KR20150063255A - 아연 망간 산화물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

아연 망간 산화물의 제조방법이 제공되고, 본 발명의 일 구현예에 따른 아연 망간 산화물 제조방법은 Zn을 포함하는 금속염 및 Mn을 포함하는 금속염을 용매에 혼합시켜 혼합용액을 제조하는 단계, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계, 암모니아 수용액을 준비하는 단계, 혼합용액, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액 및 암모니아 수용액을 혼합하여 침전물을 형성시키는 단계, 침전물을 분리 및 건조하는 단계, 그리고 건조된 침전물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

아연 망간 산화물의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF ZINC MANGANESE OXIDE}
아연 망간 산화물의 제조방법이 제공된다.
리튬 이차전지는 1990년대 상용화된 이래, 전자기기, 휴대용 컴퓨터, 휴대전화 등의 확산과 더불어 그 수요가 급격히 증가하고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되는데, 특히 음극 소재의 전기화학적 특성에 의해 전지의 성능이 크게 좌우된다.
초기에는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서 이론용량이 큰 리튬 금속이 사용되었다. 그러나, 리튬 금속은 충/방전 과정에서 덴드라이트 상으로 성장하여 양극과의 접촉에 의해 내부 단락이 발생하고, 이로 인해 급격한 반응이 유발되어 전지의 폭발이 초래될 수 있다. 또한, 리튬 금속의 덴드라이트 상 성장은 전류 밀도가 클수록 활발해지기 때문에 고속 충전이 필요한 전지에는 적합하지 않은 문제점이 있다.
이러한 리튬 금속의 단점을 보완하기 위해, 음극 활물질로서 그라파이트 등의 탄소계 물질을 사용하는 방안이 제안되었다. 탄소계 음극활 물질은 전지의 음극 소재에 요구되는 낮은 흡장/방출 전위, 높은 가역용량, 충/방전 시 작은 부피 변화, 전해질 내에서의 안정성 등을 만족시켜 오랫동안 사용되어오고 있다.
최근 전기전자 및 통신 관련 산업이 급속히 발전함에 따라 정밀 전기전자 제품의 경박 단소화가 요구되고 있으며, 그에 맞추어 리튬 이차전지도 박막화, 소형화 및 고용량화가 요구되고 있다. 그러나, 탄소계 음극 활물질은 이론용량이 372 mAh/g(LiC6 기준)으로서 현재 95 %에 가까운 용량 거동을 보이고 있어, 더 이상의 용량 증가를 기대하기 어려운 실정이다.
그에 따라, 고용량 특성을 나타낼 수 있는 비 탄소계 물질로서 합금계, 금속 산화물계 물질 등 다양한 소재에 대한 연구가 이루어지고 있으나, 이를 사용한 전지 성능의 향상 정도는 아직 미흡한 실정이다.
지금까지 다성분 금속 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조를 위해 여러 방법이 제안되어 왔으나, 생산량 측면에서 볼 때, 다성분 금속염을 출발물질로한 공침법(co-precipitation)이 가장 경제적이고 현실성 있는 방법으로 여겨지고 있다.
또한, 그 동안 고용량 특성을 갖는 음극 활물질이 많이 연구되었으나, 주로 공침법이 아닌 다른 합성 방법들이 이용되었기 때문에 생산 측면에서 볼 때, 다량 생산이 용이하지 않다.
본 발명의 일 구현예는 경제적이고, 대량생산이 유리한 아연 망간 산화물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 구현예가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 Zn을 포함하는 금속염 및 Mn을 포함하는 금속염을 용매에 혼합시켜 혼합용액을 제조하는 단계, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계, 암모니아 수용액을 준비하는 단계, 혼합용액, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액 및 암모니아 수용액을 혼합하여 침전물을 형성시키는 단계, 침전물을 분리 및 건조하는 단계, 그리고 건조된 침전물을 열처리하는 단계를 포함하는 아연 망간 산화물의 제조방법을 제공한다.
금속염은 아세테이트(acetate), 설페이트(sulfate)화합물 중 1 이상일 수 있다.
Zn을 포함하는 금속염 및 Mn을 포함하는 금속염의 혼합 몰비는 Zn을 포함하는 금속염 : Mn을 포함하는 금속염이 약 1 : 1.8 내지 2.2 일 수 있다.
금속염 혼합용액의 농도는 약 0.1 내지 0.5 M일 수 있다.
탄산수소나트륨, 탄산나트륨 또는 수산화나트륨 용액의 농도는 약 0.5 내지 2 M일 수 있다.
탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계에서 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨 용액을 준비하는 경우, 암모니아 수용액의 농도는 약 0.01 내지 0.05 M일 수 있다.
탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계에서 수산화나트륨 용액을 준비하는 경우, 암모니아 수용액의 농도는 약 0.05 내지 0.2 M일 수 있다.
혼합용액, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액 및 암모니아 수용액을 혼합하여 침전물을 형성시키는 단계의 혼합된 용액의 pH는 약 8 내지 12일 수 있다.
열처리는 약 500 내지 900 ℃에서 약 2 내지 12시간 동안 수행할 수 있다.
제조되는 상기 아연 망간 산화물 1차 입자의 입자크기는 약 30 내지 100nm 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 경제적이고 대량생산이 용이한 아연 망간 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공할 수 있고, 또한 상기 리튬 이자전지용 음극 활물질을 포함하여 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극 활물질에 대한 X선회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 2는 본 발명의 일 실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극 활물질에 대한 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이며;
도 3은 본 발명의 일 실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 특성을 시험하여 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명의 일 실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 출력 특성을 시험하여 나타낸 그래프이다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
지금까지 비탄소계 음극 활물질로 Si, Sn 등의 금속합금과 다양한 금속 산화물들이 제안되었다. 그러나, 상기 예시된 물질들을 음극 활물질로 사용할 경우 충전(리튬 이온 삽입)에 따른 부피팽창에 의해 전지의 충/방전 용량 및 출력 특성 등이 충분히 확보될 수 없는 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은 리튬 이차전지용 고용량/고출력 음극 활물질에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 기존에 제조한 방법들과 다른 카보네이트 공침법 및 하이드록사이드 공침법을 이용하여 아연 망간 산화물(ZnMn2O4) 분말을 제조할 경우, 충/방전 용량이 크고 출력 특성 및 사이클 특성이 우수하고, 분말의 다량 생산이 가능함을 확인하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.　그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서는, Zn을 포함하는 금속염 및 Mn을 포함하는 금속염을 용매에 혼합시켜 혼합용액을 제조하는 단계, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계, 암모니아 수용액을 각각 준비하는 단계, 혼합용액, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액 및 상기 암모니아 수용액을 혼합하여 침전물을 형성시키는 단계, 침전물을 분리 및 건조하는 단계, 그리고 건조된 침전물을 열처리하는 단계를 포함하는 아연 망간 산화물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, Zn을 포함하는 금속염 및 Mn을 포함하는 금속염을 용매에 혼합시켜 혼합용액을 제조하는 단계는 리튬 이차전지용 음극 활물질로 사용될 수 있는 아연 망간 산화물을 공침법(co-precipitation)에 의하여 제조하기 위하여, Zn 및 Mn 이온을 용매 내에 존재하도록 하기 위한 단계이다.
이때, 금속염은 아세테이트(acetate), 설페이트(sulfate)화합물 중 1 이상일 수 있다. 구체적으로, Zn을 포함하는 금속염으로는 아연 아세테이트 또는 아연 설페이트가 될 수 있고, Mn을 포함하는 금속염으로는 망간 아세테이트 또는 망간 설페이트가 될 수 있다. 상기 용매는 증류수일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 용매에 첨가되는 Zn을 포함하는 금속염 및 Mn을 포함하는 금속염의 혼합 몰비는 Zn을 포함하는 금속염 : Mn을 포함하는 금속염이 약 1 : 1.8 내지 2.2 일 수 있다. 상기 금속염의 혼합 몰비로 제조되는 아연 망간 산화물에서 Zn과 Mn의 몰비는 1 : 2(Zn : Mn)가 될 수 있고, 더욱 구체적으로, 제조되는 아연 망간 산화물은 ZnMn2O4로 표현되는 물질일 수 있다.
금속염 혼합용액의 농도는 약 0.1 내지 0.5 M 일 수 있다. 상기 금속염 혼합용액의 농도범위 내에서 전체 수율이 낮아지지 않고 0.5 M을 초과하는 경우 생성되는 입자의 뭉침이 발생할 수 있으므로 본 발명에서 제시하는 상기 농도 조건을 준수하는 것이 바람직하다.
다음으로, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계는 공침법에 사용되는 침전제 물질을 선택하여 준비하는 단계이다.
구체적으로, 카보네이트 공침법을 위하여는 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨 용액을 준비하고, 하이드록사이드 공침법을 위하여는 수산화나트륨 용액을 준비할 수 있다.
이때, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액의 농도는 약 0.5 내지 2 M일 수 있다. 더욱 구체적으로, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨 용액의 경우 약 0.5 내지 1 M일 수 있고, 수산화나트륨 용액의 경우는 약 0.5 내지 2 M일 수 있다. 공침 반응에서 균일한 입자 형성을 위해 pH 조절이 필수적인데, 상기 농도 범위 내에서 용액이 주입되는 경우 입자 형성에 필요한 적절한 범위의 pH 조절이 유지되는 효과가 있다.
다음으로, 암모니아 수용액을 준비하는 단계는 공침법 수행 시의 효과적인 반응을 유도하기 위한 적절한 수소이온농도(pH)를 유지하기 위하여 암모니아 수용액을 준비하는 단계이다.
탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계에서 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨 용액을 준비하는 경우, 암모니아 수용액의 농도는 약 0.01 내지 0.05 M일 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 공침 반응 시 pH 농도가 일정하게 유지되며 얻고자하는 입자 형성을 가능케하는 효과가 있다.
탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계에서 수산화나트륨 용액을 준비하는 경우, 암모니아 수용액의 농도는 약 0.05 내지 0.2 M일 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 공침 반응 시 pH 농도가 일정하게 유지되며 얻고자하는 입자 형성을 가능하게 하는 효과가 있다.
금속염 혼합용액을 제조하는 단계, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화 나트륨용액을 준비하는 단계, 암모니아 수용액을 준비하는 단계는 수행 되는 순서에 제한되지 않고, 상호 순서를 바꾸어 수행될 수 있다.
또한, 상기 각 용액을 준비한 후에 각 용액을 교반하는 공정이 추가로 수행될 수 있고, 구체적으로, 마그네틱 바를 이용하여 교반공정을 수행할 수 있다.
더욱 구체적으로, 십자 모양의 마그네틱 바를 이용하여 약 1 내지 4시간 동안 교반공정을 수행할 수 있다.
다음으로, 금속염 혼합용액과 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액 및 상기 암모니아 수용액을 혼합하여 침전물을 형성시키는 단계는 용액 내 존재하는 아연 및 망간 이온이 침전제로부터의 카보네이트 이온 또는 하이드록사이드 이온과의 결합을 통하여 침전물 형태로 수득할 수 있는 단계이다. 이때, 각 용액은 별도의 주입장치 등을 통하여 반응기 내에 일정한 속도로 주입될 수 있고, 동시에 교반공정이 추가로 수행될 수 있다. 구체적으로 반응기 내에 주입장치를 통하여 주입되는 주입속도는 약 0.2 내지 15 mL/min 일 수 있고, 동시에 수행되는 교반공정은 임펠라를 이용하여 약 300 내지 1200 rpm으로 수행될 수 있다. 또한, 각 용액의 주입이 완료된 이후부터 반응을 종결시키는 시점까지의 반응시간은 약 2 내지 12시간 일 수 있다.
구체적으로, 탄산수소나트륨이나 탄산나트륨 용액을 침전제로 사용하는 경우 이로부터의 카보네이트 이온과 침전물을 형성하며, 상기 침전물은 ZnMn2(CO3)3로 표현될 수 있다. 또한, 수산화나트륨 용액을 침전제로 사용하는 경우, 이로부터의 하이드록사이드 이온과 침전물을 형성하며, 상기 침전물은 ZnMn2(OH)6로 표현될 수 있다.
금속염 혼합용액과 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액 및 상기 암모니아 수용액을 혼합하여 침전물을 형성시키는 단계의 혼합된 용액의 pH는 약 8 내지 12일 수 있다. 구체적으로, 침전제로서, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨 용액을 준비하는 경우에는 상기 혼합용액의 pH는 약 8 내지 11일 수 있고, 수산화나트륨 용액을 준비하는 경우에, 상기 혼합용액의 pH는 약 10 내지 12일 수 있다. 상기 혼합된 용액의 pH 범위 내에서, 원하는 입자가 형성이 용이하고, 지나친 침전으로 입자가 과도하게 성장하는 것을 막을 수 있다.
다음으로, 침전물을 분리 및 건조하는 단계는 용액 내 침전물 형태로 수득한 물질을 분리 및 건조하여 분말형태로 수득하는 단계이다.
구체적으로, 상기 분리는 별도의 분리장치를 통하여 수행될 수 있고, 구체적인 예로는 아스피레이터일 수 있다. 또한, 상기 분리 및 건조 공정 사이에 증류수로 수득한 침전물을 세척하는 단계가 추가로 수행될 수 있다.
상기 건조는 별도의 건조장치, 예를 들면 오븐을 사용하여 수행할 수 있고, 약 80 내지 100 ℃에서 약 10 내지 24시간동안 수행할 수 있다.
다음으로, 건조된 침전물을 열처리하는 단계는 소성공정을 통하여 입자간 결합력을 증가시키고 분말형태의 아연 망간 산화물을 제조하기 위한 단계이다.
구체적으로, 열처리는 약 500 내지 900 ℃에서 약 2 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도 범위 내에서, 아연 망간 산화물의 형성이 이루어질 수 있고, 입자의 응집으로 인해 입자크기가 증가하는 것을 방지 할 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간 범위 내에서 아연 망간 산화물의 형성이 이루어질 수 있고, 입자의 응집으로 인해 입자크기가 증가하는 것을 방지 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 아연 망간 산화물 1차 입자의 입자크기는 약 30 내지 100 nm일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예(카보네이트 공침법)에 의한 경우, 제조되는 아연 망간 산화물 1차 입자의 입자크기는 약 50 내지 100 nm일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예(하이드록사이드 공침범)에 의한 경우, 제조되는 아연 망간 산화물 1차 입자의 입자크기는 약 30 내지 80 nm일 수 있다. 상기 1차 입자의 크기 범위 내에서 제조된 아연 망간 산화물을 이용하여 전기화학적 특성 평가를 실시할 경우, 우수한 용량 및 유지율 특성을 나타내는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 아연 망간 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 아연 망간 산화물은 리튬 이차전지의 음극내 음극 활물질로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 음극은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 아연 망간 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 페이스트를 제조하고, 이를 구리, 스테인레스, 니켈 등의 전극용 집전체에 균일하게 도포한 후, 약 50 내지 200 ℃의 온도에서 건조시키는 공정을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
여기서, 상기 페이스트에는 상기 음극 활물질, 결합재, 도전재 및 용매가 포함될 수 있다. 그 중, 상기 음극 활물질에 대해서는 앞서 설명한 내용으로 갈음한다. 상기 결합재는 바인더 역할을 하는 성분으로서, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 및 폴리아크릴로나이트릴(PAN)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 도전재는 전극의 저항을 줄여 전지의 출력을 향상시키기 위한 성분으로서, 카본 블랙, 기상성장 탄소섬유, 아세틸렌 블랙 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 슬러리의 분산매 역할을 하는 성분으로서, N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 아연 망간 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극에 대해서는 전술한 내용으로 갈음한다.
상기 양극은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 리튬화합물이 포함될 수 있으며; 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2, LiNiO0.5Mn1.5O4 및 LiNi0 .5Mn0 .5 O2와 같은 리튬금속 산화물; LiFePO4, LiMnPO4 및 Li3V2((PO4)3)와 같은 리튬금속인산화물 등이 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 상기 음극 및 양극 사이에 위치하여 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 것으로서, 그 소재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등일 수 있다.
또한, 상기 전해질은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
여기서, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 술포란, 에틸메틸카보네이트, 부티로나이트릴, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiN(SO2C2F5)2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1( 카보네이트 공침법에 의한 제조)
아연 아세테이트[Zn(CH3COO)2·2H2O]와 망간 아세테이트[Mn(CH3COO)2·4H2O] 금속염을 약 1 : 2의 몰비(아연 아세테이트 약 2.927 g 및 망간 아세테이트 약 6.536 g)로 약 200 mL의 증류수에 용해시킨 약 0.2 M 혼합용액과 탄산수소나트륨(NaHCO3) 약 16.8013 g을 약 200 mL의 증류수에 용해시킨 약 1 M 용액을 각각 준비한다. 또한, 농도가 약 0.02 M인 암모니아 수용액을 준비한다.
그 후, 상기 혼합용액, 탄산수소나트륨 용액 및 암모니아 수용액을 십자모양의 마그네틱 바를 이용하여 각각 약 1 시간 동안 교반한다.
이어서, 상기 각 용액을 약 200 mL의 증류수가 담긴 반응기 내에 용액 주입기를 이용하여 일정속도로 주입하고, 임펠라를 이용하여 약 300 rpm의 속도로 교반시킨다. 이러한 반응에서 반응기 내의 금속염 용액 수소이온농도(pH)가 약 8 내지 11 정도가 되도록 암모니아 수용액과 탄산수소나트륨 용액의 주입속도를 조절한다. 그리고, 용액 주입 완료 후 전체 용액의 반응시간을 약 2 시간으로 한다.
이후, 반응이 완료된 침전물 상태의 상기 반응물을 아스피레이터를 이용하여 분리한 후, 이를 증류수로 충분히 세척하고 약 80 ℃의 오븐에서 약 12 시간 동안 건조하여 아연망간탄산화물 전구체를 수득한다.
건조 후 얻어진 아연망간탄산화물 전구체 분말을 공기 분위기 또는 산소 분위기에서 약 600 ℃의 온도로 약 2 시간 동안 열처리하여 아연망간산화물(ZnMn2O4)을 포함하는 음극 활물질을 제조한다.
실시예 2( 하이드록사이드 공침법에 의한 제조)
아연 아세테이트[Zn(CH3COO)2·2H2O]와 망간 아세테이트[Mn(CH3COO)2·4H2O] 금속염을 약 1 : 2의 몰비(아연 아세테이트 약 7.317 g 및 망간 아세테이트 약 16.339 g)로 약 200 mL의 증류수에 용해시킨 약 0.5 M 혼합 용액과 수산화나트륨(NaOH) 약 8 g을 약 200 mL의 증류수에 용해시킨 약 1 M 용액을 준비한다. 또한, 농도가 약 0.09 M인 암모니아 수용액을 준비한다. 여기서, 상기 용액은 십자모양의 마그네틱 바를 이용하여 각각 1 시간 동안 교반하여 준비한다.
이어서, 상기 혼합용액, 수산화나트륨 용액 및 암모니아 수용액을 약 200 mL의 증류수가 담긴 반응기 내에 용액 주입기를 이용하여 주입시간이 약 12시간이 되도록 조절하여 주입하고, 임펠라를 이용하여 약 300 rpm의 속도로 반응시킨다. 이러한 반응에서 반응기 내의 금속염 용액 수소이온농도(pH)가 약 10 내지 12 정도가 되도록 암모니아 수용액과 수산화나트륨 용액의 주입속도를 조절한다. 그리고, 용액 주입 완료 후 전체 용액의 반응시간을 12 시간 정도로 한다.
이후, 반응이 완료된 상기 반응물을 아스피레이터를 이용하여 분리한 후, 이를 증류수로 충분히 세척하고 약 80 ℃의 오븐에서 약 12 시간 동안 건조하여 아연망간수산화물 전구체를 수득할 수 있다.
건조 후 얻어진 아연망간수산화물 전구체 분말을 공기 분위기 또는 산소 분위기에서 약 600℃의 온도로 약 2 시간 동안 열처리하여 아연망간산화물(ZnMn2O4)을 포함하는 음극 활물질을 제조한다.
제조예 1
실시예 1에 따른 음극 활물질: 도전재(acetylene black): 결합재(CMC/SBR)를 각각 80: 15: 5의 중량비로 균질하게 혼합하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 균일한 두께로 코팅하여 약 80 ℃ 오븐에서 건조시킨 후, 이를 핫 프레스(hot press)를 이용하여 약 60 ℃에서 초기 두께 대비 약 70 %의 두께로 압축하고, 이를 약 80 ℃의 진공오븐에서 약 12 시간 이상 동안 건조시킨다.
건조된 호일을 원형 디스크 형태로 펀칭하여 음극으로 사용하고; 양극은 리튬 금속; 분리막은 상용품인 셀가드 2500(celgard 2500); 전해액은 약 1 M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate: DEC)를 EC:DEC = 1:1 부피 비율로 혼합한 것을 사용하여 2032-type의 코인 셀을 제조한다.
제조예 2
제조예 1에 있어서, 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용한 것으로 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조한다.
시험예 1(X 선회절 분석을 통한 결정구조 확인)
실시예 1 및 실시예 2에 따른 각각의 음극 활물질에 대하여, XRD 장치(제조사: Rigaku International corp. 모델명: D/MAX-2500V/PC)를 이용하여 결정 구조를 확인하고, 그 결과를 도 1에서 나타낸다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2 따라 제조된 금속 산화물계 음극 활물질은 ZnMn2O4 상임을 확인할 수 있다.
시험예 2(주사전자현미경을 이용한 입자크기 측정 및 형상 관찰)
실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극 활물질에 대하여, SEM(제조사: FEI Company, 모델명: NOVA nanoSEM200)을 이용하여 입자크기를 분석하고 그 형상을 관찰하고, 그 결과를 도 2에서 나타내고 있다.
도 2의 (A)를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 입자의 평균입경이 약 1 내지 5 ㎛인 구형 형태인 것으로 확인되고, 도 2의 (B)를 통해 알 수 있는 바와 같이, 1차 입자의 평균입경은 약 50 내지 100 ㎚인 것을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (C)를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2에 따른 음극 활물질은 특정한 2차 입자의 형태가 나타나지 않고, 도 2의 (D)를 통해 알 수 있는 바와 같이, 1차 입자의 평균입경은 약 30 내지 80 ㎚인 것을 알 수 있다.
시험예 3(전지의 사이클 특성 평가)
제조예 1 및 제조예 2에 따른 코인 셀에 대하여 각각 약 0.01 - 3.0 V 범위에서 C/10의 속도로 충전 및 방전을 실시하여 사이클 특성을 평가하고, 그 결과를 도 3 및 표 1에서 나타내고 있다.
도 3 및 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1에 따른 코인 셀은 실시예 1의 음극 활물질을 포함함에 따라 초기 방전용량 및 충전용량이 각각 약 1099 mAh/g, 약 728 mAh/g으로 나타났고, 50 사이클 후의 용량이 약 696 mAh/g으로 약 95.6%의 용량 유지율을 보인다. 또한, 실시예 2의 음극 활물질을 포함하는 제조예 2에 따른 코인 셀은 초기 방전용량 및 충전용량이 각각 약 1172 mAh/g, 약 734 mAh/g으로 나타났고, 50 사이클 후의 용량이 약 616 mAh/g으로 약 83.9%의 용량 유지율을 보인다. 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 아연망간산화물 음극 활물질이 유사한 수준의 용량 특성을 보이지만, 50 사이클 후에는 카보네이트 공침법으로 합성한 실시예 1이 상대적으로 우수한 사이클 특성을 보임을 알 수 있다.
코인 셀 음극
활물질		 초기 용량(mAh/g) 충방전 50 사이클 후
방전 충전 충전용량(mAh/g) 유지율(%)
제조예 1 실시예 1 1099 728 696 95.6
제조예 2 실시예 2 1172 734 616 83.9
시험예 4(전지의 출력 특성 평가)
제조예 1 및 제조예 2에 따른 코인 셀에 대하여 약 0.01 - 3.0 V 범위에서 C/10의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시한 후, C/5의 속도로 충전을, C/5, 1C, 5C의 속도로 방전을 각각 실시하고, 그 결과를 도 4 및 표 2에서 나타내고 있다.
도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1에 따른 코인 셀은 방전속도 C/5에서 약 635 mAh/g, 방전속도 1C에서 약 585 mAh/g, 방전속도 5C에서 약 520 mAh/g을 나타내고, 제조예 2에 따른 코인 셀은 방전속도 C/5에서 약 640 mAh/g, 방전속도 1C에서 약 570 mAh/g, 방전속도 5C에서 약 504 mAh/g을 나타내어 출력 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 한편, 출력 특성은 카보네이트 공침법 및 하이드록사이드 공침법에 의한 경우 모두 유사한 수준으로 우수하게 나타난다.
코인 셀 음극
활물질		 방전속도별 용량 (mAh/g)
C/5 1C 5C
제조예 1 실시예 1 635 585 520
제조예 2 실시예 2 640 570 504
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. Zn을 포함하는 금속염 및 Mn을 포함하는 금속염을 용매에 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계,
    탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계,
    암모니아 수용액을 준비하는 단계,
    상기 혼합용액, 상기 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액 및 상기 암모니아 수용액을 혼합하여 침전물을 형성시키는 단계,
    상기 침전물을 분리 및 건조하는 단계, 그리고
    건조된 침전물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 아연 망간 산화물의 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 금속염은 아세테이트(acetate), 설페이트(sulfate)화합물 중 1 이상인 아연 망간 산화물의 제조방법.
  3. 제1항에서,
    상기 Zn을 포함하는 금속염 및 Mn을 포함하는 금속염의 혼합 몰비는 Zn을 포함하는 금속염 : Mn을 포함하는 금속염이 1 : 1.8 내지 2.2 인 아연 망간 산화물의 제조방법.
  4. 제1항에서,
    상기 금속염 혼합용액의 농도는 0.1 내지 0.5 M 인 아연 망간 산화물의 제조방법.
  5. 제1항에서,
    상기 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 또는 수산화나트륨 용액의 농도는 0.5 내지 2 M 인 아연 망간 산화물의 제조방법.
  6. 제1항에서,
    상기 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계에서 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨 용액을 준비하는 경우,
    상기 암모니아 수용액의 농도는 0.01 내지 0.05 M 인 아연 망간 산화물의 제조방법.
  7. 제1항에서,
    상기 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계에서 수산화나트륨 용액을 준비하는 경우,
    상기 암모니아 수용액의 농도는 0.05 내지 2 M 인 아연 망간 산화물의 제조방법.
  8. 제1항에서,
    상기 혼합용액, 상기 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액 및 상기 암모니아 수용액을 혼합하여 침전물을 형성시키는 단계의 혼합된 용액의 pH는 8 내지 12인 아연 망간 산화물의 제조방법.
  9. 제1항에서,
    상기 열처리는 500 내지 900 ℃에서 2 내지 12시간 동안 수행하는 아연 망간 산화물의 제조방법.
  10. 제1항에서,
    상기 아연 망간 산화물 1차 입자의 입자크기는 30 내지 100 nm 인 아연 망간 산화물의 제조방법.
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