CN111373583B - 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够在工业上稳定地批量生产锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。其是一种至少包含镍和锂的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,包括:将镍化合物粉末与锂化合物粉末的混合物进行烧成处理的烧成工序;以及对在所述烧成工序中获得的锂镍复合氧化物粉末进行水洗处理的水洗工序,所述烧成工序的条件为:将所述水洗处理后的锂镍复合氧化物粉末中锂的物质的量相对于锂以外的过渡金属的总物质的量的比值,除以所述水洗处理前的锂镍复合氧化物粉末中锂的物质的量相对于锂以外的过渡金属的总物质的量的比值而得到的值大于0.95。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法,尤其是涉及一种由锂镍复合氧化物构成的高输出的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。
背景技术
近年来,伴随着智能手机、平板电脑终端等小型信息终端迅速扩大生产,作为高容量的二次电池,锂离子二次电池的需求迅速增长。锂离子二次电池由于小型且具有高能量密度,因此已经作为小型信息终端用电源被广泛使用,但仍在进行以用作安装于混合动力汽车、电动汽车等的大型电源为目标的研究开发。
作为用于锂离子二次电池的正极活性物质,锂过渡金属复合氧化物被广泛使用,尤其是从以前就主要使用合成相对容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。但是,由于锂钴复合氧化物的原料中使用产量稀少且价格昂贵的钴化合物,因此正极活性物质的原料成本增加是锂离子二次电池的价格提高的主要原因。降低此正极活性物质的原料成本,并实现更便宜的锂离子二次电池的制造,会降低目前普及的小型信息终端或车载二次电池成本,而且由于锂离子二次电池能够在将来安装于大型电源,因此在工业上具有很大的意义。
因此,作为能够用作锂离子二次电池用正极活性物质的其他锂过渡金属复合氧化物,锂镍复合氧化物(LiNiO2)得到注目。与目前主流的锂钴复合氧化物相比,锂镍复合氧化物具有单位质量的充放电容量大的优点、以及作为原料的镍化合物比钴化合物便宜且能够稳定获得的优点。因此,有望作为下一代的正极活性物质,并积极地继续研究开发。
但是,由于锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物相比,氧从晶体中解吸使得分解温度低,因此具有下述问题:不能提高锂化合物与镍化合物的合成反应的温度,为使反应充分进行且结晶性规整而不得不延长烧成时间,在工业上批量生产时的生产率差。
关于此锂镍复合氧化物的制造方法,专利文献1~4中公开了将锂化合物与镍化合物混合并进行热处理的方法,以提高电池特性等为目的,提出了优化合成反应的时间、温度以及合成反应时的环境气体组成等。另外,专利文献5~7中提出了多个通过烧成进行的锂过渡金属复合氧化物的合成法。此外,专利文献8中记载了通过水洗工序来提高正极活性物质特性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平07-114915号公报;
专利文献2:日本特开平11-111290号公报;
专利文献3:日本特开2000-133249号公报;
专利文献4:日本特开2007-119266号公报;
专利文献5:日本特开2002-170562号公报;
专利文献6:日本特开2000-173599号公报;
专利文献7:日本特开2008-117729号公报;
专利文献8:日本特开2011-146309号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是,在上述专利文献1~8的技术中,电池性能优异的锂离子二次电池用正极活性物质难以在工业上稳定地批量生产。本发明是鉴于上述的情况而完成的,其目的是提供能够在工业上稳定地批量生产锂镍复合氧化物的制造方法,该锂镍复合氧化物,作为能获得高输出的锂离子二次电池用正极活性物质,其电池性能优异。
解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题而对正极活性物质的合成进行了研究,结果发现,在由将具有镍化合物和锂化合物的粉末原料进行烧成处理而生成锂镍复合氧化物的烧成工序、以及在该烧成工序后将该复合氧化物进行水洗处理的水洗工序构成的正极活性物质的制造方法中,通过管理该水洗处理前后的该复合氧化物中所含的锂的物质的量的比,从而能够在工业上批量生产具有稳定的电池性能的正极活性物质,由此完成了本发明。
即,本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,是一种至少包含镍和锂的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,包括:将镍化合物粉末与锂化合物粉末的混合物进行烧成处理的烧成工序;以及对在所述烧成工序中获得的锂镍复合氧化物粉末进行水洗处理的水洗工序,所述烧成工序的条件为:将所述水洗处理后的锂镍复合氧化物粉末中锂的物质的量相对于锂以外的过渡金属的总物质的量的比值,除以所述水洗处理前的锂镍复合氧化物粉末中锂的物质的量相对于锂以外的过渡金属的总物质的量的比值而得到的值大于0.95。
另外,本发明的锂离子二次电池用正极活性物质是由锂镍复合氧化物构成的锂离子二次电池用的正极活性物质,其特征在于,将0.75质量份的该正极活性物质添加到纯水1质量份中并搅拌30分钟后进行固液分离而获得固体成分,将该固体成分进行干燥,在实施了该水洗处理时,将该水洗处理后的锂镍复合氧化物粉末中锂的物质的量相对于锂以外的过渡金属的总物质的量的比值,除以该水洗处理前的锂镍复合氧化物粉末中锂的物质的量相对于锂以外的过渡金属的总物质的量的比值而得到的值大于0.95。
发明效果
根据本发明,能够在工业上批量生产具有稳定的电池性能的正极活性物质。
附图说明
图1是阻抗评价的测定例和用于解析的等效电路的概略说明图。
图2是为电池评价用而制作的本发明实施例的硬币型电池的概略立体图和截面图。
图3是将由本发明实施例制作的各种锂镍复合氧化物的水洗处理前后锂与金属的比值的比与初始放电容量绘制成的图。
图4是将由本发明实施例制作的各种锂镍复合氧化物的水洗处理前后锂与金属的比值的比与正极电阻绘制成的图。
具体实施方式
以下,对本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的实施方式进行详细说明。本发明实施方式的正极活性物质的制造方法包括:将镍化合物粉末与锂化合物粉末的混合物进行烧成处理的烧成工序;以及将在此烧成工序中获得的锂镍复合氧化物粉末进行水洗处理的水洗工序。在工业上生产锂离子二次电池用的正极活性物质所使用的锂镍复合氧化物粉末的情况下,通常在将镍化合物粉末与锂化合物粉末的混合物填充到陶瓷制的烧成容器后,将填充了此混合物的容器连续送入辊道窑(Roller hearth kiln)、推料式炉(Pusher furnace)等连续烧成炉中,并在规定温度和规定时间下进行烧成处理。由此,发生合成反应,并由该混合物生成锂镍复合氧化物粉末。
作为上述工业生产所使用的烧成容器,通常使用内部尺寸在100mm(L)×100mm(W)×20mm(H)~500mm(L)×500mm(W)×120mm(H)范围的陶瓷制矩形容器,将作为原料的锂化合物粉末与镍化合物粉末的混合物,以距离底面的高度在10~110mm范围内的方式填充到此容器内。
为了提高上述烧成工序的生产率,可以想到加快连续烧成炉内烧成容器的搬送速度从而缩短烧成处理时间、或增加烧成容器内混合物的填充量,从而增加每一单位时间的烧成处理量。但是,当搬送速度过快时,镍化合物粉末与锂化合物粉末的合成反应的时间不足,会使得构成锂镍复合氧化物粉末的粒子的晶体生长不充分,从而产生电池性能劣化的问题。另一方面,当烧成容器内混合物的填充量过多时,从填充于该容器的混合物的表面部到底部的深度过深,反应所需要的氧不能充分遍布到该底部的混合物。其结果是,如下述式1所示的合成反应难以良好地进行,使得锂镍复合氧化物的合成不充分,从而产生放电容量降低等问题。
式1
NiO+LiOH+1/4O2→LiNiO2+1/2H2O
因此,为了合成作为正极活性物质发挥优异的电池性能的锂镍复合氧化物粉末,将镍化合物粉末与锂化合物粉末的反应所需要的氧遍布这些混合物的整体,尤其优选充分遍布至烧成容器的底部。关于此,本发明人等发现了,在镍化合物粉末与锂化合物粉末的反应中,不需要在烧成工序中全部的温度范围使氧充分遍布混合物整体,在对上述反应而言重要的温度区域,具体而言,在混合物烧成处理时的烧成温度为450℃以上且650℃以下的温度区域中,只要能够确保与烧成容器内的该混合物的深度相应的氧扩散时间,就能够使氧充分遍布于上述混合物内,即使填充到该烧成容器内的混合物的量变多从而该容器内从混合物的表面部到底部的深度变深,也能够获得电池性能优异的锂镍复合氧化物的粉末。
更具体地说明,虽然也取决于锂化合物的种类,但由于在烧成温度450℃以上且650℃以下的温度区域中,最显著地进行锂化合物与镍化合物的固相-固相反应或液相-固相反应,因此在此温度区域中,由于反应所需要的氧充分遍布混合物整体,因此能够获得充分反应了的锂镍复合氧化物的粉末。需要说明的是,例如,上述烧成温度能够由炉内设置的温度计测定。
例如,作为原料准备氢氧化锂粉末与镍复合氧化物粉末的混合物,在逐渐提高此混合物的温度的情况下,锂镍复合氧化物的合成反应从450℃附近开始。另外,当大于氢氧化锂的熔点即460℃附近时,氢氧化锂一边熔融一边与镍复合氧化物反应。在此温度区域中氧未充分遍布到烧成容器的底部的情况下,未反应的熔融氢氧化锂与陶瓷制的烧成容器反应,与镍复合氧化物反应的氢氧化锂的量实质上不足。其结果是,在生成的锂镍复合氧化物中,存在锂缺失部位,会导致电池性能降低。因此,当烧成处理时的烧成温度为氢氧化锂熔融且获得充分的反应速度的温度区域即450℃以上时,向上述混合物充分地供给氧从而使反应显著进行是重要的。
另一方面,在烧成温度到达650℃的时刻,未反应的氢氧化锂和镍复合氧化物依然存在,且向它们供给的氧不足的情况下,发生下述式2的副反应,在生成的锂镍复合氧化物晶体中,由于产生在电池反应时会妨碍锂离子移动的异相,因此会导致电池性能劣化。
式2
8NiO+2LiOH+1/2O2→Li2Ni8O10+H2O
需要说明的是,如果如上述地烧成温度在450℃以上且650℃以下的温度区域内,那么保持在规定烧成温度的情况,与例如以恒定的升温速度改变烧成温度的情况下的效果几乎没有差异,均能够获得相同的效果。另外,由于上述式1的反应基本上是需要氧的反应,因此烧成时的环境气体可以为氧浓度20容量%左右的空气,优选为氧浓度更高的富氧空气。此富氧空气的氧浓度,优选例如通过适当调整空气与氧的混合比例而设为60容量%以上,更优选设为80容量%以上。
为了在想要使高电池性能发挥的锂镍复合氧化物的合成中确保充分的结晶性,烧成工序的最高烧成温度优选为650℃以上且850℃以下,在该最高烧成温度条件下的保持时间优选为2小时以上。在该最高烧成温度小于650℃的情况下、或即使该最高烧成温度为650℃以上但其保持时间为小于2小时的情况下,存在获得的锂镍复合氧化物的结晶性不充分的情况。另一方面,当上述最高烧成温度大于850℃时,生成的锂镍复合氧化物伴随着氧的释放开始分解反应,存在层状结构紊乱使得电池性能变差的情况。
即使上述最高烧成温度小于650℃,只要花费长时间进行烧成,锂镍复合氧化物也可获得充分的结晶性,虽然能够不损害电池性能地合成,但在考虑工业上的生产率的情况下,不优选大于24小时的烧成时间。因此,添加了混合物的烧成容器通过烧成炉内的时间,即从加热开始经由截至最高烧成温度为止的升温和在该最高烧成温度条件下的保持而直至冷却结束为止的时间,优选为24小时以下。
需要说明的是,由于在作为锂化合物使用具有结晶水的氢氧化锂的情况下,存在使温度迅速上升时,烧成容器内混合物的温度不均匀,使得合成反应也不均匀的情况,因此从加热开始至在最高烧成温度条件下的保持结束为止的烧成时间优选为12小时以上。另一方面,通过使用无水氢氧化锂,上述从加热开始至保持结束为止的时间能够小于12小时。
作为判断上述由镍化合物和锂化合物合成锂镍复合氧化物的反应充分进行与否的指标,本发明人等发现了,使用下述值是有效的,即,在规定条件下对锂镍复合氧化物粉末进行水洗处理时,将此水洗处理后的锂镍复合氧化物粉末中锂的物质的量相对于锂以外的过渡金属的总物质的量的比值,除以该水洗处理前的锂镍复合氧化物粉末中锂的物质的量相对于锂以外的过渡金属的总物质的量的比值而得到的值(以下,也称作水洗处理前后锂与金属的比值的比)。需要说明的是,物质的量是SI单位中以摩尔表示的物理量,能够用ICP发光分光分析装置等测定。
在锂镍复合氧化物的制造中,通常以相对于镍化合物所含的镍和添加的过渡金属元素的物质的量1摩尔,锂化合物中锂的物质的量为大于1摩尔的方式进行混合并烧成。这是由于,如果在锂镍复合氧化物的合成反应中锂的物质的量比镍和添加的过渡金属元素的物质的量少,那么有可能在锂镍复合氧化物晶体中的锂部位会发生锂缺失,从而不能够确保充分的充放电容量,并且锂缺失部位作为充放电反应的电阻层发挥作用,使得二次电池的电池电阻增大。
因此,即使发生充分的锂镍复合氧化物合成反应,合成反应后的锂镍复合氧化物也仍然存在剩余的锂化合物,且其大部分存在于锂镍复合氧化物粒子的表面及其附近。由于通过水洗处理可容易除去此粒子表面及其附近的剩余锂化合物,因此水洗处理前后锂与金属的比值的比通常小于1。
另一方面,在此水洗处理前后锂与金属的比值的比接近1,即,在水洗处理前后的锂与金属的比值几乎没有差别的情况下,能够认为合成反应后锂镍复合氧化物的粒子表面存在的剩余锂很少,认为这是由于原料所使用的锂几乎固溶于镍化合物粒子内并充分反应,几乎按照化学计量进行了锂镍复合氧化物的合成反应。
因此,在本发明实施方式的由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质的制造方法中,将水洗处理前后锂与金属的比值的比调整为大于0.95。为了获得更优异的电池特性,此锂与金属的比值的比优选为0.99以上,更优选为0.995以上。需要说明的是,作为水洗处理前后锂与金属的比值的比的上限,如上所述地通常小于1,但在锂镍复合氧化物的合成不充分的情况下,有时镍和添加的过渡金属元素发生洗脱,在这种情况下有时会大于1。因此,对于充分进行了合成反应的锂镍复合氧化物而言,水洗前后锂与金属的比值的比不大于1。
在此水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.95以下的情况下,通过适当调整前段的烧成处理的条件从而能够大于0.95。例如,可以采用体积平均粒径MV更小的原料镍化合物粉末,也可以使用以更高温度焙烧处理的原料镍化合物粉末。或者,也可以使烧成处理时环境气体的氧浓度更高,或使烧成处理时最高烧成温度更高,或使该最高烧成温度的保持时间更长。
在本发明的正极活性物质的制造方法的实施方式中,对用作原料的镍化合物粉末虽然没有特别的限定,但从在反应中难以生成水以外的副反应物的观点出发,优选为镍氢氧化物或镍氧化物。此镍化合物粉末的体积平均粒径MV优选为3μm以上且26μm以下,更优选为8μm以上且21μm以下,最优选为10μm以上且16μm以下。另一方面,镍化合物粉末的堆积密度优选为0.5g/ml以上且2.2g/ml以下。
在上述镍化合物粉末的体积平均粒径MV小于3μm时,获得的正极活性物质的粒径过小,在制造极板时不能够获得充分的填充密度,使得二次电池的每一单位容积的正极活性物质量少,因此电池容量有可能降低。相反,当上述镍化合物粉末的体积平均粒径MV大于26μm时,正极活性物质粒子间或正极活性物质粒子与导电助剂之间的接触点过少,有可能导致正极电阻上升且电池容量降低。
另外,当镍化合物粉末的堆积密度小于0.5g/ml时,由于在烧成时填充到烧成容器时的堆积密度过小,每一烧成容器的填充量少,因此生产率有可能显著降低。相反,当上述堆积密度大于2.2g/ml时,其与锂化合物粉末的混合物紧密地塞满烧成容器使得氧难以扩散到混合物中,有可能使烧成需要的时间延长从而降低生产率。
上述镍化合物粉末的碳含量优选为0.25质量%以下,更优选为0.15质量%以下,最优选为0.07质量%以下。如上所述地,通过将镍化合物中的碳含量抑制在0.25质量%以下,能够使锂高效地固溶于镍化合物中,且能够大幅提高正极活性物质的输出特性。如此地,虽然不明确锂固溶变得有效的理由,但本发明人等推测:是因为镍化合物的粉末所含的碳成分被认为主要来自镍碳酸盐或镍碳化物,且这些与锂化合物的反应性比氢氧化镍或氧化镍差。
在本发明实施方式的正极活性物质的制造方法中,在将镍氢氧化物用作原料的情况下,优选的是,在上述烧成工序前包括将镍化合物粉末在优选为焙烧温度500℃以上且800℃以下的条件下进行焙烧而形成镍氧化物粉末的前处理工序。如此地,通过在烧成处理前实施焙烧处理,能够降低上述镍化合物粉末的碳含量。需要说明的是,例如,上述焙烧温度能够由炉内设置的温度计测定。
对用作原料的上述锂化合物粉末也没有特别的限定,但优选为氢氧化锂或碳酸锂或它们的混合物,在考虑到其与镍化合物的反应时,更优选为熔点在480℃附近的无水氢氧化锂或氢氧化锂一水合物,在考虑到生产率时,尤其优选为无水氢氧化锂。这是由于通过使氢氧化锂熔融并与镍复合氧化物发生固液反应,使得反应更均匀地进行。
另外,由于锂镍复合氧化物的合成反应基本上是固相反应,因此将用作原料的锂化合物粉末与镍化合物粉末均匀地混合的情况下更易进行合成反应,因此,优选锂化合物粉末的粒度接近镍化合物粉末的粒度。如上所述,镍化合物粉末的优选粒度是体积平均粒径MV为3μm以上且26μm以下,锂化合物粉末的体积平均粒径MV优选为26μm以下,更优选为21μm以下,最优选为16μm以下。但是,当锂化合物粉末的粒度为5μm以下时,由于粉碎所需的能量变得过大从而成为成本升高的主要原因,并且原料混合物的堆积密度变得过小,烧成时需要大的炉容积,因此,实际上锂化合物粉末的体积平均粒径MV优选为5μm以上,更优选为10μm以上。
在本发明正极活性物质的制造方法的实施方式中,通过对由烧成获得的锂镍复合氧化物粉末进行水洗处理,从而如上所述地除去该粒子表面及其附近的剩余的锂,成为高容量且安全性高的锂离子二次电池用正极活性物质。对此水洗处理的条件没有特别的限定,能够使用公知的水洗技术,但优选使用以下方法进行水洗处理。
即,首先,相对于储存在带有搅拌机的容器内的优选为10~15℃左右的水1质量份,优选添加0.5~2质量份的锂镍复合氧化物粉末,更优选添加0.75质量份的锂镍复合氧化物粉末,搅拌优选进行15~60分钟左右,更优选进行30分钟左右,由此,来充分除去锂镍复合氧化物粒子表面及其附近剩余的锂。此水洗处理后的浆料,只要使用通常的方法进行固液分离和干燥即可。当上述锂镍复合氧化物粉末的添加量大于2质量份时,由于上述浆料的粘度变得过高,因此不仅搅拌变得困难,而且,有时浆料中的碱升高,受到化学平衡的影响而使附着物的溶解速度变慢,或者即使发生剥离也难以从粉末中分离。
相反,当上述锂镍复合氧化物粉末的添加量小于0.5质量份时,由于浆料浓度过稀,因此会促进锂的洗脱,并从作为正极活性物质的锂镍复合氧化物粒子的晶格中发生锂的解吸,其结果是,不仅晶体易崩塌,而且浆料中的高pH水溶液会吸收大气中的碳酸气体从而使碳酸锂再析出。
虽然上述水洗处理所使用的水没有特别的限定,但优选电导率小于10μS/cm的纯水,更优选电导率为1μS/cm以下的纯水。即,通过使用电导率小于10μS/cm的纯水,能够防止杂质附着于作为正极活性物质的锂镍复合氧化物粒子而导致的电池性能的降低。在上述浆料的固液分离后,优选残留于粒子表面的附着水少。当附着水多时,溶解于该附着水中的锂再析出,并在后段的干燥处理后残留,使存在于锂镍复合氧化物粉末表面的锂量增加。因此,水洗处理后的固液分离所使用的固液分离装置,优选离心分离机、压滤机等能够将固液分离后的固体成分的含水率较低地抑制的装置。
对上述固液分离的后段的干燥处理条件没有特别的限定,但优选的是,对于由上述固液分离而获得的湿润状态的粉末滤饼,使用能将腔室内环境控制为不含碳或硫的化合物成分的气体环境或真空环境的干燥机,并且在干燥温度80℃以上且550℃以下进行干燥处理。如此地,将干燥时的干燥温度设为80℃以上的理由,是为了将上述水洗处理后的作为正极活性物质的锂镍复合氧化物粒子迅速干燥,以防止在该粒子的表面部与内部产生锂浓度梯度。
相反,将干燥温度设为550℃以下的理由是因为:由于预想到作为正极活性物质的锂镍复合氧化物粒子的表面附近非常接近于化学计量比,或锂稍有解吸而成为接近充电状态的状态,因此,在大于550℃的干燥温度条件下,有可能引起接近充电状态的粉末的晶体结构崩塌,并导致电气特性降低。考虑到生产率和热量成本时,此干燥时的干燥温度更优选为120~350℃。需要说明的是,例如,上述干燥温度能够由干燥机内设置的温度计测定。
通过上述本发明实施方式的正极活性物质的制造方法,能够批量生产品质稳定的正极活性物质。另外,由于水洗处理前后锂与金属的比值的比高,因此能够抑制锂损失,通过与上述量产性的协同效果,能够实现电池的低成本化,其是为了普及锂离子二次电池作为电动汽车用电源而不可缺少的必要条件,其在工业上的价值非常高。需要说明的是,所谓电动汽车用电源,不仅包括用作仅由电能驱动的电动汽车的电源,还包括用作与汽油发动机、柴油发动机等内燃机联用的所谓混合动力车的电源。
通过上述说明的本发明实施方式的制造方法,能够生成各种锂镍复合氧化物,这些能够应用于工业上制造锂离子二次电池用正极活性物质。具体而言,能够生成由组成式LixNi1-y-zMyNzO2表示的锂镍复合氧化物。在此,式中的M是从Co和Mn中选出的至少一种元素,N是从Al、Ti、Nb、V、Mg、W和Mo中选出的至少一种元素。另外,x、y、z各自优选为0.90≤x≤1.10、0.05≤y≤0.35、0.005≤z≤0.05,更优选为y+z≤0.20。
在制作具有上述组成的锂镍复合氧化物的情况下,作为其原料的镍化合物粉末,是镍与其他过渡属的复合氧化物(也称作镍复合氧化物)或复合氢氧化物(也称作镍复合氢氧化物)的粉末。这些粉末能够基于公知的方法制作,例如,在镍复合氢氧化物粉末的情况下,能够通过使镍、钴或锰与添加元素N共沉淀来获得。
通过对获得的镍复合氢氧化物的粉末进一步氧化焙烧,可获得钴或锰和添加元素N固溶于氧化镍的镍复合氧化物。需要说明的是,能够通过粉碎混合等方法制作镍氧化物和其他添加元素的氧化物。在将由上述本发明实施方式的制造方法制作的锂镍复合氧化物用作锂离子二次电池用正极活物的情况下,成为品质稳定的高输出二次电池。
使用由上述锂镍复合氧化物的粉末构成的锂离子二次电池用正极活性物质来制作锂离子二次电池正极的方法没有限定,但例如能够由以下方法制作。即,首先,将粉末状的正极活性物质、导电材料和粘合剂进行混合,并根据需要进一步添加活性炭,将其与以粘度调整等为目的的溶剂一同混炼并制作正极复合材料膏。构成此正极复合材料膏的上述原料配合比是决定锂离子二次电池性能的要素。在将除了溶剂以外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量份的情况下,优选的是,与通常的锂离子二次电池的正极同样地,将正极活性物质的含量设为60~95质量份,将导电材料的含量设为1~20质量份,将粘合剂的含量设为1~20质量份。
例如,将获得的正极复合材料膏涂布在铝箔制集流体的表面,并通过将其干燥来使溶剂飞散。此时,为了提高电极密度,可以根据需要通过辊压机等进行加压。如此地,能够制作片状正极。对于获得的片状正极,在根据目标电池的种类、尺寸裁剪成适当的尺寸后,供给电池的组装工序。
作为上述导电剂,例如,能够使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。另外,作为粘合剂,可实现连接固定活性物质粒子的作用,例如,能够使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。为了使双电层容量增加,根据需要,使活性炭分散在这些正极活性物质、导电材料和粘合剂中,并向由此获得的正极复合材料中添加溶解粘合剂的溶剂。该溶剂例如能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。添加了溶剂的正极复合材料优选通过通常的混炼机进行混炼,由此能够制作均质的正极复合材料膏。
作为上述正极的对置电极的负极,使用金属锂、锂合金等,或者使用以下形成的负极,即在能够吸留和解吸锂离子的负极活性物质中混合粘合剂,并进一步添加溶剂而形成膏状的负极复合材料,将该负极复合材料涂布到铜等金属箔集流体的表面后进行干燥,并根据需要进行压缩以提高电极密度,从而形成负极。作为上述负极活性物质,例如能够使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体。作为负极粘合剂,能够与正极同样地使用PVDF等含氟树脂等,作为使这些活性物质和粘合剂分散的溶剂,能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。在上述正极与负极之间夹入配置间隔体。间隔体将正极与负极分离并保持电解质,能够使用由聚乙烯、聚丙烯等构成的具有很多微小孔的薄膜。
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而成的溶液,此有机溶剂中,能够将从以下化合物中选出的一种单独使用或将两种以上混合使用,所述化合物是:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟碳酸丙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。另一方面,作为支持盐,能够使用从LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等中选择的一种或这些的复合盐。上述非水系电解液还可以进一步含有自由基捕获剂、表面活性剂和阻燃剂等中的一种以上。
上述由正极、负极、间隔体和非水系电解液构成的锂离子二次电池,能够设为圆筒型、层叠型等各种形状。在组装成任意形状的情况下,都能够隔着间隔体使正极和负极层叠以形成电极体,使获得的电极体含浸于非水系电解液,使用集流用引线等将正极侧集流体与通向外部的正极端子之间、以及负极侧集流体与通向外部的负极端子之间连接,以密封状态收纳于电池壳体内,从而完成锂离子二次电池。
使用了本发明实施方式的正极活性物质的锂离子二次电池为高容量且高输出。尤其是使用了由更优选的方式获得的本发明实施方式的正极活性物质的锂离子二次电池,例如,在用于2032型硬币电池的正极的情况下,获得165mAh/g以上的高初始放电容量和低正极电阻,为更高容量且更高输出。另外,热稳定性高且安全性也优异。
需要说明的是,上述正极电阻,例如能够使用以下方法来测定。即,当使用作为电化学评价手法的通常的交流阻抗法对电池反应的频率依赖性进行测定时,可获得图1所示的基于溶液电阻、负极电阻和负极容量、正极电阻和正极容量的奈奎斯特曲线图。电极的电池反应由伴随电荷移动的电阻成分与由双电层产生的容量成分构成,将这些以电路表示时,为电阻与电容的并联电路,作为电池整体,由溶液电阻与负极、正极的并联电路串联连接而成的等效电路来表示。
对使用此等效电路测定的奈奎斯特曲线图进行拟合计算,能够估算各电阻成分、容量成分。正极电阻与获得的奈奎斯特曲线图低频率侧的半圆直径相等。因此,对制作的正极进行交流阻抗测定,使用等效电路对获得的奈奎斯特曲线图进行拟合计算,由此能够估算正极电阻。接着,使用实施例具体说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例
由如下所示的方法生成正极活性物质,由获得的正极活性物质制作正极,组装具有该正极的二次电池,测定其初始放电容量和正极电阻并评价电池性能。制作如图2所示的构成的2032型硬币电池1(以下,称作硬币型电池)并进行上述电池性能的评价。即,此图2所示的硬币型电池1由大致圆筒形状的壳体2以及收纳于该壳体2内的电极3构成。
壳体2由正极罐2a和负极罐2b构成,正极罐2a中空且在一端具有开口部,负极罐2b中空且一端具有开口部,该开口部与上述正极罐2a的开口部对置且配置于正极罐2a的内侧,通过如此地使负极罐2b与正极罐2a以开口部之间对置的方式配置,从而由负极罐2b和正极罐2a形成收纳电极3的空间。电极3由正极3a、间隔体4和负极3b构成,通过以按此顺序从正极罐2a侧排列的方式进行层叠,从而正极3a以通过集流体5与正极罐2a的内面接触的状态、负极3b以通过集流体5与负极罐2b的内面接触的状态收纳于壳体2内。需要说明的是,在正极3a与间隔体3c之间也夹有集流体5。
在正极罐2a与负极罐2b的两边缘部之间设置有密封垫2c,通过此密封垫2c,能够使正极罐2a和负极罐2b在保持相互非接触状态的同时,以不相对移动的方式固定。此密封垫2c还具有密封正极罐2a与负极罐2b之间的空隙并以气密、液密的方式将壳体2内与外部之间隔断的功能。
上述评价用的硬币型电池1由以下方法制作。即,首先使用乳钵将正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg研碎并混合,将获得的混合物以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm,从而制作了正极3a。将制作的正极3a在真空干燥机中在120℃的条件下干燥12小时后使用。
将体积平均粒径MV为20μm的石墨粉末与聚偏二氟乙烯的混合物涂布于铜箔而得到负极片,负极3b使用将该负极片冲裁成直径14mm的圆盘状而得到的负极。间隔体4使用膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
使用这些正极3a、负极3b、间隔体4和电解液,在将露点管理为-80℃的Ar环境的手套箱内组装上述硬币型电池1。使用以下方法测定制作的硬币型电池1的初始放电容量和正极电阻并评价电池性能。
对于初始放电容量而言,在制作硬币型电池1后,在室温放置24小时,在开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后,将对正极的电流密度设为0.1mA/cm2,并充电至截止电压4.3V为止,在休止1小时后,放电至截止电压3.0V为止,将此时的容量记作初始放电容量。
另外,将硬币型电池1在充电电位4.1V条件下充电,使用频率响应分析仪和恒电位仪(输力强(Solartron,ソーラートロン)公司制,1255B)并通过交流阻抗法进行测定,可获得图1所示的奈奎斯特曲线。此奈奎斯特曲线以表示溶液电阻、负极电阻及其容量、以及正极电阻及其容量的特性曲线的和来表示,因此,基于奈奎斯特曲线,使用等效电路进行拟合计算,并算出正极电阻值。然后,对上述正极活性物质所使用的本发明实施例的锂镍复合氧化物进行具体说明。
(实施例1)
原料的镍化合物粉末使用由公知技术的晶析法来制作的镍复合氢氧化物的粉末。即,在储存了2mol/L的硫酸钠水溶液的反应槽中,以镍、钴、铝的物质的量的摩尔比为88:9:3的投入量,一边搅拌一边连续滴加以镍与钴的物质的量的摩尔比为88:9的方式制备的硫酸镍与硫酸钴的2mol/L混合水溶液、以及1mol/L铝酸钠水溶液。同时,以反应槽内溶液的氨浓度成为5g/L的方式添加28%氨水,进而以反应槽内pH为11.5~12.5的方式添加40%氢氧化钠水溶液。此时,以获得目标镍复合氢氧化物的粒度的方式,一边通过上述40%氢氧化钠水溶液的添加量来微调整反应槽内的pH,一边进行反应。
使包含生成的镍复合氢氧化物的浆料从反应槽溢流来回收,使用布氏漏斗对其进行过滤从而获得滤饼。每获得滤饼1kg就添加40%氢氧化钠水溶液1L和去离子水19L,搅拌30分钟后,使用布氏漏斗进行过滤从而获得滤饼。每获得滤饼1kg就添加20L去离子水,在搅拌30分钟后,进一步重复两次使用布氏漏斗过滤的洗涤处理,获得镍复合氢氧化物滤饼。将获得的镍复合氢氧化物滤饼装入固定式热风干燥机,在干燥温度110℃干燥24小时,从而获得粉末状的镍复合氢氧化物。获得的镍复合氢氧化物粉末的体积平均粒径MV为11.8μm,碳品位为0.25质量%。
作为另一种原料的锂化合物粉末,使用氢氧化锂。此氢氧化锂,使用在通过真空干燥对氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)实施无水化处理而获得无水氢氧化锂后,由喷射磨机将其粉碎至平均粒径MV为14.1μm而得到的粉末。需要说明的是,使用基于激光衍射散射法的粒度分布测定装置来测定上述粉末的体积平均粒径MV,使用高频燃烧-红外线吸收法来测定镍复合氢氧化物粉末的碳品位。
接着,以锂与除锂以外的过渡金属的物质的量的摩尔比为1.020:1.000的方式量取上述无水氢氧化锂粉末与镍复合氢氧化物粉末,并将它们充分混合。将获得的混合物填充到内部尺寸为280mm(L)×280mm(W)×90mm(H)的陶瓷制烧成容器中,将它们装入作为连续式烧成炉的辊道窑中,在氧浓度80容量%的环境气体中,以恒定的升温速度,用约100分钟将由炉内温度计测定的烧成温度从600℃升至765℃,此后,在最高烧成温度765℃保持210分钟,以该温度模式进行烧成,合成了锂镍复合氧化物。
接着,相对于储存在带有搅拌机的容器中的电导率为1~10μS/cm范围内的15℃纯水1质量份,以0.75质量份的比例添加上述锂镍复合氧化物以形成浆料,将此浆料搅拌30分钟后,通过过滤回收固体成分,将其装入腔室内压力为0.1kPa以下的真空干燥机中,在机内温度110℃的条件下干燥12小时。由此获得作为试样1的正极活性物质的锂镍复合氧化物。
获得的试样1的锂镍复合氧化物的水洗处理前的锂与金属的比值(将锂的物质的量除以锂以外的过渡金属元素的物质的量而得到的值)为1.030,水洗处理后的锂镍复合氧化物的锂与金属的比值为0.993。因此,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.964,其大于0.95。根据该结果,认为在烧成时合成反应几乎按照化学计量进行,生成了锂损失少的锂镍复合氧化物。
通过将获得的试样1的锂镍复合氧化物用作正极活性物质来制作正极,对具有该正极的硬币型电池1的电池特性进行了评价,其结果是,初始放电容量为203.8mAh/g。将包括后述实施例2~3在内而制作的全部试样中最小的正极电阻设为100,以相对值表示时,正极电阻为115。
进而,将无水氢氧化锂的粉碎后粒度设为15.6μm、18.4μm、20.9μm和25.3μm而代替14.1μm,除此以外,与上述试样1的情况同样地合成了试样2~5的锂镍复合氧化物,并求出它们的水洗处理前后锂与金属的比值的比。其结果是,试样2~5的水洗处理前后锂与金属的比值的比分别为0.964、0.961、0.958和0.951。
进而,使用与试样1相同的方法制作了硬币电池,对电池特性进行了评价,其结果是,对试样2而言,初始放电容量为200.9mAh/g,正极电阻的相对值为140,对试样3而言,初始放电容量为202.8mAh/g,正极电阻的相对值为154,对试样4而言,初始放电容量为200.3mAh/g,正极电阻的相对值为205,对试样5而言,初始放电容量为201.4mAh/g,正极电阻的相对值为258。
(实施例2)
对于与实施例1同样地制作的镍复合氢氧化物,使用小型马弗炉在空气环境中以焙烧温度400℃焙烧5小时,生成了镍复合氧化物。获得的镍复合氧化物的体积平均粒径MV为11.8μm,碳品位为0.21质量%。需要说明的是,与试样5同样地使用平均粒径MV25.3μm的无水氢氧化锂。此后,与实施例1同样地合成试样6的锂镍复合氧化物,与实施例1同样地进行电池特性的评价。其结果是,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.950,初始放电容量为201.5mAh/g,正极电阻的相对值为266。进而,将使用小型马弗炉进行焙烧时的焙烧温度分别设为500℃、650℃、700℃和750℃而代替400℃,除此以外,与上述试样6的情况同样地合成试样7~10的锂镍复合氧化物。
其结果是,对试样7而言,镍复合氧化物的体积平均粒径MV为11.5μm、碳品位为0.15质量%,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.958,初始放电容量为208.6mAh/g,正极电阻的相对值为222。对试样8而言,镍复合氧化物的体积平均粒径MV为11.6μm,碳品位为0.066质量%,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.963,初始放电容量为207.5mAh/g,正极电阻的相对值为169。对试样9而言,镍复合氧化物的体积平均粒径MV为11.5μm,碳品位为0.042质量%,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.964,初始放电容量为209.0mAh/g,正极电阻的相对值为166。对试样10而言,镍复合氧化物的体积平均粒径MV为11.5μm,碳品位为0.029质量%。水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.965,初始放电容量为207.8mAh/g,正极电阻的相对值为154。
(实施例3)
对于与实施例1同样地制作的镍复合氢氧化物,使用小型马弗炉在空气环境中以焙烧温度650℃焙烧5小时,生成了镍复合氧化物。获得的镍复合氧化物的体积平均粒径MV为11.6μm,碳品位为0.066质量%。需要说明的是,与试样3同样地使用平均粒径MV18.4μm的无水氢氧化锂。
在与实施例1相同的条件下将它们混合,进一步与实施例1同样地装入陶瓷制烧成容器并在辊道窑中进行烧成,但在氧浓度为80容量%的环境气体中,以在最高烧成温度550℃保持330分钟的条件下进行烧成。以此方式合成试样11的锂镍复合氧化物,并与实施例1同样地评价电池特性。其结果是,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.941,初始放电容量为197.6mAh/g,正极电阻的相对值为386。
在辊道窑中,在氧浓度80容量%的环境气体中,以恒定的升温速度,用约100分钟将烧成温度从600℃升至650℃,此后,在最高烧成温度650℃保持210分钟,在该烧成条件下合成了锂镍复合氧化物。此后,与实施例1同样地制作了试样12的锂镍复合氧化物,并评价了电池特性。其结果是,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.970。另外,初始放电容量为208.7mAh/g,正极电阻的相对值为109。
在辊道窑中,在氧浓度80容量%的环境气体中,以恒定的升温速度,用约100分钟将烧成温度从600℃升至750℃,此后,在最高烧成温度750℃保持210分钟,在该条件下进行烧成,除此以外,与上述试样12的情况同样地合成了试样13的锂镍复合氧化物,并评价电池特性。其结果是,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.971,初始放电容量为209.8mAh/g,正极电阻的相对值为100。
在辊道窑中,在氧浓度80容量%的环境气体中,以恒定的升温速度,用约100分钟将烧成温度从600℃升至850℃,此后,在最高烧成温度850℃保持210分钟,在该条件下进行烧成,除此以外,与上述试样12的情况同样地合成了试样14的锂镍复合氧化物,并评价电池特性。其结果是,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.952,初始放电容量为199.9mAh/g、正极电阻的相对值为254。
在辊道窑中,在氧浓度50容量%的环境气体中,以恒定的升温速度,用约100分钟将烧成温度从600℃升至765℃,此后,在最高烧成温度765℃保持210分钟,在该条件下进行烧成,除此以外,与上述试样12的情况同样地合成了试样15的锂镍复合氧化物,并评价电池特性。其结果是,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.938,初始放电容量为196.9mAh/g,正极电阻的相对值为400。
在辊道窑中,在氧浓度60容量%的环境气体中,以恒定的升温速度,用约100分钟将烧成温度从600℃升至765℃,此后,在最高烧成温度765℃保持210分钟,在该条件下进行烧成,除此以外,与上述试样12的情况同样地合成了试样16的锂镍复合氧化物,并评价电池特性。其结果是,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.954,初始放电容量为201.8mAh/g,正极电阻的相对值为251。
在辊道窑中,在氧浓度70容量%的环境气体中,以恒定的升温速度,用约100分钟将烧成温度从600℃升至765℃,此后,在最高烧成温度765℃保持210分钟,在该条件下进行烧成,除此以外,与上述试样12的情况同样地合成了试样17的锂镍复合氧化物,并评价电池特性。其结果是,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.957,初始放电容量为202.6mAh/g,正极电阻的相对值为226。
在辊道窑中,在氧浓度80容量%的环境气体中,以恒定的升温速度,用约100分钟将烧成温度从600℃升至765℃,此后,在最高烧成温度765℃保持100分钟,在该条件下进行烧成,除此以外,与上述试样12的情况同样地合成了试样18的锂镍复合氧化物,并评价电池特性。其结果是,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.946,初始放电容量为198.5mAh/g,正极电阻的相对值为311。
在辊道窑中,在氧浓度80容量%的环境气体中,以恒定的升温速度,用约100分钟将烧成温度从600℃升至765℃,此后,在最高烧成温度765℃保持150分钟,在该条件下进行烧成,除此以外,与上述试样12的情况同样地合成了试样19的锂镍复合氧化物,并评价电池特性。其结果是,水洗处理前后锂与金属的比值的比为0.953,初始放电容量为199.7mAh/g,正极电阻的相对值为262。
表1
(注)表中标记有*的试样为比较例。
由上述表1的结果和图3~4可知,水洗处理前后锂与金属的比值的比与初始放电容量和正极电阻具有相关关系,当水洗处理前后锂与金属的比值的比大于0.95时,可稳定地获得放电容量大且正极电阻小的正极活性物质。
附图标记说明
1 硬币型电池;
2 壳体;
2a 正极罐;
2b 负极罐;
2c 密封垫;
3 电极;
3a 正极;
3b 负极;
4 间隔体;
5 集流体。
Claims (8)
1.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其是至少包含镍和锂的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,
包括:将镍化合物粉末与锂化合物粉末的混合物进行烧成处理的烧成工序;将在所述烧成工序中获得的锂镍复合氧化物粉末进行水洗处理的水洗工序;以及判断将所述水洗处理后的锂镍复合氧化物粉末中锂的物质的量相对于锂以外的过渡金属的总物质的量的比值,除以所述水洗处理前的锂镍复合氧化物粉末中锂的物质的量相对于锂以外的过渡金属的总物质的量的比值而得到的值是否大于0.95的工序,
在所述值为0.95以下的情况下,通过采用体积平均粒径MV更小的所述镍化合物粉末、或使用以更高温度焙烧处理的所述镍化合物粉末、或使所述烧成处理时的环境气体的氧浓度更高、或使所述烧成处理时的最高烧成温度更高、或使所述最高烧成温度的保持时间更长来调整所述烧成工序的条件以使所述值大于0.95,
所述镍化合物粉末的碳含量为0.25质量%以下,体积平均粒径MV为10μm以上且26μm以下,
所述锂化合物粉末的体积平均粒径MV为10μm以上且26μm以下且不包括10μm,
在所述烧成工序中,在所述锂化合物粉末具有结晶水时,将从加热开始至在最高烧成温度条件下的保持结束为止的烧成时间设为12小时以上来对所述混合物进行烧成处理,在所述锂化合物粉末为无水物时,将所述烧成时间设为小于12小时来对所述混合物进行烧成处理。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,
所述镍化合物粉末为镍氧化物或镍氢氧化物的粉末。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,
所述锂化合物粉末为氢氧化锂或氢氧化锂水合物的粉末。
4.如权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,
对所述镍化合物粉末与所述锂化合物粉末的混合物进行烧成处理时的环境气体的氧浓度为60容量%以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,
所述镍化合物粉末包含镍与其他过渡金属的复合氧化物或复合氢氧化物的粉末。
6.如权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,
所述烧成工序中的最高烧成温度为650℃以上且850℃以下,并且在该最高烧成温度条件下的保持时间为2小时以上。
7.如权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,
在所述烧成工序前,包括将所述镍化合物粉末在焙烧温度为500℃以上且800℃以下的条件下进行焙烧而形成镍氧化物粉末的前处理工序。
8.如权利要求1~7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,
所述锂镍复合氧化物由通式LixNi1-y-zMyNzO2表示,
所述通式中,M是从Co和Mn中选出的至少一种元素,N是从Al、Ti、Nb、V、Mg、W和Mo中选出的至少一种元素,x为0.90~1.10、y为0.05~0.35、Z为0.005~0.05。
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