WO2019102766A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 Download PDF

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康孝 鎌田
川上　裕二
知倫 二瓶
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same, and more particularly to a high power lithium ion secondary battery positive electrode active material comprising a lithium nickel composite oxide and a method for producing the same.
  • Lithium ion secondary batteries are already widely used as power sources for small information terminals because of their small size and high energy density, but R & D aimed at utilization as large power sources installed in hybrid cars and electric cars etc. It is in progress.
  • a lithium transition metal complex oxide is widely used as a positive electrode active material used for a lithium ion secondary battery, and in particular, a lithium cobalt complex oxide (LiCoO 2 ) which is relatively easy to synthesize is mainly used in the past. There is. However, since rare and expensive cobalt compounds are used as the raw material of the lithium-cobalt composite oxide, the cost of the raw material of the positive electrode active material is large, which causes the price of the lithium ion secondary battery to be high.
  • lithium-transition metal composite oxide As another lithium-transition metal composite oxide can be used as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, lithium-nickel composite oxide (LiNiO 2) has attracted attention.
  • the lithium nickel composite oxide has a large charge / discharge capacity per mass compared to the current mainstream lithium cobalt composite oxide, and the raw material nickel compound is cheaper and more stably available than the cobalt compound. It has the advantage. Therefore, it is expected as a next-generation positive electrode active material, and research and development are actively continued.
  • the lithium nickel composite oxide has a lower decomposition temperature due to the elimination of oxygen from the crystal than the lithium cobalt composite oxide, the temperature of the synthesis reaction between the lithium compound and the nickel compound can not be increased. In order to proceed sufficiently to make the crystallinity uniform, the firing time must be lengthened, and there is a problem that the productivity at the time of industrial mass production is inferior.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose a method of heat treating by mixing a lithium compound and a nickel compound, and for the purpose of improving battery characteristics, etc. It has been proposed to optimize the temperature, the atmosphere gas composition at the time of synthesis reaction, and the like. Further, Patent Documents 5 to 7 have made a large number of proposals on a synthesis method by firing of a lithium transition metal complex oxide. Furthermore, Patent Document 8 describes a method of improving the characteristics of a positive electrode active material by a water washing step.
  • JP 07-114915 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-111290 JP 2000-133249 A JP 2007-119266 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-170562 Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-173599 JP, 2008-117729, A JP, 2011-146309, A
  • Patent Documents 1 to 8 it has been difficult to industrially stably mass-produce positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries excellent in battery performance.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and industrially stabilizes a lithium nickel composite oxide excellent in battery performance as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery capable of obtaining high output.
  • the purpose is to provide a manufacturing method that can be mass-produced.
  • the present inventors bake-process the powder raw material which has a nickel compound and a lithium compound, and produce lithium nickel complex oxide. And controlling the ratio of the amount of lithium contained in the composite oxide before and after the water-washing treatment, in a method of manufacturing a positive electrode active material comprising a water-washing step of washing the complex oxide with water after the firing step.
  • the inventors have found that it is possible to industrially mass-produce a positive electrode active material having stable battery performance, and have completed the present invention.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention is a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing at least nickel and lithium, and a nickel compound powder and a lithium compound powder And a water-washing step of washing the lithium-nickel composite oxide powder obtained in the baking step with water-washing, and the transition other than lithium in the lithium-nickel composite oxide powder after the water-washing treatment.
  • the ratio of the amount of lithium to the total amount of metal, divided by the ratio of the amount of lithium to the total amount of transition metals other than lithium in the lithium-nickel composite oxide powder before the water washing treatment is 0. It is characterized in that the firing step is carried out under conditions exceeding 95.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention is a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a lithium nickel composite oxide, and is 0.75 mass per 1 mass part of pure water.
  • the solid content is separated by adding 30 parts of the positive electrode active material, followed by solid-liquid separation.
  • the lithium nickel composite oxide powder after the water washing treatment is other than lithium.
  • the ratio of the mass of lithium to the total mass of transition metal divided by the ratio of the mass of lithium to the total mass of transition metals other than lithium in the lithium nickel composite oxide powder before the water washing treatment is 0 It is characterized by exceeding .95.
  • a lithium-nickel composite oxide powder used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery generally, after a mixture of a nickel compound powder and a lithium compound powder is filled in a ceramic firing container The container filled with the mixture is continuously fed into a continuous firing furnace such as a roller hearth kiln or a pusher furnace to perform firing processing at a predetermined temperature and for a predetermined time. This causes a synthesis reaction to form a lithium-nickel composite oxide powder from the mixture.
  • a continuous firing furnace such as a roller hearth kiln or a pusher furnace
  • internal dimensions are 100 mm (L) x 100 mm (W) x 20 mm (H)-500 mm (L) x 500 mm (W) x 120 mm (H)
  • a rectangular container made of ceramic in the range is used, and a mixture of lithium compound powder and nickel compound powder as raw materials is filled in the container so that the height from the bottom is within the range of 10 to 110 mm. The thing is done.
  • the transfer speed of the firing container in the continuous firing furnace is increased to shorten the firing time, or the filling amount of the mixture in the firing container is increased, It is conceivable to increase the amount of firing processing per unit time.
  • the transport speed is too fast, the time for the synthesis reaction between the nickel compound powder and the lithium compound powder is not sufficient, and the crystal growth of the particles constituting the lithium nickel composite oxide powder becomes insufficient and the battery performance deteriorates. Can occur.
  • the filling amount of the mixture in the baking vessel is too large, the depth from the surface to the bottom of the mixture filled in the vessel becomes too deep, and oxygen necessary for the reaction does not sufficiently spread to the mixture at the bottom. .
  • the synthesis reaction represented by the following formula 1 is difficult to progress favorably, the synthesis of the lithium nickel composite oxide becomes insufficient, and problems such as a decrease in discharge capacity may occur.
  • oxygen necessary for the reaction between the nickel compound powder and the lithium compound powder is contained throughout the mixture, In particular, it is desirable to sufficiently extend to the bottom of the firing vessel.
  • the present inventors do not need to sufficiently diffuse oxygen throughout the mixture in all the temperature ranges in the firing step, and the temperature important for the above reaction If the oxygen diffusion time according to the depth of the mixture in the sintering vessel can be secured in the region, specifically the temperature region of the sintering temperature of 450 ° C. or more and 650 ° C.
  • solid-solid reaction or liquid-solid reaction between the lithium compound and the nickel compound occurs in a temperature range of a firing temperature of 450 ° C. to 650 ° C. Since the reaction proceeds most remarkably, it is possible to obtain a sufficiently reacted lithium-nickel composite oxide powder by sufficiently allowing the oxygen necessary for the reaction to be sufficiently spread throughout the mixture in this temperature range.
  • said baking temperature can be measured with the thermometer provided in the furnace, for example.
  • lithium hydroxide powder and nickel composite oxide powder when a mixture of lithium hydroxide powder and nickel composite oxide powder is prepared as a raw material and the temperature of the mixture is gradually raised, the synthesis reaction of the lithium nickel composite oxide starts from around 450 ° C. Moreover, when it exceeds about 460 degreeC which is melting
  • the firing temperature at the time of the firing treatment becomes 450 ° C. or higher, which is a temperature range where lithium hydroxide is melted and a sufficient reaction rate can be obtained, oxygen is sufficiently supplied to the above mixture to remarkably advance the reaction. Is important.
  • the side reaction of the following formula 2 is In the generated lithium nickel complex oxide crystal, a different phase that prevents the movement of lithium ions is generated during the cell reaction, which leads to deterioration of the cell performance.
  • the atmosphere gas at the time of firing may be air having an oxygen concentration of about 20% by volume, but oxygen enriched air having a higher oxygen concentration may be used.
  • oxygen concentration of the oxygen-enriched air is preferably 60% by volume or more, and more preferably 80% by volume or more, by appropriately adjusting the mixing ratio of air and oxygen, for example.
  • the maximum firing temperature in the firing step is preferably 650 ° C. or more and 850 ° C. or less, and the maximum firing temperature It is preferable that the retention time in is 2 hours or more. If the maximum firing temperature is less than 650 ° C. or if the holding time is less than 2 hours even if the maximum firing temperature is 650 ° C.
  • the crystallinity of the obtained lithium nickel composite oxide is insufficient May be On the other hand, when the above-mentioned maximum firing temperature exceeds 850 ° C., the generated lithium nickel composite oxide may start the decomposition reaction accompanied by the release of oxygen, and the layered structure may be disturbed to deteriorate the cell performance.
  • the time for the firing container containing the mixture to pass through the firing furnace that is, the time until the cooling is completed via the temperature rise from the start of heating to the maximum firing temperature and the holding at the maximum firing temperature is It is preferable to set it as 24 hours or less.
  • the temperature of the mixture in the firing vessel may become nonuniform, and the synthesis reaction may not be uniform, so from the start of heating It is preferable to apply baking time to completion of holding at the highest baking temperature for 12 hours or more.
  • the time from the start of heating to the end of holding can be less than 12 hours.
  • the inventors of the present invention washed the lithium nickel composite oxide powder with water under predetermined conditions as an index to judge whether the synthesis reaction of the lithium nickel composite oxide from the above nickel compound and lithium compound has sufficiently progressed.
  • the ratio of the mass of lithium to the total mass of transition metals other than lithium in the lithium-nickel composite oxide powder after the water-washing treatment is determined by adding the ratio of lithium to the lithium-nickel composite oxide powder before the water-washing treatment. It has been found to be effective to use a value (hereinafter also referred to as a ratio of lithium metal ratio before and after water washing treatment) divided by the ratio of the substance mass of lithium to the total substance mass of the transition metal.
  • the substance mass is a physical quantity expressed in mol in SI unit, and can be measured by an ICP emission spectrometer or the like.
  • the amount of lithium in the lithium compound is usually in excess of 1 mol with respect to 1 mol of the amount of nickel and the added transition metal element contained in the nickel compound. Mix and bake. This is because, in the synthesis reaction of lithium nickel composite oxide, when the substance amount of lithium is less than the substance amounts of nickel and the added transition metal element, lithium deficiency occurs in the lithium site in the lithium nickel complex oxide crystal, and sufficient While not being able to secure the charge and discharge capacity, the lithium deficient site acts as a resistance layer for charge and discharge reaction, which may increase the battery resistance of the secondary battery.
  • the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing is usually smaller than 1.
  • the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment is adjusted to exceed 0.95.
  • the ratio of the lithium metal ratio is preferably 0.99 or more, more preferably 0.995 or more, in order to obtain more excellent battery characteristics.
  • the upper limit of the ratio of lithium metal ratio before and after water washing is usually smaller than 1 as described above, but when synthesis of lithium nickel composite oxide is insufficient, elution of nickel and added transition metal element It can happen, and in this case it can be greater than one. Therefore, in the lithium-nickel composite oxide in which the synthesis reaction is sufficiently performed, the ratio of lithium metal ratio before and after washing with water does not exceed 1.
  • the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment is 0.95 or less, it is possible to exceed 0.95 by appropriately adjusting the conditions of the baking treatment of the former stage.
  • a nickel compound powder having a smaller volume average particle size MV may be adopted as the raw material nickel compound powder, or a material obtained by roasting at a higher temperature than the raw material nickel compound powder may be used.
  • the oxygen concentration of the atmosphere gas at the time of firing may be increased, the maximum firing temperature at the time of firing may be increased, or the holding time of the maximum firing temperature may be longer.
  • the nickel compound powder used as a raw material is not particularly limited, but nickel hydroxide or nickel oxide is less likely to form byproducts other than water during the reaction. It is preferable from the viewpoint of that.
  • the volume average particle diameter MV of this nickel compound powder is preferably 3 ⁇ m to 26 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m to 21 ⁇ m, and most preferably 10 ⁇ m to 16 ⁇ m.
  • the bulk density of the nickel compound powder is preferably 0.5 g / ml or more and 2.2 g / ml or less.
  • the volume average particle size MV of the above nickel compound powder is less than 3 ⁇ m, the particle size of the obtained positive electrode active material becomes too small, and sufficient packing density can not be obtained at the time of electrode plate production. Since the amount of the positive electrode active material is small, the battery capacity may be reduced. On the contrary, when the volume average particle size MV of the above-mentioned nickel compound powder exceeds 26 ⁇ m, the contact point between the positive electrode active material particles or between the positive electrode active material particles and the conductive additive becomes too small, and the resistance of the positive electrode rises. As a result, the battery capacity may decrease.
  • the bulk density of the nickel compound powder is less than 0.5 g / ml, the bulk density at the time of filling the firing container at the time of firing becomes too small, and the filling amount per firing container is small, and productivity may be significantly reduced. is there. Conversely, if the bulk density exceeds 2.2 g / ml, the mixture of the lithium compound and the powder is tightly packed, so that diffusion of oxygen into the mixture is difficult to progress, and the time required for firing is extended, resulting in production There is a risk of lowering the sex.
  • the carbon content of the above-mentioned nickel compound powder is preferably 0.25% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less, and most preferably 0.07% by mass or less.
  • the carbon content contained in the powder in the nickel compound is mainly due to nickel carbonate or nickel carbide, Is presumed to be inferior to nickel hydroxide or nickel oxide in reactivity with lithium compounds.
  • the nickel compound powder when using nickel hydroxide as the raw material, is preferably subjected to a roasting temperature of 500 ° C. or more and 800 ° C. or less before the above-mentioned firing step. It is preferable to have a pretreatment step of roasting to give a nickel oxide powder. Thus, it is possible to reduce the carbon content of the above-mentioned nickel compound powder by subjecting it to roasting treatment before firing treatment. In addition, said roasting temperature can be measured with the thermometer provided in the furnace, for example.
  • the lithium compound powder used as the raw material is also not particularly limited, but lithium hydroxide or lithium carbonate or a mixture thereof is preferable, and lithium hydroxide anhydride or hydroxide having a melting point around 480 ° C. in view of the reaction with the nickel compound. Lithium monohydrate is more preferred, and lithium hydroxide anhydride is particularly preferred in view of productivity. This is because lithium hydroxide is melted and reaction proceeds more uniformly by solid-liquid reaction with nickel composite oxide.
  • the synthesis reaction of the lithium-nickel composite oxide is basically a solid phase reaction, the synthesis reaction is more likely to proceed if the lithium compound powder and the nickel compound powder used as raw materials are uniformly mixed.
  • the particle size of the lithium compound powder is preferably close to the particle size of the nickel compound powder.
  • the preferable particle size of the nickel compound powder is 3 ⁇ m or more and 26 ⁇ m or less, so the volume average particle size MV of the lithium compound powder is preferably 26 ⁇ m or less, more preferably 21 ⁇ m or less, 16 micrometers or less are the most preferable.
  • the volume average particle size MV of the lithium compound powder is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the lithium-nickel composite oxide powder obtained by firing is washed with water, whereby excess lithium on the particle surface and in the vicinity thereof is removed as described above. It becomes a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries with high capacity and high safety.
  • the conditions of the water washing treatment are not particularly limited, and known water washing techniques can be used, but it is preferable to carry out the water washing treatment by the following method.
  • 0.5 to 2 parts by mass, more preferably 0.75 parts by mass of 1 part by mass of water preferably stored at about 10 to 15 ° C. is first stored in a container with a stirrer. Excess lithium is sufficiently removed on the surface of the lithium nickel composite oxide particles and in the vicinity thereof by adding lithium nickel composite oxide powder and stirring preferably for about 15 to 60 minutes, more preferably for about 30 minutes. Do. The slurry after this water washing treatment may be subjected to solid-liquid separation and drying by a general method.
  • the viscosity of the above slurry becomes too high, and not only the stirring becomes difficult, but also the alkali in the slurry becomes high and it is affected by the chemical equilibrium. In some cases, the rate of dissolution of the deposit may be slow, and separation from the powder may be difficult even if peeling occurs.
  • the addition amount of the lithium nickel composite oxide powder is less than 0.5 parts by mass, the slurry concentration is too thin, so the elution of lithium is promoted and the crystal lattice of lithium nickel composite oxide particles as a positive electrode active material Not only does lithium detachment from inside occur, but as a result, the crystals are more likely to break down, but the high pH aqueous solution in the slurry absorbs carbon dioxide gas in the air to reprecipitate lithium carbonate.
  • the water used for the water washing treatment is not particularly limited, but pure water having an electric conductivity of less than 10 ⁇ S / cm is preferable, and pure water of 1 ⁇ S / cm or less is more preferable. That is, by using pure water having an electric conductivity of less than 10 ⁇ S / cm, it is possible to prevent the adhesion of impurities to the lithium nickel composite oxide particles as the positive electrode active material and the deterioration of the battery performance. After solid-liquid separation of the slurry, it is preferable that the amount of attached water remaining on the particle surface is small.
  • a solid-liquid separation device used for solid-liquid separation after water washing treatment a device such as a centrifugal separator or a filter press which can suppress the moisture content of solid after solid-liquid separation is preferable.
  • the drying treatment at the latter stage of the solid-liquid separation described above there is no particular limitation on the conditions of the drying treatment at the latter stage of the solid-liquid separation described above, but with respect to the wet powder cake obtained by the above solid-liquid separation, a gas atmosphere or vacuum containing no carbon or sulfur compound component It is preferable to carry out the drying process at a drying temperature of 80 ° C. or more and 550 ° C. or less using a dryer capable of controlling the atmosphere in the chamber as the atmosphere.
  • the reason for setting the drying temperature to 80 ° C. or higher during drying is that the lithium nickel composite oxide particles as the positive electrode active material after the water washing treatment are quickly dried, and the lithium concentration in the surface portion and the inside of the particles is This is to prevent the occurrence of a gradient.
  • the reason for setting the temperature to 550 ° C. or lower is that the stoichiometric ratio is very close to the surface of the lithium nickel composite oxide particles as a positive electrode active material, or lithium is desorbed slightly to be in a charged state. If the drying temperature is higher than 550 ° C., the crystal structure of the powder close to the charged state may be broken, which may lead to the deterioration of the electrical characteristics.
  • the drying temperature at the time of drying is more preferably 120 to 350 ° C. in consideration of productivity and thermal energy cost. In addition, said drying temperature can be measured, for example with the thermometer provided in the dryer.
  • a positive electrode active material of the embodiment of the present invention According to the method of manufacturing a positive electrode active material of the embodiment of the present invention described above, it is possible to mass-produce a stable quality positive electrode active material.
  • the ratio of lithium metal ratio before and after washing treatment is high, lithium loss can be suppressed, and synergy with the above-mentioned mass productivity is essential to spread lithium ion secondary batteries as a power source for electric vehicles. Cost reduction, which is an important requirement, and its industrial value can be said to be extremely high.
  • the power supply for electric vehicles includes not only electric vehicles driven purely by electric energy but also power supplies for so-called hybrid vehicles used in combination with combustion engines such as gasoline engines and diesel engines.
  • lithium nickel composite oxides According to the manufacturing method of the embodiment of the present invention described above, various types of lithium nickel composite oxides can be produced, and they are applied to the industrial production of positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries. It is possible. Specifically, a lithium nickel composite oxide represented by the composition formula Li x Ni 1 -y-z M y N z O 2 can be formed.
  • M in the formula is at least one element selected from Co and Mn
  • N is at least one element selected from Al, Ti, Nb, V, Mg, W and Mo. It is.
  • x, y and z are respectively 0.90 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.005 ⁇ z ⁇ 0.05, and y + z ⁇ 0.20. Is more preferred.
  • the nickel compound powder as the raw material thereof is a composite oxide of nickel and another transition group (also referred to as a nickel composite oxide) or a composite hydroxide (nickel It also becomes a powder of composite hydroxide.
  • nickel composite oxide nickel and another transition group
  • nickel hydroxide nickel It also becomes a powder of composite hydroxide.
  • These powders can be produced based on a known method, and can be obtained, for example, by coprecipitating nickel, cobalt or manganese and an additive element N in the case of a powder of nickel composite hydroxide.
  • a nickel composite oxide in which cobalt or manganese and the additive element N are solid-solved in nickel oxide can be obtained.
  • the positive electrode of a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries which consists of the above-mentioned lithium nickel complex oxide powder is produced by the following method Can. That is, first, a powdery positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and if necessary, activated carbon is further added, and this is kneaded with a solvent for the purpose of viscosity adjustment etc. Make.
  • the compounding ratio of the above-described raw materials constituting the positive electrode mixture paste is a factor that determines the performance of the lithium ion secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass as in the case of the positive electrode of a general lithium ion secondary battery. It is desirable that the content be 1 to 20 parts by mass and the content of the binder be 1 to 20 parts by mass.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of an aluminum foil, and dried to disperse the solvent. At that time, in order to increase the electrode density, if necessary, pressure may be applied by a roll press or the like. Thus, a sheet-like positive electrode can be produced.
  • the sheet-like positive electrode thus obtained is cut into an appropriate size according to the type and size of the target battery, and then subjected to a battery assembly process.
  • conductive agent for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like), carbon black based materials such as acetylene black and ketjen black can be used.
  • anchors active material particle for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin And polyacrylic acid can be used.
  • Activated carbon is dispersed in the positive electrode active material, the conductive material and the binder as needed in order to increase the capacity of the electric double layer, and a solvent for dissolving the binder is added to the positive electrode mixture obtained thereby.
  • a solvent for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. It is preferable to knead
  • metal lithium, lithium alloy or the like, or a negative electrode active material capable of absorbing and desorbing lithium ions is mixed with a binder, and a solvent is further added to form a paste
  • the material is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper and then dried, and compressed as necessary to increase the electrode density.
  • a metal foil current collector such as copper
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the negative electrode binder, and as a solvent for dispersing the active material and the binder, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. It can be used.
  • a separator is sandwiched and disposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolyte, and may be made of polyethylene, polypropylene or the like, and may be a thin film having a large number of minute holes.
  • the non-aqueous electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent
  • the organic solvent includes cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl Linear carbonates such as carbonate, ethyl methyl carbonate and dipropyl carbonate, ether compounds such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate One kind selected from etc.
  • non-aqueous electrolyte may further contain one or more of a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • the lithium ion secondary battery composed of the above positive electrode, negative electrode, separator and non-aqueous electrolyte solution can be formed into various shapes such as cylindrical type, laminated type and the like.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated through the separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolytic solution, and a positive electrode terminal passing through the current collector on the positive electrode side and the outside And between the current collector on the negative electrode side and the negative electrode terminal leading to the outside, using a lead for current collection etc., and housed in a battery case in a sealed state.
  • the secondary battery can be completed.
  • the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material of the embodiment of the present invention has high capacity and high output.
  • a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention obtained in a particularly preferred form is, for example, a high initial discharge capacity of 165 mAh / g or more when used in a positive electrode of a 2032 type coin battery Low positive electrode resistance is obtained, and further, high capacity and high output.
  • the heat stability is high and the safety is also excellent.
  • said positive electrode resistance can be measured by the following method, for example. That is, when the frequency dependency of the battery reaction is measured by the general alternating current impedance method as an electrochemical evaluation method, it is based on the solution resistance as shown in FIG. 1, the negative electrode resistance and the negative electrode capacity, and the positive electrode resistance and the positive electrode capacity. A Nyquist diagram is obtained.
  • the cell reaction at the electrode is composed of a resistance component associated with charge transfer and a capacity component by the electric double layer, and when these are represented by an electric circuit, it becomes a parallel circuit of resistance and capacity. It is represented by an equivalent circuit in which circuits are connected in series.
  • Fitting calculations can be performed on the Nyquist diagram measured using this equivalent circuit to estimate each resistance component and capacitance component.
  • the positive electrode resistance is equal to the diameter of the low frequency side semicircle of the obtained Nyquist diagram. Therefore, it is possible to estimate the positive electrode resistance by performing AC impedance measurement on the manufactured positive electrode and performing fitting calculation with the equivalent circuit on the obtained Nyquist diagram.
  • a positive electrode active material was produced by the method described below, and a secondary battery having a positive electrode produced from the obtained positive electrode active material was assembled, and its initial discharge capacity and positive electrode resistance were measured to evaluate the battery performance.
  • the above-mentioned evaluation of the battery performance was performed by producing a 2032 type coin battery 1 (hereinafter referred to as a coin type battery) having a configuration as shown in FIG. That is, coin-type battery 1 shown in FIG. 2 is formed of substantially cylindrical case 2 and electrode 3 accommodated in case 2.
  • the case 2 is hollow and has a positive electrode can 2a having an opening at one end, and is hollow and has an opening at one end, and the opening is opposed to the opening of the positive electrode can 2a.
  • a space for housing the electrode 3 by the negative electrode can 2b and the positive electrode can 2a is formed by arranging the negative electrode can 2b and the positive electrode can 2a opposite to each other by arranging the negative electrode can 2b and the positive electrode can 2a opposite to each other. It is formed.
  • the electrode 3 is composed of a positive electrode 3a, a separator 4 and a negative electrode 3b, and by stacking in this order from the positive electrode can 2a side, the positive electrode 3a is in contact with the inner surface of the positive electrode can 2a via the current collector 5 3b can be accommodated in the case 2 in a state of being in contact with the inner surface of the negative electrode can 2b via the current collector 5.
  • the current collector 5 is also interposed between the positive electrode 3a and the separator 3c.
  • a gasket 2c is provided between both edge portions of the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b, and the gasket 2c allows the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b to be in relative non-contact with each other. It can be fixed not to move.
  • the gasket 2 c also has a function of sealing the gap between the positive electrode can 2 a and the negative electrode can 2 b to shut off the inside of the case 2 from the outside in an airtight liquid tight manner.
  • the above coin cell 1 for evaluation was manufactured by the following method. That is, first, 52.5 mg of a positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) are mixed while being ground in a mortar, and the obtained mixture is made 11 mm in diameter and 100 ⁇ m in thickness at a pressure of 100 MPa. It press-formed and produced the positive electrode 3a. The produced positive electrode 3a was used after drying in a vacuum drier at 120 ° C. for 12 hours.
  • PTFE polytetrafluoroethylene resin
  • a negative electrode sheet obtained by applying a mixture of a graphite powder having a volume average particle diameter MV of 20 ⁇ m and polyvinylidene fluoride to a copper foil was punched into a disk shape of 14 mm in diameter.
  • a polyethylene porous film with a film thickness of 25 ⁇ m was used.
  • an electrolyte solution an equivalent mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (made by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) using 1 M LiClO 4 as a supporting electrolyte was used.
  • the coin battery 1 was assembled in a glove box under an Ar atmosphere with a dew point controlled to -80.degree.
  • the initial discharge capacity and positive electrode resistance of the produced coin battery 1 were measured by the following method to evaluate the battery performance.
  • the initial discharge capacity is left at room temperature for 24 hours after manufacturing the coin-type battery 1, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized, the cut-off voltage is set to 0.1 mA / cm 2 for the current density to the positive electrode.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • the Nyquist plot shown in FIG. can get. Since this Nyquist plot is expressed as a solution resistance, a negative electrode resistance and its capacity, and a sum of a positive electrode resistance and a characteristic curve showing its capacity, a fitting calculation is performed using an equivalent circuit based on this Nyquist plot, and The value was calculated.
  • the lithium nickel composite oxide of the embodiment of the present invention used for the above-mentioned positive electrode active material will be specifically described.
  • Example 1 As a raw material nickel compound powder, a powder of a nickel composite hydroxide prepared by a crystallization method of a known technique was used. That is, a 2 mol / L mixed aqueous solution of nickel sulfate and cobalt sulfate, prepared so that the molar ratio of the substance mass of nickel to cobalt is 88: 9, and 1 mol / L in a reaction vessel in which a 2 mol / L sodium sulfate aqueous solution is stored. An aqueous solution of sodium L-aluminate was continuously added dropwise with stirring at an amount such that the molar ratio of the substance of nickel to cobalt to aluminum was 88: 9: 3.
  • the slurry containing the formed nickel composite hydroxide was overflowed from the reaction vessel and collected, and this was filtered using a Buchner funnel to obtain a cake. After adding 1 L of 40% aqueous sodium hydroxide solution and 19 L of deionized water per 1 kg of the obtained cake and stirring for 30 minutes, the mixture was filtered using a Buchner funnel to obtain a cake. After adding 20 L of deionized water per kg of the obtained cake and stirring for 30 minutes, the washing process of filtering with a Buchner funnel was further repeated twice to obtain a nickel composite hydroxide cake.
  • the obtained nickel composite hydroxide cake was charged into a stationary hot air dryer and dried at a drying temperature of 110 ° C. for 24 hours to obtain a powdery nickel composite hydroxide.
  • the obtained nickel composite hydroxide powder had a volume average particle size MV of 11.8 ⁇ m and a carbon grade of 0.25 mass%.
  • Lithium hydroxide was used for the lithium compound powder which is another raw material.
  • This lithium hydroxide is dried by vacuum drying lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) by vacuum drying to obtain anhydrous lithium hydroxide, which is then subjected to an average particle diameter MV of 14 in a jet mill.
  • the pulverized material was used to 1 .mu.m.
  • the volume average particle diameter MV of the above-mentioned powder was measured using a particle size distribution measuring apparatus by a laser diffraction scattering method, and the carbon grade of the nickel composite hydroxide powder was measured using a high frequency combustion-infrared absorption method.
  • the above anhydrous lithium hydroxide powder and the nickel composite hydroxide powder are weighed so that the molar ratio of the substance of lithium to the transition metal other than lithium is 1.020: 1.000. Mixed well.
  • the obtained mixture is filled into a ceramic baking container having an inner size of 280 mm (L) ⁇ 280 mm (W) ⁇ 90 mm (H), and this is charged into a roller hearth kiln which is a continuous baking furnace to obtain oxygen.
  • the baking temperature measured by the furnace thermometer is raised from 600 ° C. to 765 ° C. at a constant temperature rising rate over about 100 minutes, and then 210 at a maximum baking temperature of 765 ° C. It baked by the temperature pattern hold
  • the lithium metal ratio (the value obtained by dividing the substance amount of lithium by the substance amount of the transition metal element other than lithium) of the obtained lithium nickel composite oxide of the sample 1 before water washing treatment is 1.030, The lithium metal ratio of the lithium nickel composite oxide was 0.993. Therefore, the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment was 0.964, which exceeded 0.95. From this result, it is considered that the synthesis reaction proceeded almost stoichiometrically at the time of firing to form a lithium nickel composite oxide with little lithium loss.
  • the initial discharge capacity was 203.8 mAh / g.
  • the positive electrode resistance was 115, which is a relative value with the smallest positive electrode resistance being 100 among all the samples produced in Examples 2 to 3 described later.
  • the sample is the same as Sample 1 except that the particle size after grinding of anhydrous lithium hydroxide is changed to 14.1 ⁇ m to 15.6 ⁇ m, 18.4 ⁇ m, 20.9 ⁇ m, and 25.3 ⁇ m, respectively.
  • Two to five lithium-nickel composite oxides were synthesized, and their ratio of lithium metal ratio before and after water washing was determined.
  • the ratios of the lithium metal ratio before and after the water washing treatment of Samples 2 to 5 were 0.964, 0.961, 0.958, and 0.951, respectively.
  • the initial discharge capacity is 200.9 mAh / g in sample 2
  • the relative value of the positive electrode resistance is 140
  • the initial discharge capacity in sample 3 Is 202.8 mAh / g
  • the relative value of the positive electrode resistance is 154
  • the initial discharge capacity is 200.3 mAh / g in sample 4
  • the relative value of the positive electrode resistance is 205
  • the initial discharge capacity is 201.4 mAh / G
  • relative value of positive electrode resistance was 258.
  • Example 2 The nickel composite hydroxide prepared as in Example 1 was roasted at a roasting temperature of 400 ° C. for 5 hours in an air atmosphere using a small muffle furnace to form a nickel composite oxide.
  • the obtained nickel composite oxide had a volume average particle size MV of 11.8 ⁇ m and a carbon grade of 0.21% by mass.
  • the thing of the same average particle diameter MV25.3 micrometers as the sample 5 was used for anhydrous lithium hydroxide.
  • the lithium nickel composite oxide of Sample 6 was synthesized in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • samples 7 to 10 are the same as sample 6 except that the roasting temperature during roasting using a small muffle furnace is changed to 500 ° C., 650 ° C., 700 ° C., and 750 ° C. instead of 400 ° C.
  • the nickel composite oxide has a volume average particle size MV of 11.5 ⁇ m and a carbon grade of 0.15 mass%, the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment is 0.958, and the initial discharge capacity is The relative value of 208.6 mAh / g and positive electrode resistance was 222.
  • the nickel composite oxide has a volume average particle size MV of 11.6 ⁇ m, a carbon grade of 0.066% by mass, a ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment is 0.963, and an initial discharge capacity is 207
  • the relative value of .5 mAh / g and positive electrode resistance was 169.
  • the nickel composite oxide has a volume average particle size MV of 11.5 ⁇ m, a carbon grade of 0.042% by mass, a ratio of lithium metal ratio before and after water washing treatment of 0.964, and an initial discharge capacity of 209
  • the relative value of the positive electrode resistance was 166.0.0 mAh / g.
  • the nickel composite oxide has a volume average particle size MV of 11.5 ⁇ m and a carbon grade of 0.029 mass%.
  • the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment was 0.965
  • the initial discharge capacity was 207.8 mAh / g
  • the relative value of the positive electrode resistance was 154.
  • Example 3 The nickel composite hydroxide prepared in the same manner as in Example 1 was roasted at a roasting temperature of 650 ° C. for 5 hours in an air atmosphere using a small muffle furnace to form a nickel composite oxide.
  • the obtained nickel composite oxide had a volume average particle size MV of 11.6 ⁇ m and a carbon grade of 0.066% by mass.
  • the thing of average particle diameter MV 18.4 micrometers same as sample 3 was used for anhydrous lithium hydroxide.
  • Example 1 These were mixed under the same conditions as in Example 1, and then charged into a ceramic baking vessel and baked with a roller hearthkin in the same manner as in Example 1. However, the maximum baking was carried out in an atmosphere gas having an oxygen concentration of 80% by volume. The firing was performed at a temperature of 550 ° C. for 330 minutes. Thus, the lithium nickel composite oxide of Sample 11 was synthesized, and the battery characteristics were evaluated in the same manner as Example 1. As a result, the ratio of lithium metal ratio before and after water washing treatment was 0.941, the initial discharge capacity was 197.6 mAh / g, and the relative value of positive electrode resistance was 386.
  • the firing temperature is raised from 600 ° C. to 650 ° C. at a constant temperature rising rate over about 100 minutes in an atmosphere gas with an oxygen concentration of 80% by volume, and then for 210 minutes at a maximum firing temperature of 650 ° C.
  • the lithium-nickel composite oxide was synthesized under the holding condition. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a lithium-nickel composite oxide of Sample 12 was produced, and the battery characteristics were evaluated. As a result, the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment was 0.970.
  • the initial discharge capacity was 208.7 mAh / g, and the relative value of the positive electrode resistance was 109.
  • the firing temperature is raised from 600 ° C. to 750 ° C. at a constant temperature rising rate over about 100 minutes in an atmosphere gas with an oxygen concentration of 80% by volume, and then for 210 minutes at a maximum firing temperature of 750 ° C.
  • the lithium nickel composite oxide of Sample 13 was synthesized in the same manner as in the case of Sample 12 except that the firing was performed under the holding conditions, and the battery characteristics were evaluated. As a result, the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment was 0.971, the initial discharge capacity was 209.8 mAh / g, and the relative value of the positive electrode resistance was 100.
  • the firing temperature is raised from 600 ° C. to 850 ° C. at a constant temperature rising rate over about 100 minutes in an atmosphere gas with an oxygen concentration of 80% by volume, and then for 210 minutes at a maximum firing temperature of 850 ° C.
  • the lithium nickel composite oxide of Sample 14 was synthesized in the same manner as in the case of Sample 12 except that the firing was performed under the holding conditions, and the battery characteristics were evaluated. As a result, the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment was 0.952, the initial discharge capacity was 199.9 mAh / g, and the relative value of the positive electrode resistance was 254.
  • the firing temperature is raised from 600 ° C. to 765 ° C. at a constant temperature rising rate over about 100 minutes in an atmosphere gas with an oxygen concentration of 50% by volume, and then for 210 minutes at a maximum firing temperature of 765 ° C.
  • the lithium nickel composite oxide of Sample 15 was synthesized in the same manner as in the case of Sample 12 except that the firing was performed under the holding conditions, and the battery characteristics were evaluated. As a result, the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment was 0.938, the initial discharge capacity was 196.9 mAh / g, and the relative value of the positive electrode resistance was 400.
  • the firing temperature is raised from 600 ° C. to 765 ° C. at a constant temperature rising rate over about 100 minutes in an atmosphere gas with an oxygen concentration of 60% by volume, and then for 210 minutes at a maximum firing temperature of 765 ° C.
  • the lithium nickel composite oxide of Sample 16 was synthesized in the same manner as in the case of Sample 12 except that the firing was performed under the holding conditions, and the battery characteristics were evaluated. As a result, the ratio of lithium metal ratio before and after water washing treatment was 0.954, the initial discharge capacity was 201.8 mAh / g, and the relative value of positive electrode resistance was 251.
  • the firing temperature is raised from 600 ° C. to 765 ° C. at a constant temperature rising rate over about 100 minutes in an atmosphere gas with an oxygen concentration of 70% by volume, and then for 210 minutes at a maximum firing temperature of 765 ° C.
  • the lithium nickel composite oxide of Sample 17 was synthesized in the same manner as in the case of the above Sample 12 except that the firing was performed under the holding conditions, and the battery characteristics were evaluated. As a result, the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment was 0.957, the initial discharge capacity was 202.6 mAh / g, and the relative value of the positive electrode resistance was 226.
  • the firing temperature is raised from 600 ° C. to 765 ° C. at a constant temperature rising rate over about 100 minutes in an atmosphere gas with an oxygen concentration of 80% by volume, and then 100 minutes at a maximum firing temperature of 765 ° C.
  • the lithium nickel composite oxide of Sample 18 was synthesized in the same manner as in the case of Sample 12 except that the firing was performed under the holding conditions, and the battery characteristics were evaluated. As a result, the ratio of lithium metal ratio before and after water washing treatment was 0.946, the initial discharge capacity was 198.5 mAh / g, and the relative value of positive electrode resistance was 311.
  • the firing temperature is raised from 600 ° C. to 765 ° C. at a constant temperature rising rate over about 100 minutes in an atmosphere gas with an oxygen concentration of 80% by volume, and then 150 minutes at a maximum firing temperature of 765 ° C.
  • the lithium nickel composite oxide of Sample 19 was synthesized in the same manner as in the case of Sample 12 except that the firing was performed under the holding conditions, and the battery characteristics were evaluated. As a result, the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment was 0.953, the initial discharge capacity was 199.7 mAh / g, and the relative value of the positive electrode resistance was 262.
  • the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment is correlated with the initial discharge capacity and the positive electrode resistance, and the ratio of lithium metal ratio before and after the water washing treatment is 0 If .95 is exceeded, it is understood that a positive electrode active material having a large discharge capacity and a small positive electrode resistance can be stably obtained.

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Abstract

リチウムイオン二次電池用正極活物質を工業的に安定して量産できる製造方法を提供する。　ニッケルとリチウムとを少なくとも含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル化合物粉末とリチウム化合物粉末との混合物を焼成処理する焼成工程と、前記焼成工程で得たリチウムニッケル複合酸化物粉末を水洗処理する水洗工程とを有し、前記水洗処理後のリチウムニッケル複合酸化物粉末中のリチウム以外の遷移金属の総物質量に対するリチウムの物質量の比を、前記水洗処理前のリチウムニッケル複合酸化物粉末中のリチウム以外の遷移金属の総物質量に対するリチウムの物質量の比で除した値が０.９５を超える条件で前記焼成工程を行う。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関し、特に、リチウムニッケル複合酸化物からなる高出力のリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
　近年、スマートフォン、タブレット端末等の小型情報端末の急速な生産拡大に伴い、高容量な二次電池としてリチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。リチウムイオン二次電池は小型で高いエネルギー密度を有することから小型情報端末用電源としてすでに広く利用されているが、ハイブリッド自動車や電気自動車などに搭載される大型電源としての利用を目指した研究開発も進められている。
　リチウムイオン二次電池に用いる正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が広く用いられており、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が従前から主に使用されている。しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物の原料には希産で高価なコバルト化合物が用いられるため、正極活物質の原料コストがかさんでリチウムイオン二次電池の価格が高くなる要因になっている。この極活物質の原料コストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を実現することは、現在普及している小型情報端末や車載用二次電池の低コスト化につながるうえ、将来の大型電源へのリチウムイオン二次電池の搭載を可能とすることから、工業的に大きな意義を有している。
　そこで、リチウムイオン二次電池用正極活物質として使用できる他のリチウム遷移金属複合酸化物として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が注目されている。リチウムニッケル複合酸化物は、現在主流のリチウムコバルト複合酸化物と比較すると質量当たりの充放電容量が大きく、原料であるニッケル化合物がコバルト化合物と比べて安価で、かつ安定して入手可能であるといった利点を有している。そのため、次世代の正極活物質として期待され、活発に研究開発が続けられている。
　しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて結晶中からの酸素の脱離による分解温度が低いため、リチウム化合物とニッケル化合物との合成反応の温度が上げられず、反応を十分に進めて結晶性を整ったものにするためには焼成時間を長くせざるを得ず、工業的に量産する際の生産性に劣るという問題点を有している。
　このリチウムニッケル複合酸化物の製造方法については、特許文献１～４にリチウム化合物とニッケル化合物とを混合して熱処理する方法が開示されており、電池特性の向上などを目的に、合成反応の時間や温度、および合成反応時の雰囲気ガス組成などを最適化することが提案されている。また、特許文献５～７にはリチウム遷移金属複合酸化物の焼成による合成法について多数の提案がなされている。さらに、特許文献８には、水洗工程により正極活物質の特性を向上させる方法が記載されている。
特開平０７－１１４９１５号公報 特開平１１－１１１２９０号公報 特開２０００－１３３２４９号公報 特開２００７－１１９２６６号公報 特開２００２－１７０５６２号公報 特開２０００－１７３５９９号公報 特開２００８－１１７７２９号公報 特開２０１１－１４６３０９号公報
　しかしながら、上記した特許文献１～８の技術では、電池性能に優れたリチウムイオン二次電池用の正極活物質を工業的に安定して量産するのは困難であった。本発明は上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、高出力が得られるリチウムイオン二次電池用の正極活物質として、電池性能に優れたリチウムニッケル複合酸化物を工業的に安定して量産することが可能な製造方法で提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために正極活物質の合成に関する研究を進めた結果、ニッケル化合物とリチウム化合物とを有する粉末原料を焼成処理してリチウムニッケル複合酸化物を生成する焼成工程と、該焼成工程後に該複合酸化物を水洗処理する水洗工程とからなる正極活物質の製造方法において、該水洗処理前後の該複合酸化物中に含まれるリチウムの物質量の比を管理することで、安定した電池性能を有する正極活物質を工業的に量産できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケルとリチウムとを少なくとも含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル化合物粉末とリチウム化合物粉末との混合物を焼成処理する焼成工程と、前記焼成工程で得たリチウムニッケル複合酸化物粉末を水洗処理する水洗工程とを有し、前記水洗処理後のリチウムニッケル複合酸化物粉末中のリチウム以外の遷移金属の総物質量に対するリチウムの物質量の比を、前記水洗処理前のリチウムニッケル複合酸化物粉末中のリチウム以外の遷移金属の総物質量に対するリチウムの物質量の比で除した値が０.９５を超える条件で前記焼成工程を行うことを特徴としている。
　また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、純水１質量部に対して０.７５質量部の該正極活物質を加えて３０分間攪拌してから固液分離して得た固形分を乾燥する水洗処理を施した時に、該水洗処理後のリチウムニッケル複合酸化物粉末中のリチウム以外の遷移金属の総物質量に対するリチウムの物質量の比を、該水洗処理前のリチウムニッケル複合酸化物粉末中のリチウム以外の遷移金属の総物質量に対するリチウムの物質量の比で除した値が０.９５を超えることを特徴としている。
　本発明によれば、安定した電池性能を有する正極活物質を工業的に量産することができる。
インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。 電池評価用に作製した本発明の実施例のコイン型電池の概略の斜視図および断面図である。 本発明の実施例で作製した様々なリチウムニッケル複合酸化物の水洗処理前後のリチウムメタル比の比と初期放電容量とをプロットしたグラフである。 本発明の実施例で作製した様々なリチウムニッケル複合酸化物の水洗処理前後のリチウムメタル比の比と正極抵抗とをプロットしたグラフである。
　以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の実施形態について詳細に説明する。この本発明の実施形態の正極活物質の製造方法は、ニッケル化合物粉末とリチウム化合物粉末との混合物を焼成処理する焼成工程と、この焼成工程で得たリチウムニッケル複合酸化物粉末を水洗処理する水洗工程とを有している。リチウムイオン二次電池用の正極活物質に用いるリチウムニッケル複合酸化物粉末を工業的に生産する場合、一般的に、ニッケル化合物粉末とリチウム化合物粉末との混合物をセラミック製の焼成容器に充填した後、この混合物が充填された容器をローラーハースキルンやプッシャー炉などの連続焼成炉の中に連続的に送り込んで所定の温度および所定の時間で焼成処理することが行われている。これにより、合成反応が生じて該混合物からリチウムニッケル複合酸化物粉末が生成する。
　上記の工業的な生産に用いる焼成容器としては、一般的に、内寸が１００ｍｍ（Ｌ）×１００ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｈ）～５００ｍｍ（Ｌ）×５００ｍｍ（Ｗ）×１２０ｍｍ（Ｈ）の範囲にあるセラミックス製の角型容器が使用され、この容器内に原料としてのリチウム化合物粉末とニッケル化合物粉末との混合物を、底面からの高さが１０～１１０ｍｍの範囲内に収まるように充填することが行われている。
　上記の焼成工程の生産性を向上するためには、連続焼成炉内における焼成容器の搬送速度を速めて焼成処理時間を短縮したり、焼成容器内の混合物の充填量を多くしたりして、単位時間あたりの焼成処理量を増加することが考えられる。しかし、搬送速度が速すぎるとニッケル化合物粉末とリチウム化合物粉末との合成反応の時間が足りず、リチウムニッケル複合酸化物粉末を構成する粒子の結晶成長が不十分になって電池性能が劣化する問題が生じうる。一方、焼成容器内の混合物の充填量が多すぎると該容器に充填した混合物の表面部から底部までの深さが深くなりすぎ、該底部の混合物にまで反応に必要な酸素が十分に行き渡らなくなる。その結果、下記式１に示すような合成反応が良好に進行しにくくなり、リチウムニッケル複合酸化物の合成が不十分になって、放電容量の低下などの問題が発生しうる。
　［式１］
　ＮｉＯ＋ＬｉＯＨ＋１／４Ｏ２→ＬｉＮｉＯ２＋１／２Ｈ２Ｏ
　従って、正極活物質として優れた電池性能を発揮するリチウムニッケル複合酸化物粉末を合成するには、ニッケル化合物粉末とリチウム化合物粉末との反応に必要な酸素を、これらの混合物の全体に亘って、特に焼成容器の底部にまで十分行き渡らせることが望ましい。これに関し、本発明者らは、ニッケル化合物粉末とリチウム化合物粉末との反応においては、焼成工程における全ての温度範囲で酸素を混合物全体に十分に行き渡らせる必要はなく、上記の反応にとって重要な温度領域、具体的には混合物の焼成処理時の焼成温度が４５０℃以上６５０℃以下の温度領域において、焼成容器内の該混合物の深さに応じた酸素拡散時間を確保できれば上記混合物内に酸素を十分に行き渡らせることができ、該焼成容器内に充填する混合物の量が多くなって該容器内において混合物の表面部から底部までの深さが深くなっても、電池性能に優れたリチウムニッケル複合酸化物の粉末が得られるとの知見を得た。
　より具体的に説明すると、リチウム化合物の種類にもよるが、焼成温度４５０℃以上６５０℃以下の温度領域において、リチウム化合物とニッケル化合物との固相－固相反応や液相－固相反応が最も顕著に進行するので、この温度領域において混合物全体に反応に必要な酸素が十分に行き渡るようにすることで、十分に反応したリチウムニッケル複合酸化物の粉末を得ることが可能になる。なお、上記の焼成温度は例えば炉内に設けた温度計で測定することができる。
　例えば、原料として水酸化リチウム粉末とニッケル複合酸化物粉末との混合物を用意し、この混合物の温度を徐々に上げていった場合、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応は４５０℃付近から開始する。また、水酸化リチウムの融点である４６０℃付近を超えると、水酸化リチウムが溶融しながらニッケル複合酸化物と反応することになる。この温度領域において焼成容器の底部にまで十分に酸素が行き渡らない場合、未反応の溶融水酸化リチウムがセラミック製の焼成容器と反応してしまい、ニッケル複合酸化物と反応する水酸化リチウムの量が実質的に不足する。その結果、生成したリチウムニッケル複合酸化物中に、リチウム欠損部位が存在して、電池性能の低下を招くこととなる。従って、焼成処理時の焼成温度が、水酸化リチウムが溶融して十分な反応速度が得られる温度領域である４５０℃以上になると、上記混合物に酸素を十分に供給して顕著に反応を進行させることが重要になる。
　一方、焼成温度が６５０℃に到達した時点で未反応の水酸化リチウムとニッケル複合酸化物が依然として存在し、かつそれらへの酸素供給が不足している場合には、下記式２の副反応が発生し、生成するリチウムニッケル複合酸化物結晶中に、電池反応時にリチウムイオンの移動を妨げる異相が生じるため、電池性能の劣化を招くことになる。
　［式２］
　８ＮｉＯ＋２ＬｉＯＨ＋１／２Ｏ２→Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０＋Ｈ２Ｏ
　なお、上記のように焼成温度が４５０℃以上６５０℃以下の温度領域内であれば、所定の焼成温度に保持した場合と、例えば一定の昇温速度で焼成温度を変化させた場合とでは効果にほとんど差異はなく、いずれも同様の効果を得ることができる。また、上記の式１の反応は基本的に酸素を必要とする反応であるから、焼成時の雰囲気ガスは酸素濃度２０容量％程度の空気でもよいが、より酸素濃度の高い酸素富化空気であるのが好ましい。この酸素富化空気の酸素濃度は、例えば空気と酸素の混合割合を適宜調整することで６０容量％以上にするのが好ましく、８０容量％以上にするのがより好ましい。
　高い電池性能を発揮させるべくリチウムニッケル複合酸化物の合成において十分な結晶性を確保するためには、焼成工程における最高焼成温度は６５０℃以上８５０℃以下とすることが好ましく、この該最高焼成温度での保持時間は２時間以上であることが好ましい。この最高焼成温度が６５０℃未満の場合や、当該最高焼成温度が６５０℃以上であってもその保持時間が２時間未満の場合は、得られたリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が不十分になる場合がある。一方、上記の最高焼成温度が８５０℃を超えると、生成したリチウムニッケル複合酸化物が酸素の放出を伴う分解反応を開始し、層状構造が乱れて電池性能を悪化させてしまう場合がある。
　上記の最高焼成温度が６５０℃未満でも、長時間かけて焼成すれば、リチウムニッケル複合酸化物には十分な結晶性が得られ、電池性能を損なわずに合成することが可能であるが、工業的な生産性を考慮した場合は２４時間を超えるような焼成時間は好ましくない。従って、混合物の入った焼成容器が焼成炉内を通過する時間、すなわち、加熱開始から最高焼成温度までの昇温およびその最高焼成温での保持を経由して冷却が完了するまでの時間は、２４時間以下とすることが好ましい。
　なお、リチウム化合物として結晶水を有する水酸化リチウムを用いる場合、温度を急激に上昇させると、焼成容器内の混合物の温度が不均一となり、合成反応も均一にならない場合があるため、加熱開始から最高焼成温度での保持完了までの焼成時間を１２時間以上かけるのが好ましい。一方、無水物の水酸化リチウムを用いることにより、上記の加熱開始から保持完了までの時間を１２時間未満にすることができる。
　上記のニッケル化合物およびリチウム化合物からのリチウムニッケル複合酸化物の合成反応が十分に進行したか否かを判断する指標として、本発明者らは、リチウムニッケル複合酸化物粉末を所定の条件で水洗処理したとき、この水洗処理後のリチウムニッケル複合酸化物粉末中のリチウム以外の遷移金属の総物質量に対するリチウムの物質量の比を、該水洗処理前のリチウムニッケル複合酸化物粉末中のリチウム以外の遷移金属の総物質量に対するリチウムの物質量の比で除した値（以下、水洗処理前後のリチウムメタル比の比とも称する）を用いることが有効であることを見出した。なお、物質量とはＳＩ単位においてモルで表示される物理量であり、ＩＣＰ発光分光分析装置等で測定することができる。
　リチウムニッケル複合酸化物の製造においては、通常、ニッケル化合物に含まれるニッケルおよび添加遷移金属元素の物質量１モルに対して、リチウム化合物中のリチウムの物質量は１モルよりも過剰となるように混合して焼成する。これは、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応においてはリチウムの物質量がニッケルおよび添加遷移金属元素の物質量よりも少ないと、リチウムニッケル複合酸化物結晶中のリチウム部位にリチウム欠損が生じ、十分な充放電容量を確保できなくなるとともに、リチウム欠損部位が充放電反応の抵抗層として働き、二次電池の電池抵抗を大きくするおそれがあるからである。
　よって、十分なリチウムニッケル複合酸化物の合成反応が起こっても、合成反応後のリチウムニッケル複合酸化物にはなお余剰のリチウム化合物が存在し、その大部分はリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面およびその近傍に存在する。この粒子表面およびその近傍の余剰のリチウム化合物は水洗処理によって除去されやすいため、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は通常１より小さくなる。
　一方、この水洗処理前後のリチウムメタル比の比が１に近く、すなわち水洗処理前後のリチウムメタル比にほとんど差がない場合は合成反応後のリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に存在する余剰のリチウムが少ないと考えることができ、これは原料に用いたリチウムのほとんどがニッケル化合物粒子内に固溶して十分に反応し、ほぼ化学量論通りにリチウムニッケル複合酸化物の合成反応が進行したためと考えることができる。
　従って、本発明の実施形態のリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質の製造方法では、水洗処理前後のリチウムメタル比の比が０.９５を超えるように調整している。このリチウムメタル比の比は、より優れた電池特性を得るためには０.９９以上が好ましく、０.９９５以上がより好ましい。なお、水洗処理前後のリチウムメタル比の比の上限としては、上述のように通常は１より小さくなるが、リチウムニッケル複合酸化物の合成が不十分な場合はニッケルおよび添加遷移金属元素の溶出が起こることがあり、この場合は１より大きくなることがある。よって、合成反応が十分に行われたリチウムニッケル複合酸化物では水洗前後のリチウムメタル比の比は１を超えることはない。
　この水洗処理前後のリチウムメタル比の比が０.９５以下の場合は、前段の焼成処理の条件を適宜調整することで０.９５を超えるようにすることができる。例えば、原料のニッケル化合物粉末に体積平均粒径ＭＶがより小さいものを採用してもよいし、原料のニッケル化合物粉末により高い温度で焙焼処理したものを用いてもよい。あるいは、焼成処理時の雰囲気ガスの酸素濃度をより高くしたり、焼成処理時の最高焼成温度をより高温にしたり、該最高焼成温度の保持時間をより長くしたりしてもよい。
　本発明の正極活物質の製造方法の実施形態において、原料として用いるニッケル化合物粉末は特に限定はないが、ニッケル水酸化物またはニッケル酸化物が、反応中に水以外の副反応物を生成しにくいという観点から好ましい。このニッケル化合物粉末は体積平均粒径ＭＶが３μｍ以上２６μｍ以下が好ましく、８μｍ以上２１μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上１６μｍ以下が最も好ましい。一方、ニッケル化合物粉末の嵩密度は、０.５ｇ／ｍｌ以上２.２ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。
　上記のニッケル化合物粉末の体積平均粒径ＭＶが３μｍ未満では、得られる正極活物質物の粒径が小さくなりすぎ、極板製造時に十分な充填密度が得られず、二次電池の単位容積あたりの正極活物質量が少ないため電池容量が低下するおそれがある。逆に、上記のニッケル化合物粉末の体積平均粒径ＭＶが２６μｍを超えると、正極活物質粒子間、あるいは正極活物質粒子と導電助剤との間の接点が少なくなりすぎ、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するおそれがある。
　また、ニッケル化合物粉末の嵩密度が０.５ｇ／ｍｌ未満では、焼成時に焼成容器に充填する際の嵩密度が小さくなりすぎ、焼成容器当たりの充填量が少ないため生産性が著しく低下するおそれがある。逆に、上記嵩密度が２.２ｇ／ｍｌを超えると、リチウム化合物の粉末との混合物が密に詰まることで混合物中への酸素の拡散が進みにくくなり、焼成に必要な時間が延びて生産性を低下させるおそれがある。
　上記のニッケル化合物粉末は炭素含有量が０.２５質量％以下であることが好ましく、０.１５質量％以下であることがより好ましく、０.０７質量％以下であることが最も好ましい。上記のようにニッケル化合物中の炭素含有量を０.２５質量％以下に抑えることによって、ニッケル化合物中に効率よくリチウムを固溶させることが可能となり、正極活物質の出力特性を大幅に向上させることができる。このようにリチウムの固溶が効率的になる理由については明確ではないが、本発明者らは、ニッケル化合物に粉末に含まれる炭素分は主としてニッケル炭酸塩あるいはニッケル炭化物によるものと考えられ、これらは水酸化ニッケルあるいは酸化ニッケルに比べてリチウム化合物との反応性に劣るためと推測している。
　本発明の実施形態の正極活物質の製造方法においては、原料にニッケル水酸化物を用いる場合は、上記の焼成工程の前にニッケル化合物粉末を好適には焙焼温度５００℃以上８００℃以下で焙焼してニッケル酸化物粉末とする前処理工程を有するのが好ましい。このように焼成処理の前に焙焼処理を施すことによって、上記のニッケル化合物粉末の炭素含有量を低減することも可能になる。なお、上記の焙焼温度は例えば炉内に設けた温度計で測定することができる。
　原料として用いる上記リチウム化合物粉末も特に限定はないが、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムまたはそれらの混合物が好ましく、ニッケル化合物との反応を考慮すると融点が４８０℃付近にある水酸化リチウム無水物または水酸化リチウム一水塩がより好ましく、生産性を考慮すると水酸化リチウム無水物が特に好ましい。水酸化リチウムが溶融し、ニッケル複合酸化物と固液反応することでより、均一に反応が進むからである。
　また、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応は基本的に固相反応であるため、原料として用いるリチウム化合物粉末とニッケル化合物粉末とが均一に混合されている方が合成反応が進みやすく、そのためにはリチウム化合物粉末の粒度はニッケル化合物粉末の粒度に近いことが好ましい。前述したようにニッケル化合物粉末の好ましい粒度は、体積平均粒径ＭＶが３μｍ以上２６μｍ以下であるので、リチウム化合物粉末の体積平均粒径ＭＶは２６μｍ以下であることが好ましく、２１μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が最も好ましい。しかしながら、リチウム化合物粉末の粒度が５μｍ以下になると粉砕に必要なエネルギーが大きくなりすぎてコストアップ要因になるとともに、原料混合物の嵩密度が小さくなりすぎ、焼成時に大きな炉容積が必要となるため、現実的にはリチウム化合物粉末の体積平均粒径ＭＶは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
　本発明の正極活物質の製造方法の実施形態においては、焼成によって得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を水洗処理することで、前述したように当該粒子表面およびその近傍の余剰のリチウムが除去され、高容量で安全性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質となる。この水洗処理の条件は特に限定はなく、公知の水洗技術を用いることができるが、以下の方法で水洗処理するのが好ましい。
　すなわち、まず撹拌機付き容器内に貯められた好ましくは１０～１５℃程度の水１質量部に対して、好適には０.５～２質量部の、より好適には０.７５質量部のリチウムニッケル複合酸化物粉末を添加して好適には１５～６０分程度、より好適には３０分程度撹拌することで、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面およびその近傍の余剰のリチウムを十分に除去する。この水洗処理後のスラリーは、一般的な方法で固液分離および乾燥すればよい。上記のリチウムニッケル複合酸化物粉末の添加量が２質量部を超えると、上記スラリーの粘度が高くなりすぎるため攪拌が困難になるばかりか、スラリー中のアルカリが高くなって化学平衡の影響を受けて付着物の溶解速度が遅くなったり、剥離が起きても粉末からの分離が難しくなったりすることがある。
　逆に、上記リチウムニッケル複合酸化物粉末の添加量が０.５質量部未満では、スラリー濃度が希薄過ぎるため、リチウムの溶出が促進されて正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶格子中からのリチウムの脱離が生じるようになり、その結果、結晶が崩れやすくなるばかりか、スラリー中の高ｐＨの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収して炭酸リチウムを再析出する。
　上記水洗処理に使用する水には特に限定はないが、電気伝導率１０μＳ／ｃｍ未満の純水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の純水がより好ましい。すなわち、電気伝導率１０μＳ／ｃｍ未満の純水を使用することにより、正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物粒子に不純物が付着して電池性能が低下するのを防止することが可能となる。上記スラリーの固液分離後は、粒子表面に残存する付着水が少ないことが好ましい。付着水が多いと、当該付着水中に溶解したリチウムが再析出し、後段の乾燥処理後に残存してリチウムニッケル複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム量が増加する。従って水洗処理後の固液分離に用いる固液分離装置には、遠心分離機、フィルタープレスなどの固液分離後の固形分の含水率を低く抑えることができるものが好ましい。
　上記の固液分離の後段の乾燥処理の条件には特に限定はないが、上記の固液分離により得た湿潤状態の粉末ケーキに対して、炭素や硫黄の化合物成分を含有しないガス雰囲気または真空雰囲気にチャンバー内雰囲気を制御可能な乾燥機を用い、乾燥温度８０℃以上５５０℃以下で乾燥処理するのが好ましい。このように乾燥時の乾燥温度を８０℃以上とする理由は、上記水洗処理後の正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物粒子を素早く乾燥し、該粒子の表面部と内部とでリチウム濃度の勾配が起こることを防ぐためである。
　逆に、５５０℃以下にする理由は、正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面近傍では化学量論比に極めて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるので、５５０℃を超える乾燥温度では、充電状態に近い粉末の結晶構造が崩れる契機になり、電気特性の低下を招くおそれがあるからである。この乾燥時の乾燥温度は、生産性および熱エネルギーコストをも考慮すると、１２０～３５０℃がより好ましい。なお、上記の乾燥温度は例えば乾燥機内に設けた温度計で測定することができる。
　上記した本発明の実施形態の正極活物質の製造方法により、品質の安定した正極活物質を量産することができる。また、水洗処理前後のリチウムメタル比の比が高いので、リチウムロスを抑えることができ、上記の量産性との相乗効果により、電気自動車用の電源としてリチウムイオン二次電池を普及させるために不可欠な要件である電池の低コスト化を実現することができ、その工業的価値は極めて高いといえる。なお、電気自動車用の電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車の電源として用いることをも含む。
　上記にて説明した本発明の実施形態の製造方法により、様々な種類のリチウムニッケル複合酸化物を生成することができ、それらはリチウムイオン二次電池用の正極活物質の工業的な製造に適用することが可能である。具体的には、組成式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｙＮｚＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を生成することができる。ここで、式中のＭはＣｏおよびＭｎの中から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＮはＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、ＷおよびＭｏの中から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０.９０≦ｘ≦１.１０、０.０５≦ｙ≦０.３５、０.００５≦ｚ≦０.０５が好ましく、ｙ＋ｚ≦０.２０であるのがより好ましい。
　上記の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物を作製する場合は、その原料となるニッケル化合物粉末は、ニッケルとその他遷移属との複合酸化物（ニッケル複合酸化物とも称する）または複合水酸化物（ニッケル複合水酸化物とも称する）の粉末となる。これら粉末は公知の方法に基づいて作製することができ、例えば、ニッケル複合水酸化物の粉末の場合はニッケル、コバルトまたはマンガン、および添加元素Ｎを共沈させることにより得ることができる。
　得られたニッケル複合水酸化物の粉末をさらに酸化焙焼することにより、コバルトまたはマンガンと添加元素Ｎとが酸化ニッケルに固溶しているニッケル複合酸化物が得られる。なお、ニッケル酸化物とその他添加元素の酸化物とを粉砕混合するなどの方法によっても作製することは可能である。上記の本発明の実施形態の製造方法で作製したリチウムニッケル複合酸化物をリチウムイオン二次電池用の正極活物に用いた場合は、品質が安定した高出力の二次電池となる。
　上記のリチウムニッケル複合酸化物の粉末からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池の正極を作製する方法には限定はないが、例えば以下の方法により作製することができる。すなわち、まず粉末状の正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、必要に応じてさらに活性炭を添加し、これを粘度調整等を目的とする溶剤とともに混練して正極合材ペーストを作製する。この正極合材ペーストを構成する上記原料の配合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０～９５質量部とし、導電材の含有量を１～２０質量部とし、結着剤の含有量を１～２０質量部とすることが望ましい。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、これを乾燥することで溶剤を飛散させる。その際、電極密度を高めるべく、必要に応じてロールプレス等により加圧してもよい。このようにして、シート状の正極を作製することができる。得られたシート状の正極は、目的とする電池の種類やサイズに合わせて適当な大きさに裁断等を行った後、電池の組み立て工程に供される。
　上記の導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、結着剤としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。これら正極活物質、導電材および結着剤に、電気二重層容量を増加させるため必要に応じて活性炭を分散させ、これにより得た正極合材に結着剤を溶解する溶剤を添加する。この溶剤には、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。溶剤が添加された正極合材は、一般的な混練機で混練するのが好ましく、これにより均質な正極合材ペーストを作製することができる。
　上記の正極の対極となる負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、さらに溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布してから乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。上記の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。上記の正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなり、微少な孔を多数有する薄膜を用いることができる。
　非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものであり、この有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選択した１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。一方、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等から選択した１種、あるいはそれらの複合塩を用いることができる。上記の非水系電解液は、さらにラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等のうちの１種以上を含んでもよい。
　上記の正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成されるリチウムイオン二次電池は、円筒型、積層型等の種々な形状にすることができる。いずれの形状に組み立てる場合においても、セパレータを介して正極および負極を積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極側の集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極側の集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケース内に密閉状態となるように収容することでリチウムイオン二次電池を完成させることができる。
　本発明の実施形態の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高容量で高出力となる。特により好ましい形態で得られた本発明の実施形態による正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
　なお、上記の正極抵抗は、例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、図１のような溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が得られる。電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。
　この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。従って、作製した正極に対して交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　以下に示す方法で正極活物質を生成し、得られた正極活物質から作製した正極を有する二次電池を組み立てて、その初期放電容量および正極抵抗を測定して電池性能を評価した。上記の電池性能の評価は、図２に示すような構成の２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称する）を作製して行った。すなわち、この図２に示すコイン型電池１は、略円筒形状のケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
　ケース２は、中空かつ一端に開口部を有する正極缶２ａと、中空でかつ一端に開口部を有し、この開口部を上記の正極缶２ａの開口部に対向するようにして正極缶２ａの内側に配置される負極缶２ｂとからなり、このように負極缶２ｂと正極缶２ａとを開口部同士対向させて配置することで負極缶２ｂと正極缶２ａとによって電極３を収容する空間が形成される。電極３は、正極３ａ、セパレータ４および負極３ｂからなり、この順に正極缶２ａ側から並ぶように積層することで、正極３ａは正極缶２ａの内面に集電体５を介して当接し、負極３ｂは負極缶２ｂの内面に集電体５を介して当接する状態でケース２内に収容することができる。なお、集電体５は正極３ａとセパレータ３ｃとの間にも介在している。
　正極缶２ａと負極缶２ｂとの両縁部の間にはガスケット２ｃが設けられており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとが互いに非接触の状態を維持しながら相対的に移動しないように固定することができる。このガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
　上記の評価用のコイン型電池１は、以下の方法で製作した。すなわち、まず正極活物質５２.５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７.５ｍｇを乳鉢にてすり潰しつつ混合し、得られた混合物を１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａは真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥してから用いた。
　負極３ｂには、体積平均粒径ＭＶ２０μｍの黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンの混合物を銅箔に塗布した負極シートを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを用いた。セパレータ４には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
　これら正極３ａ、負極３ｂ、セパレータ４および電解液を用いて、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で上述したコイン型電池１を組み立てた。作製したコイン型電池１の初期放電容量および正極抵抗を、以下の方法で測定して電池性能を評価した。
　初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間室温で放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０.１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４.３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３.０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
　また、コイン型電池１を充電電位４.１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１に示すようなナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表されるため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。次に、上記の正極活物質に用いた本発明の実施例のリチウムニッケル複合酸化物について具体的に説明する。
　（実施例１）
　原料のニッケル化合物粉末には、公知技術の晶析法により作成したニッケル複合水酸化物の粉末を用いた。すなわち、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を貯めた反応槽に、ニッケルとコバルトの物質量のモル比が８８：９となるように調製した硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトの２ｍｏｌ／Ｌ混合水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌアルミン酸ナトリウム水溶液とを、ニッケルとコバルトとアルミニウムの物質量のモル比が８８：９：３となるような投入量で攪拌しつつ連続的に滴下した。並行して、反応槽内の溶液のアンモニア濃度が５ｇ／Ｌとなるように２８％アンモニア水を添加し、さらに反応槽内のｐＨが１１.５～１２.５となるように４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。この時、目的とするニッケル複合水酸化物の粒度が得られるように反応槽内のｐＨを上記の４０％水酸化ナトリウム水溶液の添加量で微調整しながら反応を進めた。
　生成したニッケル複合水酸化物を含むスラリーを反応槽からオーバーフローさせて回収し、これをブフナー漏斗を用いて濾過してケーキを得た。得られたケーキ１ｋｇあたり１Ｌの４０％水酸化ナトリウム水溶液と１９Ｌの脱イオン水とを加え、３０分間攪拌した後、ブフナー漏斗を用いて濾過してケーキを得た。得られたケーキ１ｋｇあたり２０Ｌの脱イオン水を加えて３０分間攪拌した後、ブフナー漏斗にて濾過する洗浄処理をさらに２回繰り返し、ニッケル複合水酸化物ケーキを得た。得られたニッケル複合水酸化物ケーキを定置式熱風乾燥機に装入し、乾燥温度１１０℃で２４時間かけて乾燥し、粉末状のニッケル複合水酸化物を得た。得られたニッケル複合水酸化物粉末は体積平均粒径ＭＶが１１.８μｍであり、炭素品位は０.２５質量％であった。
　もう一方の原料であるリチウム化合物粉末には水酸化リチウムを用いた。この水酸化リチウムは、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を真空乾燥で無水化処理を施して無水水酸化リチウムとした後、これをジェットミルにて平均粒径ＭＶが１４.１μｍとなるまで粉砕したものを用いた。なお、上記の粉末の体積平均粒径ＭＶは、レーザ回折散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定し、ニッケル複合水酸化物粉末の炭素品位は高周波燃焼－赤外線吸収法を用いて測定した。
　次に、上記の無水水酸化リチウム粉末とニッケル複合水酸化物粉末とを、リチウムとリチウム以外の遷移金属との物質量のモル比が１.０２０：１.０００となるように量り取ってそれらを十分に混合した。得られた混合物を、内寸が２８０ｍｍ（Ｌ）×２８０ｍｍ（Ｗ）×９０ｍｍ（Ｈ）のセラミックス製焼成容器に充填し、これを連続式焼成炉であるローラーハースキルンに装入して、酸素濃度８０容量％の雰囲気ガス中で、炉内温度計で測定した焼成温度を６００℃から７６５℃まで一定の昇温速度で約１００分かけて昇温し、その後、最高焼成温度７６５℃で２１０分保持する温度パターンで焼成し、リチウムニッケル複合酸化物を合成した。
　次に、攪拌機付きの容器に貯めておいた電気伝導度１～１０μＳ／ｃｍの範囲内の１５℃の純水１質量部に対して上記のリチウムニッケル複合酸化物を０.７５質量部の割合で添加してスラリーとし、このスラリーを３０分間撹拌した後、濾過により固形分を回収して、これをチャンバー内圧力０.１ｋＰａ以下の真空乾燥機に装入して機内温度１１０℃で１２時間かけて乾燥した。このようにして試料１の正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物を得た。
　得られた試料１のリチウムニッケル複合酸化物の水洗処理前のリチウムメタル比（リチウムの物質量をリチウム以外の遷移金属元素の物質量で除した値）は１.０３０であり、水洗処理後のリチウムニッケル複合酸化物のリチウムメタル比は０.９９３であった。従って水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９６４であり、０.９５を上回っていた。この結果から、焼成時にほぼ化学量論通りに合成反応が進行してリチウムロスの少ないリチウムニッケル複合酸化物が生成されたと考えられる。
　得られた試料１のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用することで作製した正極を有するコイン型電池１の電池特性を評価した結果、初期放電容量は２０３.８ｍＡｈ／ｇであった。正極抵抗は、後述する実施例２～３を含めて作製した全ての試料の中で最も小さい正極抵抗を１００とした相対値で表すと、１１５であった。
　さらに、無水水酸化リチウムの粉砕後粒度を１４.１μｍに代えてそれぞれ１５.６μｍ、１８.４μｍ、２０.９μｍ、および２５.３μｍとした以外は上記の試料１の場合と同様にして、試料２～５のリチウムニッケル複合酸化物を合成し、それらの水洗処理前後のリチウムメタル比の比を求めた。その結果、試料２～５の水洗処理前後のリチウムメタル比の比はそれぞれ０.９６４、０.９６１、０.９５８、および０.９５１であった。
　さらに試料１と同様の方法でコイン電池を作製し、電池特性を評価したところ、試料２では初期放電容量は２００.９ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は１４０であり、試料３では初期放電容量は２０２.８ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は１５４であり、試料４では初期放電容量は２００.３ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は２０５であり、試料５では初期放電容量は２０１.４ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は２５８であった。
　（実施例２）
　実施例１と同様にして作成したニッケル複合水酸化物に対して、小型マッフル炉を用いて空気雰囲気中において焙焼温度４００℃で５時間かけて焙焼し、ニッケル複合酸化物を生成した。得られたニッケル複合酸化物は体積平均粒径ＭＶが１１.８μｍであり、炭素品位は０.２１質量％であった。なお、無水水酸化リチウムには試料５と同じ平均粒径ＭＶ２５.３μｍのものを用いた。以降は実施例１と同様にして試料６のリチウムニッケル複合酸化物を合成し、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。その結果、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９５０であり、初期放電容量は２０１.５ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は２６６であった。さらに小型マッフル炉を用いた焙焼時の焙焼温度を４００℃に代えてそれぞれ５００℃、６５０℃、７００℃、および７５０℃にした以外は上記試料６の場合と同様にして試料７～１０のリチウムニッケル複合酸化物を合成した。
　その結果、試料７ではニッケル複合酸化物は体積平均粒径ＭＶが１１.５μｍ、炭素品位が０.１５質量％であり、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９５８、初期放電容量は２０８.６ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は２２２であった。試料８ではニッケル複合酸化物は体積平均粒径ＭＶが１１.６μｍ、炭素品位が０.０６６質量％であり、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９６３であり、初期放電容量は２０７.５ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は１６９であった。試料９ではニッケル複合酸化物は体積平均粒径ＭＶが１１.５μｍ、炭素品位は０.０４２質量％であり、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９６４であり、初期放電容量は２０９.０ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は１６６であった。試料１０ではニッケル複合酸化物は体積平均粒径ＭＶが１１.５μｍ、炭素品位は０.０２９質量％であり。水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９６５であり、初期放電容量は２０７.８ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は１５４であった。
　（実施例３）
　実施例１と同様にして作成したニッケル複合水酸化物に対して、小型マッフル炉を用いて空気雰囲気中において焙焼温度６５０℃で５時間かけて焙焼し、ニッケル複合酸化物を生成した。得られたニッケル複合酸化物は体積平均粒径ＭＶが１１.６μｍであり、炭素品位は０.０６６質量％であった。なお、無水水酸化リチウムには試料３と同じ平均粒径ＭＶ１８.４μｍのものを用いた。
　これらを実施例１と同様の条件で混合し、さらに実施例１と同様にしてセラミックス製焼成容器に装入してローラーハースキルンで焼成したが、酸素濃度８０容量％の雰囲気ガス中において最高焼成温度５５０℃で３３０分保持する条件で焼成した。このようにして試料１１のリチウムニッケル複合酸化物を合成し、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。その結果、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９４１であり、初期放電容量は１９７.６ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は３８６であった。
　ローラーハースキルンにおいて、酸素濃度８０容量％の雰囲気ガス中で、焼成温度を６００℃から６５０℃まで一定の昇温速度で約１００分かけて昇温し、その後、最高焼成温度６５０℃で２１０分保持する焼成条件でリチウムニッケル複合酸化物を合成した。以降は実施例１と同様にして試料１２のリチウムニッケル複合酸化物を作製し、電池特性を評価した。その結果、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９７０であった。また、初期放電容量は２０８.７ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は１０９であった。
　ローラーハースキルンにおいて、酸素濃度８０容量％の雰囲気ガス中で、焼成温度を６００℃から７５０℃まで一定の昇温速度で約１００分かけて昇温し、その後、最高焼成温度７５０℃で２１０分保持する条件で焼成した以外は上記試料１２の場合と同様にして試料１３のリチウムニッケル複合酸化物を合成し、電池特性を評価した。その結果、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９７１であり、初期放電容量は２０９.８ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は１００であった。
　ローラーハースキルンにおいて、酸素濃度８０容量％の雰囲気ガス中で、焼成温度を６００℃から８５０℃まで一定の昇温速度で約１００分かけて昇温し、その後、最高焼成温度８５０℃で２１０分保持する条件で焼成した以外は上記試料１２の場合と同様にして試料１４のリチウムニッケル複合酸化物を合成し、電池特性を評価した。その結果、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９５２であり、初期放電容量は１９９.９ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は２５４であった。
　ローラーハースキルンにおいて、酸素濃度５０容量％の雰囲気ガス中で、焼成温度を６００℃から７６５℃まで一定の昇温速度で約１００分かけて昇温し、その後、最高焼成温度７６５℃で２１０分保持する条件で焼成した以外は上記試料１２の場合と同様にして試料１５のリチウムニッケル複合酸化物を合成し、電池特性を評価した。その結果、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９３８であり、初期放電容量は１９６.９ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は４００であった。
　ローラーハースキルンにおいて、酸素濃度６０容量％の雰囲気ガス中で、焼成温度を６００℃から７６５℃まで一定の昇温速度で約１００分かけて昇温し、その後、最高焼成温度７６５℃で２１０分保持する条件で焼成した以外は上記試料１２の場合と同様にして試料１６のリチウムニッケル複合酸化物を合成し、電池特性を評価した。その結果、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９５４であり、初期放電容量は２０１.８ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は２５１であった。
　ローラーハースキルンにおいて、酸素濃度７０容量％の雰囲気ガス中で、焼成温度を６００℃から７６５℃まで一定の昇温速度で約１００分かけて昇温し、その後、最高焼成温度７６５℃で２１０分保持する条件で焼成した以外は上記試料１２の場合と同様にして試料１７のリチウムニッケル複合酸化物を合成し、電池特性を評価した。その結果、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９５７であり、初期放電容量は２０２.６ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は２２６であった。
　ローラーハースキルンにおいて、酸素濃度８０容量％の雰囲気ガス中で、焼成温度を６００℃から７６５℃まで一定の昇温速度で約１００分かけて昇温し、その後、最高焼成温度７６５℃で１００分保持する条件で焼成した以外は上記試料１２の場合と同様にして試料１８のリチウムニッケル複合酸化物を合成し、電池特性を評価した。その結果、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９４６であり、初期放電容量は１９８.５ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は３１１であった。
　ローラーハースキルンにおいて、酸素濃度８０容量％の雰囲気ガス中で、焼成温度を６００℃から７６５℃まで一定の昇温速度で約１００分かけて昇温し、その後、最高焼成温度７６５℃で１５０分保持する条件で焼成した以外は上記試料１２の場合と同様にして試料１９のリチウムニッケル複合酸化物を合成し、電池特性を評価した。その結果、水洗処理前後のリチウムメタル比の比は０.９５３であり、初期放電容量は１９９.７ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗の相対値は２６２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果および図３～４から明らかなように、水洗処理前後のリチウムメタル比の比と初期放電容量および正極抵抗には相関関係があり、水洗処理前後のリチウムメタル比の比が０.９５を超えれば、放電容量が大きくかつ正極抵抗の小さい正極活物質を安定的に得られることが分かる。
　１　　コイン型電池
　２　　ケース
　２ａ　正極缶
　２ｂ　負極缶
　２ｃ　ガスケット
　３　　電極
　３ａ　正極
　３ｂ　負極
　４　　セパレータ
　５　　集電体

Claims (13)

  1. 　ニッケルとリチウムとを少なくとも含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル化合物粉末とリチウム化合物粉末との混合物を焼成処理する焼成工程と、前記焼成工程で得たリチウムニッケル複合酸化物粉末を水洗処理する水洗工程とを有し、前記水洗処理後のリチウムニッケル複合酸化物粉末中のリチウム以外の遷移金属の総物質量に対するリチウムの物質量の比を、前記水洗処理前のリチウムニッケル複合酸化物粉末中のリチウム以外の遷移金属の総物質量に対するリチウムの物質量の比で除した値が０.９５を超える条件で前記焼成工程を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　前記ニッケル化合物粉末の炭素含有量が０.２５質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　前記ニッケル化合物粉末がニッケル酸化物またはニッケル水酸化物の粉末である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記リチウム化合物粉末の体積平均粒径ＭＶが２６μｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　前記リチウム化合物粉末が水酸化リチウムまたは水酸化リチウム水和物の粉末である、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記ニッケル化合物粉末と前記リチウム化合物粉末との混合物を焼成処理する際の雰囲気ガスの酸素濃度が６０容量％以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記ニッケル化合物粉末が、ニッケルとその他遷移金属との複合酸化物または複合水酸化物の粉末を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記焼成工程における最高焼成温度が６５０℃以上８５０℃以下であり、かつ該最高焼成温度での保持時間が２時間以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記焼成工程の前に、前記ニッケル化合物粉末を焙焼温度５００℃以上８００℃以下で焙焼してニッケル酸化物粉末とする前処理工程を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｙＮｚＯ２（式中、ＭはＣｏおよびＭｎの中からから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＮはＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、ＷおよびＭｏの中から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘは０.９０～１.１０、ｙは０.０５～０.３５、Ｚは０.００５～０.０５である）で表される、請求項１～９いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　リチウムニッケル複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、純水１質量部に対して０.７５質量部の該正極活物質を加えて３０分間攪拌してから固液分離して得た固形分を乾燥する水洗処理を施した時、該水洗処理後のリチウムニッケル複合酸化物粉末中のリチウム以外の遷移金属の総物質量に対するリチウムの物質量の比を、該水洗処理前のリチウムニッケル複合酸化物粉末中のリチウム以外の遷移金属の総物質量に対するリチウムの物質量の比で除した値が０.９５を超えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  12. 　一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｙＮｚＯ２（式中、ＭはＣｏおよびＭｎの中から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＮはＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、ＷおよびＭｏの中から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘは０.９０～１.１０、ｙは０.０５～０.３５、Ｚは０.００５～０.０５である）で表される、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  13. 　請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池。
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