第２Ｍｅ水酸化物」という。）が新たに生成されたスラリー(以下「第３スラリー」という。)を得ることができる。Ｍｅ水溶液の供給は第２Ｍｅ水酸化物の粒子の寸法が目的の寸法になるまで継続される。
　なお第２Ｍｅ水酸化物の寸法の計測は適時サンプリングを行い固液分離と水洗、乾燥を行った後、走査型電子顕微鏡にて行う。この際、混在している第１Ｍｅ水酸化物の寸法や形状は計測しない。
　第２Ｍｅ水酸化物の寸法が目的の水準に到達した段階でＭｅ水溶液の供給を停止する。その後反応槽内の第３スラリーを水洗して反応母液を除去する。水洗後固液分離して乾燥させることで第１Ｍｅ水酸化物と第２Ｍｅ水酸化物が混在している粉体（第１前駆体）を得た。
　次に、第１前駆体から第２Ｍｅ水酸化物を分離捕集する分級操作を行う。分級方法については特に指定しないが第１Ｍｅ水酸化物を重量比で７０％以上除外できることが好ましい。第１Ｍｅ水酸化物を除外する理由は第１Ｍｅ水酸化物が球状に近い形状を有しており、これを原料とした正極活物質のリチウムイオン二次電池の電池特性が第２Ｍｅ水酸化物を原料とした正極活物質と比較して低いためである。
　前述した分級操作により柱状形状を有する第２Ｍｅ水酸化物を重量比で７０％以上含む水酸化物（以下、「前駆体」という。）の粉体を得る。
　さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、前記前駆体と、Ｌｉ化合物と、を乾式混合して乾式混合原料（以下、「混合物」という）を得る工程（ii）を含む。工程（ii）は、前駆体と、Ｌｉ化合物と、を乾式混合することを含む。正極活物質がＮｉ－Ｃｏ－Ａｌ系であれば、更にＬｉ化合物と必要であればＡｌ化合物とを乾式混合し、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ-Ｍｎ系であれば、更にＬｉ化合物を乾式混合する。
　工程（ii）では、工程（i）で製造された前駆体と、Ｌｉ化合物（水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物等、高温で酸化物になり得るＬｉ化合物で、平均粒径５０μｍ以下程度のもの）と、必要であれば、Ａｌ化合物あるいはＺｒ化合物やＭｇ化合物（いずれも酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩等、高温で酸化物になり得るＡｌあるいはＺｒやＭｇ化合物で、平均粒径が１０μｍ以下の市販品）と、を化学量論的に所定の組成式の関係を満たす割合で乾式混合して乾式混合原料を調製する。
　Ｌｉ化合物としては、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯやＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3を例示することができる。Ａｌ化合物としては、Ａｌ2Ｏ3やＡｌ(ＯＨ)3を例示することができる。Ｚｒ化合物としては、ＺｒＯ2を例示することができる。Ｍｇ化合物としては、ＭｇＯやＭｇＣＯ3を例示することができる。これらの金属の組成比は、ＬｉxＮｉ(1-y-α-γ)ＣｏyＡｌαＢγＯ2（但し、組成式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．０３≦ｙ≦０．３、０．００＜α≦０．０５、ＢはＺｒ、Ｍｇから選ばれる１種類以上の元素であり０．００≦γ≦０．１０）、又は、ＬｉxＮｉ(1-y-β-γ)ＣｏyＭｎβＢγＯ2（但し、組成式中、０．９＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦０．３３、０．００＜β≦０．３３）、ＢはＺｒ、Ｍｇから選ばれる１種類以上の元素であり、０．００≦γ≦０．１０）である。
　工程（ii）における乾式混合は、常温・常圧・閉鎖（粉体混合装置の原料投入部等を閉じる等の）条件下で、０．５～１．５時間程度行うことが望ましい。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、工程（ii）で得られた混合物を焼成する工程（iii）と、を含む。工程（iii）において、上記のようにして調製した原料混合物を、酸化性雰囲気下、７００～８００℃、５～２０時間焼成する。混合物を焼成終了後、焼成炉外で急冷、又は炉内で徐冷する。
　なお、焼成する際の昇温条件は、特に制限しないが、例えば炉の昇温開始から５～１５時間、好ましくは８～１２時間程度で昇温する。
　このように、工程（i）～工程（iii）により、図１～２に示された本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することができる。
　以上、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を採用し、そのアスペクト比を制御することにより、サイクル特性およびレート特性を向上することができるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
[第２実施形態]
　第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質において、柱状構造体を構成する複合酸化物がＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系及びＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系から選ばれる少なくとも一つの複合酸化物であることを特徴とする。
　柱状構造体を構成するＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系の複合酸化物としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＮｉ0.86Ｃｏ0.11Ａｌ0.03Ｏ2やＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.05Ａｌ0.05Ｏ2を挙げることができる。柱状構造体を構成するＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系の複合酸化物としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2やＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を挙げることができる。
　前駆体を構成する柱状構造体としては、焼成により酸化物を生成する金属水酸化物であれば特に制限されるものではないが、例えば、Ｎｉ0.86Ｃｏ0.11Ａl0.03（ＯＨ）2やＮｉ0.89Ｃｏ0.11（ＯＨ）2やＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3（ＯＨ）2を挙げることができる。リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体を構成する柱状構造体が複合炭酸塩であれば特に制限されるものではないが、例えば、Ｎｉ0.86Ｃｏ0.11Ａl0.03ＣＯ3やＮｉ0.89Ｃｏ0.11ＣＯ3やＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3ＣＯ3を挙げることができる。
[第３実施形態]
　第３実施形態は、上記実施形態において得られた（a）リチウムイオン二次電池用正極活物質と、(b)混合用リチウムイオン二次電池用正極活物質と、を含むリチウムイオン二次電池用混合正極活物質である。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用混合正極活物質は、上記実施形態において得られた（a）リチウムイオン二次電池用正極活物質と、(b)混合用リチウムイオン二次電池用正極活物質と、を含むリチウムイオン二次電池用混合正極活物質であって、前記リチウムイオン二次電池用混合正極活物質に含まれる（a）リチウムイオン二次電池用正極活物質の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする。
　上記実施形態において得られた（a）リチウムイオン二次電池用正極活物質は、粒子形状や組成が異なる他の物質と混合しても、同様に正極活物質として使用することができる。すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用混合正極活物質は、上記実施形態において得られた（a）リチウムイオン二次電池用正極活物質と、(b)混合用リチウムイオン二次電池用正極活物質と、を含んで構成される。
　つまり、上記実施形態において得られた（a）リチウムイオン二次電池用正極活物質に他の正極活物質(添加正極活物質)を混合してリチウムイオン二次電池の混合正極活物質として使用することでサイクル特性、レート特性および電極箔との結着性が向上した正極活物質が得られる。
　さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用混合正極活物質に含まれる(a)混合用リチウムイオン二次電池用正極活物質の含有量が１０質量％以上９８質量％以下とすることが好ましい。その理由は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の混合比率が１０％以上９８質量％以下であればサイクル特性およびレート特性が１０％以上向上できるからである。なお、（a）リチウムイオン二次電池用正極活物質と、混合使用することができる(b)混合用リチウムイオン二次電池用正極活物質は、従前のリチウムイオン二次電池用正極活物質、例えばＷＯ２０１６－１４３８４４Ａ１公報に記載したリチウムイオン二次電池用正極活物質やその他市販のＣｏ系やＮｉ－Ｃｏ－Ａｌ系やＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系の正極活物質である。
　これらの中でも、(b)混合用リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、使用する（a）リチウムイオン二次電池用正極活物質と同様のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの組成比を有する正極活物質が好ましい。混合使用される正極活物質の組成は１種あるいは２種以上が混合使用される。
　また、混合用リチウムイオン二次電池用正極活物質であるＣｏ系、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系を示した一般式はＣｏ系ではＬｉxＣｏＯ2であり、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系ではＬｉxＮｉ(1-y-α)ＣｏyＡｌαＯ2、でありＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系ではＬｉxＮｉ(1-y-β)ＣｏyＭｎβＯ2（但し、組成式中０．９≦ｘ≦１．１、０．０３≦ｙ≦０．３３、０．００＜α≦０．０５、０．００＜β≦０．３３）である。
　以上、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む混合正極活物質によれば、市販のリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用しても、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を向上することができる。
　そして、上記のようにして得た正極活物質とその他材料とを複合して電極箔(以下、「正極箔」という場合がある。)を製造することができる。リチウムイオン二次電池の正極箔が有する正極集電体としては、特に制限されるものではないがアルミニウムを形成材料として使用し、薄膜状に加工したものがより好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤のペーストの構成は、特に制限されるものではないが、正極活物質、導電助剤、バインダー、分散媒で構成されることが望ましい。導電助剤は、特に制限されるものではないが、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）を用いてもよい。バインダーは、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデンを用いることがより好ましく、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。分散媒は、特に制限されるものではないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
　上記のようにして得た正極箔とその他材料を複合しリチウムイオン二次電池を得ることができる。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の一例は、正極箔および負極箔、正極箔と負極箔との間に挟持されるセパレータ、正極箔と負極箔の間に配置される電解液を有する。
　セパレータは、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を１種または２種以上を用いてもよい。
　負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であれば特に限定されるものではない。負極箔としては負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものや負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。なお、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。
　リチウムイオン二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。電解液に含まれる電解質としては特に限定されないが、電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。なお、電解質に使用するリチウム塩は１種または２種以上を用いてもよい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，を用いることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
[他の実施形態]
　以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明の技術的範囲で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
（実施例１）
＜Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物の製造＞
室温下でＮｉＳＯ4とＣｏＳＯ4のＮｉ：Ｃｏのモル比を８９：１１とし、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2ＯとＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏの含量が合量で２６５ｇ／Ｌとなるようにして、Ｎｉ－Ｃｏ水溶液（以下、「Ｍｅ水溶液」という）を調製した。一方、蓋付・オーバーフロー口付のＳＵＳ製反応槽（内容量５０Ｌ）に純水、２５％のＮａＯＨ水溶液、（ＮＨ4）2ＳＯ4結晶を加え昇温、攪拌を行うことで６０℃、ｐＨ１２．０、ＮＨ4 +濃度１２.０g／Ｌに調整された水溶液（以下、「初期母液」という）を作製した。
　反応槽内へ窒素ガスを導入して陽圧環境を継続させるとともに、初期母液にＭｅ水溶液を流量４０ｍｌ／分で供給した。このとき初期母液は液温６０℃、直径２０ｃｍのプロペラ翼で攪拌速度４００ｒｐｍ、ｐＨ１２．０、をＮＨ4 +濃度１２.０ｇ／Ｌの状態になるよう制御した。これらの制御は２５％のＮａＯＨ水溶液と、２０％アンモニア水溶液の供給により行った。
　前述したＭｅ水溶液の供給操作を連続的に継続することでＮｉ：Ｃｏのモル比８９：１１の球状の水酸化物（以下、「第１Ｍｅ水酸化物」という）の固相と硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウム及びアンモニアが溶解した水溶液（以下、反応母液）の液相で構成された固形分濃度８０ｇ／Ｌのスラリー(以下、「第１スラリー」という)が連続的に生成された。なお連続的に生成される第１スラリーは反応槽のオーバーフロー口から流出してサービスタンクに送られる。この操作を４８時間継続して得られたサービスタンク内の第１スラリーを次工程で使用する。
　前述した第１スラリーの固形分濃度を５００ｇ／Ｌに濃縮した(以下、「第２スラリー」という)。得られた第２スラリーを別の蓋付・ＳＵＳ製反応槽（内容量５Ｌ）に投入し、反応槽内へ窒素ガスを導入して陽圧環境を継続させるとともに、第２スラリーにＭｅ水溶液を流量２ｍｌ／分で供給した。このとき第２スラリーは液温５５℃、直径５ｃｍのタービン翼で撹拌速度１０００ｒｐｍ、ｐＨ１２．０、をＮＨ4 +濃度１２.０g／Ｌの状態になるよう制御した。これらの制御は２５％のＮａＯＨ水溶液と、２０％アンモニア水溶液の供給により行った。
　また、第２スラリーの固形分濃度が５００～１０００g／Ｌの範囲に維持されるよう反応母液を除去する操作を定期的に行った。Ｍｅ水溶液の供給によって第２スラリー中に板状もしくは芋虫状の形状を有する水酸化物（以下、「第２Ｍｅ水酸化物」という）が新たに生成されたスラリー(以下、「第３スラリー」という)が得られた。第３スラリーに含まれる第２Ｍｅ水酸化物の寸法の計測は７時間ごとに１０ｍｌのサンプリングを行い固液分離と水洗、乾燥を行った後、顕微鏡（日本電子株式会社製商品名“ＪＳＭ－６７００Ｆ”を使用）で１５００倍の粒形観察を行った。
　撹拌開始時から７時間経過毎に第２Ｍｅ水酸化物の寸法を測定した。寸法の計測は無作為に選択した１５００倍の画角内に存在する粒子の中で、寸法を明瞭に認識できる粒子を選択して計測を行い、個数換算で画角内の７０％以上のサンプル粒子の長軸Ｇおよび短軸Ｔの寸法の平均寸法がそれぞれ短軸Ｔ＝１．８μｍ、長軸Ｇ＝４．１μｍの寸法となった時点で、Ｍｅ水溶液の給液を停止した。
　その後、上記第１Ｍｅ水酸化物と第２Ｍｅ水酸化物とを含む第３スラリーを取り出し、水洗水の伝導度が３００ｍＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、上記第１Ｍｅ水酸化物と第２Ｍｅ水酸化物を含む第３スラリー中の不純物である反応母液成分を除去した。その後脱水乾燥して従前の前駆体である第１Ｍｅ水酸化物と芋虫状前駆体である第２Ｍｅ水酸化物が混在している固形分を得た。なお、水洗水の伝導度が３００ｍＳ／ｃｍ以下になるまで水洗するのは、製造工程において前駆体である第１Ｍｅ水酸化物と第２Ｍｅ水酸化物の混在する第３スラリー中の反応母液成分を水洗により除去する際の除去目標を、水洗済水の電導度により確認するためであり、本発明では、３００ｍＳ／ｃｍ以下を目標値としている。
　次に、従前の前駆体である第１Ｍｅ水酸化物と芋虫状前駆体である第２Ｍｅ水酸化物を沈降速度の違いを利用して分級するため従前の前駆体である第１Ｍｅ水酸化物と芋虫状前駆体である第２Ｍｅ水酸化物の混合物からなる固形分１００ｇを純水１０００ｍＬに分散させた。その後、５分間静置し、まだ浮遊している固形分を回収し、脱水、乾燥して、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が８９：１１の芋虫状の形態を呈する第２Ｍｅ水酸化物からなる前駆体を得た。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造及び分析＞
　このようにして得られた前駆体１５０ｇと市販の水酸化リチウム一水和物粉砕品（Ｄ５０：３０μｍ）７１．８ｇと市販のアルミナ２．３ｇを乾式混合し、混合物を調製した。上記の原料混合物を、酸素雰囲気下、７３０℃で、１５．３時間焼成して、組成式ＬｉＮｉ0.86Ｃｏ0.11Ａｌ0.03Ｏ2、であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。なお、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比（各元素のグラム原子数の比）は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製商品名“ＩＣＡＰ６５００”）によって測定した。
　図１は実施例１で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の電子顕微鏡写真である。具体的には、図１（Ａ）が５０００倍、図１（Ｂ）が１００００倍、図１（Ｃ）が２００００倍の拡大写真である。図２は、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の構造を模式的に示した図である。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の形状は、図１の顕微鏡写真と図２の模式図に示すように、柱状構造を呈していた。
　さらに、電子顕微鏡によるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子寸法を計測した結果、その計測値は、その短軸Ｔが平均値で１．６μｍであり、その長軸Ｇは平均値４．２μｍであった。
　上記のようにして得た正極活物質を使用して電極箔を作製した。電極箔材料として、正極活物質：導電助剤：バインダー：分散媒＝４５：２．５：２．５：５０の比率で混合した。導電助剤には、デンカ製デンカブラックを使用し、バインダー及び分散媒には、ソルベイジャパン製Ｓｏｌｅｆ５１３０を使用した。電極箔材料の混合は、プライミックス社製ホモディスパーを用いて６０００ｒｐｍで５分間行いペースト状にした。さらに、ペースト状の電極箔材料をアルミニウム箔上にドクターブレード法にて７ｍｉｌ厚で塗工した。ペースト状の電極箔材料を塗工したアルミニウム箔を１１０℃で４時間加熱した後、ＮＭＰの除去を行い、０．０４ｍｍでロールプレスを実施することによって電極箔を得た。
　得られた電極箔の耐剥離性試験を行った。耐剥離試験は、電極箔を１１Φの円形に打ち抜いたものを使用し、エタノール中で５分間超音波処理を行い、正極合材の剥離によって減少する重量の比較で行った。
　得た電極箔を使用しリチウムイオン二次電池を作製した。なお、作製したリチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ(ガラス繊維濾紙)、金属リチウム負極、電解液(１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ6／ＰＣ)、から構成され、当該アルゴン雰囲気中でリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を測定温度２０℃、電圧範囲４．２５～２．５Ｖの間、電圧レート１Ｃで、８０回の充放電を繰り返しサイクル特性(各サイクルごとの放電容量、及び放電容量維持率）を評価した。レート特性試験は、電圧範囲４．２５～２．５Ｖの間、電圧レート０．１Ｃ～５Ｃで実施した。
　表１及び図３～図６に、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池の充放電時のサイクル特性（各サイクル毎の放電容量または初期放電時の放電容量に対する各サイクル毎の容量低下割合）及びレート特性の測定結果を示す。図３及び図４中、実線６が実施例１のデータである。また、図５中、（Ａ）が実施例１のデータである。
　図７に電子顕微鏡によるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の寸法計測手法を示した。リチウムイオン二次電池用正極活物質の適宜選択した箇所から採取した所定量の製品の寸法を計測し、平均値を求めることによってリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の短軸Ｔの平均値及び長軸Ｇの平均値を算出した。なお、顕微鏡の画像から寸法計測を行うにあたり粒子形状が明瞭に確認できるよう粒子密度が低い視野を選択して実施した。
（比較例１）（ＷＯ２０１６―１４３８４４Ａ１公報の実施例１と同じ）
　室温下でＮｉＳＯ4とＣｏＳＯ4のＮｉ：Ｃｏのモル比を８９：１１としてＮｉ－Ｃｏ水溶液を調製した。一方、蓋付・オーバーフロー口付のＳＵＳ製反応槽（内容量５０Ｌ）に純水を入れ、６０℃で、攪拌機を稼働させた。この状態を保持しつつ、Ｎ2ガスを導入し、上記のＮｉ－Ｃｏ水溶液と、（ＮＨ4）2ＳＯ4とＮａＯＨ水溶液を滴下し、撹拌翼の先端速度４．１ｍ／ｓで撹拌を１０時間継続した。
　この撹拌中、反応槽内に通気しているＮ2ガスが、継続して上記Ｎｉ－Ｃｏ水溶液中に巻き込まれるのが確認できた。また、（ＮＨ4）2ＳＯ4は、上記槽内のＮｉ－Ｃｏ水溶液がアンモニア濃度１２．０ｇ／Ｌとなるように、ＮａＯＨは、上記槽内のＮｉ－Ｃｏ水溶液がｐＨ１２．０となるように滴下を調整した。得られた沈殿物を、スラリー状態で取り出し、脱水後、１１０℃で１６時間乾燥し、Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物を得た。
　９５０ｇ（モル比０．９７）の上記Ｎｉ－Ｃｏ共沈水酸化物、１６０ｇ（モル比０．０３）のアルミナ（平均粒子径：１０μｍ）及び４４５ｇ（モル比１．０３）の水酸化リチウム一水和物粉砕品（Ｄ５０：３０μｍ）の各原料紛体をブレンダーで１時間乾式混合した。混合後、電気炉にて、７５０℃で昇温時間を含めて２０時間、酸化性雰囲気下でＮｉ－Ｃｏ共沈水酸化物、アルミナ、水酸化リチウムの各原料紛体を乾式混合した原料を焼成した。当該原料を焼成した後、炉内温度が２００℃になった時点で、炉外に取り出し、室温まで放冷した後、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。リチウムイオン二次電池用正極活物質は、アスペクト比が０．９より大きい、ほぼ球状の粒子で、かつ表面が滑らかな正極活物質であることが判明した。
　上記の正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が備える正極である電極箔を作製した。この電極箔の耐剥離性試験についても実施例１同様に実施した。図９に結果を示す。さらにこの電極箔を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を実施例１と同じ条件で、初期容量（放電容量）、放電容量維持率すなわちサイクル特性（初期放電時の放電容量に対する８０回後の放電時の放電容量の割合）、及びレート特性を測定し、結果を表１及び図４～６に併せて示す。図３及び図４中、□６が比較例１のデータであり、図５中（Ｂ）の破線が比較例１のデータである。
（実施例２）
　電子顕微鏡による計測結果が、平均値で、短軸Ｔ＝０．６、長軸Ｇ＝１．７μｍの寸法となった時点で、撹拌および給液を停止する以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造した。この前駆体を用いる以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。このリチウムイオン二次電池用活物質（平均値で、短軸Ｔ＝０．６μｍ、長軸Ｇ＝１．３μｍ）を用いる以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が備える正極である電極箔およびそれを備えるリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を実施例１と同じ条件で、初期容量（放電容量）、サイクル特性（各サイクル毎の放電容量または初期放電時の放電容量に対する各サイクル毎の容量低下割合）及びレート特性を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例３）
　電子顕微鏡による計測結果が、平均値で、短軸Ｔ＝４．２μｍ、長軸Ｇ＝１９μｍの寸法となった時点で、撹拌および給液を停止する以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体を製造し、この前駆体を用いる以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。この正極活物質（平均値で、短軸Ｔ＝５．１μｍ、長軸Ｇ＝１８μｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池が備える正極である電極箔およびそれを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、この電池を実施例１と同じ条件で、初期容量（放電容量）、サイクル特性（各サイクル毎の放電容量または初期放電時の放電容量に対する各サイクル毎の容量低下割合）、及びレート特性を測定した。測定結果を表１に示す。
　表１によれば、実施例１の正極活物質を用いて得られる電極箔を備えたリチウムイオン二次電池は、初期容量、レート特性、及びサイクル特性に優れることが判明した。さらに、上記した本発明の柱状構造体である正極活物質を使用して得られるリチウムイオン二次電池は、図４～図６に示すように、従前の球状正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池に比して、初期放電容量、サイクル特性、レート特性共に優れている。
　図４は、サイクル毎の放電容量、図５は、サイクル毎の初期放電容量からの放電容量維持率を示しており、図４～図５において、●５が実施例１で得た本発明の柱状構造体である正極活物質を使用して実施例１に記載の測定条件で測定した場合、□６が比較例１で得た従前の球状正極活物質を使用し上記と同じ条件で測定した場合のサイクル数によるサイクル毎の放電容量、サイクル毎の初期放電容量からの放電容量維持率を示している。
　図６は、実施例１の正極活物質を用いて得られる電極箔を備えたリチウムイオン二次電池のレート特性を示しており、図６（Ａ）が実施例１で得た本発明の柱状構造体である正極活物質を使用し上記と同じ条件で測定した場合、図６（Ｂ）が比較例１で得た従前の球状正極活物質を使用し上記と同じ条件で測定した場合である。
　このように、図４～図６から明らかなように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、球状の形態を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質に比較して、リチウムイオン二次電池用正極活物質に要求される各種特性に優れていることが判明した。
（実施例４～７）
　実施例１で得たリチウム二次電池用正極活物質に対して従前のリチウム二次電池用正極活物質を表２に示す通り混合する以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池が備える正極である電極箔およびそれを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、これらの電池を実施例１と同じ条件で、初期容量（放電容量）、サイクル特性（各サイクル毎の放電容量または初期放電時の放電容量に対する各サイクル毎の容量低下割合）、及びレート特性を測定した。測定結果を表２に示す。
　図７は、実施例１で製造した正極活物質粒子寸法の計測手法を示す電子顕微鏡写真である。図７に示されるように、実施例1の正極活物質は従来の球状正極活物質とは大きく異なり、長軸、短軸の概念を有する柱状構造体であることが明らかとなった。
　図８は、比較例１で製造した正極活物質を使用して得られた正極を構成する粒子の粒子寸法を実施例１と同様の計測手法で計測するための電子顕微鏡写真である。図８に示されるように、比較例１の正極活物質は球状を成し長軸、短軸の概念を持たないことが明らかとなった。
　表２によれば、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質を１０％以上従前の正極活物質に混合することで初期容量、レート特性、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質となることが判明した。
　本発明の複合酸化物からなる粒状物が結合して形成された柱状構造体からなるリチウム二次電池用正極活物質は、使用時において、常に高容量が要求されるＥＶ用電源、パソコン用電源、携帯電話用電源、バックアップ電源等をはじめとする公知の各種の用途に用いることが可能であり、産業上有用である。
１　　薄板状結晶体（三角形）
２　　薄板状結晶体（四角形）
３　　薄板状結晶体（五角形）
４　　薄板状結晶体（六角形）
１１　複合酸化物粒状物

Claims (4)

  1. 　充放電サイクル特性及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　複合酸化物からなる粒状物が複数結合して形成された柱状構造体であり、
    　前記柱状構造体は、下記一般式（１）で表される形態的特徴を有し、且つ、下記一般式（２）で表される化学組成から構成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
    　（数１）
    　１．５　≦　Ｇ／Ｔ　≦　３０．０　　・・・　（１）
    　上記一般式（１）において、Ｇ／Ｔは柱状構造体のアスペクト比を表し、Ｇは上記柱状構造体の長軸の長さ（μｍ）を表し、Ｔは上記柱状構造体の短軸の長さ（μｍ）を表す。
    　（化１）
    　ＬｉXＡ(1-Z)ＢZＯ2　　　　　　　　　・・・　（２）
    　上記一般式（２）において、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから選ばれる少なくとも２種以上であり、ＢはＭｇまたはＺｒであり、zは０．００≦z≦０．１０を示す。
  2. 　請求項１に記載の（a）リチウムイオン二次電池用正極活物質と、(b)混合用リチウムイオン二次電池用正極活物質と、を含むリチウムイオン二次電池用混合正極活物質であって、
    　前記リチウムイオン二次電池用混合正極活物質に含まれる（a）リチウムイオン二次電池用正極活物質の含有量が１０質量％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用混合正極活物質。
  3. 　請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする電極箔。
  4. 　請求項３記載の電極箔を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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