JP7143855B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム金属複合酸化物粉末の評価方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム金属複合酸化物粉末の評価方法に関する。
近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの携帯情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、例えば負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
リチウムイオン二次電池は、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
このうちリチウムニッケル複合酸化物は、高い電池容量が得られる材料として注目されている。さらに、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
例えば特許文献１には、層状構造を有し、次式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質が提案されている。
しかしながら、近年では非水系電解質二次電池に更なる性能向上が求められている。このため、非水系電解質二次電池用正極活物質についても非水系電解質二次電池とした場合に性能を向上できる材料が求められている。具体的には非水系電解質二次電池とした場合に、初期放電容量が高く、正極抵抗を抑制できる非水系電解質二次電池用正極活物質が求められている。
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、非水系電解質二次電池とした場合に、初期放電容量が高く、正極抵抗を抑制できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、リチウム金属複合酸化物粉末を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物粉末は、
一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙ―ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、０．９５≦ｚ≦１．０３、０≦α≦０．１５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素）で表され、
前記リチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗した場合に、水洗後の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が、水洗前の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の９０％以上である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
前記リチウム金属複合酸化物粉末は、
一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙ―ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、０．９５≦ｚ≦１．０３、０≦α≦０．１５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素）で表され、
前記リチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗した場合に、水洗後の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が、水洗前の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の９０％以上である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
本発明の一態様によれば、非水系電解質二次電池とした場合に、初期放電容量が高く、正極抵抗を抑制できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
以下に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
以下に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、リチウム金属複合酸化物粉末を含む。
そして、リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙ―ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２＋αで表される。なお、上記一般式中のｘ、ｙ、ｔ、ｚは、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、０．９５≦ｚ≦１．０３、０≦α≦０．１５を満たすことが好ましい。そして、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素とすることができる。また、リチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗した場合に、水洗後のリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が、水洗前のリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の９０％以上である。
そして、リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙ―ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２＋αで表される。なお、上記一般式中のｘ、ｙ、ｔ、ｚは、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、０．９５≦ｚ≦１．０３、０≦α≦０．１５を満たすことが好ましい。そして、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素とすることができる。また、リチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗した場合に、水洗後のリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が、水洗前のリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の９０％以上である。
なお、水洗後のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の、水洗前のリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対する割合のことを以下Ａｌ維持率と記載する。
本発明の発明者は、非水系電解質二次電池とした場合に、初期放電容量が高く、正極抵抗を抑制できる正極活物質について鋭意検討を行った。その結果、Ａｌ維持率を評価するための水洗（以下、「Ａｌ維持率評価用水洗」とも記載する）を行った際のＡｌ脱離割合の小さなリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質とすることで、非水系電解質二次電池とした場合に、初期放電容量が高く、正極抵抗を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
本実施形態の正極活物質は上述のようにリチウム金属複合酸化物粉末を含む。なお、本実施形態の正極活物質はリチウム金属複合酸化物粉末のみから構成することもできる。ただし、この場合でも製造工程等で混入する不可避成分が含まれることを除外するものではない。
そして、リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙ―ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、０．９５≦ｚ≦１．０３、０≦α≦０．１５）で表される。なお、上記一般式中、Ｌｉはリチウムを、Ｎｉはニッケルを、Ｃｏはコバルトを、Ａｌはアルミニウムを、Ｏは酸素を表す。以下これらの元素について単に元素記号のみで記載する場合もある。また、Ｍは添加元素であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素とすることができる。添加元素Ｍをさらに添加することにより、該リチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を用いて非水系電解質二次電池とした場合に、サイクル特性や出力特性等の電池特性をさらに向上させることができる。
なお、添加元素Ｍを添加しない場合、リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙ≦０．１６、０．９５≦ｚ≦１．０３、０≦α≦０．１５）で表される。
上記一般式において、Ｃｏ、Ａｌ、ＭはＮｉの一部を置換しているが、Ｎｉの他元素への置換比率を示すｘ＋ｙ＋ｔは上述のように０．１６以下であることが好ましい。これは、Ｎｉの他元素への置換割合を１６％以下とすることで、ニッケル酸リチウムの割合を高め正極活物質の充放電容量を大きくすることができ、安定性を特に高められるからである。
係るリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を用いることで、高い充放電容量を得ることができる。
そして、既述のようにＡｌ維持率評価用水洗を行った際のＡｌ脱離割合の小さなリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質とすることで、非水系電解質二次電池とした場合に、初期放電容量が高く、正極抵抗を抑制できる。
本実施形態の正極活物質は、ＬｉとＡｌとを含有する上記一般式で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を含有している。そして、本実施形態の正極活物質は、後述するように例えばＡｌを含有するニッケル複合酸化物と、リチウム化合物との原料混合物を焼成することで製造することができる。
リチウム金属複合酸化物粉末は、上記原料混合物を焼成することで、ニッケル複合酸化物の粒子にリチウム化合物からリチウムが拡散され、生成していると考えられる。
ところが本発明の発明者の検討によれば、上記原料混合物を焼成する際、ニッケル複合酸化物の粒子に含まれるＡｌの一部がニッケル複合酸化物の粒子の表面に脱離し、リチウム化合物のＬｉと、Ｌｉ－Ａｌ化合物であるＬｉＡｌＯ２を生成する場合があると考えられる。このように、ニッケル複合酸化物の粒子に含まれるＡｌの一部が脱離すると、焼成後に得られるリチウム金属複合酸化物の粒子においてもＡｌが脱離した高抵抗の部分（高抵抗部）を含むことになり、該リチウム金属複合酸化物の粒子を含む水洗前の正極活物質でも正極抵抗が大きくなる。
また、ＬｉＡｌＯ２は水に可溶であるため、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面にＬｉＡｌＯ２が付着している場合、係るリチウム金属複合酸化物粉末についてＡｌ維持率評価用水洗を行った際にＬｉＡｌＯ２が溶出する。このため、上述のように原料であるニッケル複合酸化物の粒子に含まれるＡｌの一部が脱離し、ＬｉＡｌＯ２を生成している場合、該ニッケル複合酸化物から得られたリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ維持率評価用水洗後のＡｌ維持率は低下することになる。
また、上述の粒子表面にＬｉＡｌＯ２が付着したリチウム金属複合酸化物粉末についてＡｌ維持率評価用水洗をした場合、上記ＬｉＡｌＯ２に加えて、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面の余剰なＬｉ化合物が除去される。さらに、Ａｌが脱離しているため、更にリチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面近傍のＬｉが結晶中から抜け出し易くなり、Ｌｉが抜け出すことでリチウム金属複合酸化物粉末の粒子に高抵抗な層（高抵抗層）ができやすくなる。このため、Ａｌの脱離による高抵抗部と相乗効果で、さらに抵抗が大きくなる。
以上に説明した理由から、Ａｌ維持率評価用水洗後のＡｌ維持率の低いリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質については、非水系電解質二次電池とした場合に、正極抵抗が大きくなり、初期放電容量が低くなると考えられる。
そこで、本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物は、Ａｌ維持率評価用水洗でのＡｌ脱離割合が低くなっている、すなわちＡｌ維持率評価用水洗前と比較したＡｌ維持率評価用水洗後のＡｌ維持率が高くなっている。このため、本実施形態の正極活物質を非水系電解質二次電池に適用した場合、正極抵抗を抑制し、初期放電容量を高めることができる。
本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物は、Ａｌ維持率評価用水洗前後でのＡｌ維持率は９０％以上であることが好ましい。また、Ａｌ維持率の上限は特に限定されず、例えば１００％以下とすることができる。
なお、本実施形態の正極活物質を製造する工程において、リチウム金属複合酸化物粉末の水洗を行っていない場合、Ａｌ維持率評価用水洗により少なくとも微量のＡｌの溶出はみられる。このため、正極活物質の製造工程においてリチウム金属複合酸化物粉末の水洗を実施していない場合、該リチウム金属複合酸化物粉末は、Ａｌ維持率評価用水洗前後でのＡｌ維持率は例えば９０％以上９８％以下となる。
本発明の発明者の検討によれば、リチウム金属複合酸化物粉末をＡｌ維持率評価用水洗した際、Ｎｉ、Ｃｏはほとんど溶出しない。このため、Ａｌ維持率評価用水洗前と比較したＡｌ維持率評価用水洗後のＡｌ維持率は、既述の様に例えば水洗前後の、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＡｌと、（Ｎｉ＋Ｃｏ）との物質量比の変化率により評価できる。
リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＡｌと、（Ｎｉ＋Ｃｏ）との物質量の比は、例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分光分析装置等により測定した、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる各金属の存在量から算出できる。
また、Ａｌ維持率評価用水洗の条件は特に限定されるものではなく、例えばリチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗することができる。
Ａｌ維持率評価用水洗の具体的な手順は特に限定されない。Ａｌ維持率評価用水洗は、例えばリチウム金属複合酸化物粉末に水を添加し、スラリー化した後、撹拌、ろ過、乾燥することで実施できる。
Ａｌ維持率評価用水洗の際、上述のように、まずリチウム金属複合酸化物粉末に水を加え、スラリー化することができる。
特にＡｌ維持率評価用水洗の際に用いる水は電気伝導度が低いことが好ましく、例えば電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の水であることが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水であることがより好ましい。
また、スラリーの温度が１０℃以上４０℃以下となるように水の温度を選択することが好ましい。
Ａｌ維持率評価用水洗の水洗時間については特に限定されないが、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に付着したＬｉＡｌＯ２を十分に除去しつつ、生産性も高める観点から、例えば１０分間以上２時間以下であることが好ましい。なお、Ａｌ維持率評価用水洗の間、作製したスラリーを撹拌しておくことが好ましい。
次に、ろ過を実施することができる。ろ過手段は特に限定されないが、例えばフィルタープレスや、ブフナー漏斗を用いた吸引濾過等を用いることができる。
そして、ろ過物を乾燥することができる。ろ過後のろ過物を乾燥する際の乾燥条件は特に限定されないが、８０℃以上７００℃以下であることが好ましく、１００℃以上５５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましい。
乾燥工程の雰囲気は特に限定されないが、例えば真空雰囲気下で実施することが好ましい。
本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末としては、後述するように例えば焼成工程後に得られたリチウム金属複合酸化物粉末について、製造工程で水洗を行わずに用いることもできるが、製造工程でさらに水洗を行ったものを用いることもできる。なお、ここでの水洗は正極活物質の製造工程で実施する水洗であり、上述のＡｌ維持率評価用水洗とは異なる。
製造工程で水洗を実施した場合、製造工程の水洗においてリチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に付着したＬｉＡｌＯ２が一定程度除去されている。このため、係るリチウム金属複合酸化物粉末について、さらにＡｌ維持率評価用水洗を実施したとしてもＡｌの溶出はほとんど生じない。
従って、係る製造工程において水洗を実施したリチウム金属複合酸化物粉末は、既述のＡｌ維持率評価用水洗を実施した場合、そのＡｌ維持率は９８％より大きくすることができる。具体的には、製造工程で水洗を実施したリチウム金属複合酸化物粉末について、さらにリチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗した場合に、水洗後のリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）を、水洗前のリチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の９８％より大きくすることができる。
なお、係る製造工程で水洗を実施したリチウム金属複合酸化物粉末について、Ａｌ維持率評価用水洗を実施した場合のＡｌ維持率の上限は特に限定されないが、例えば１００％以下とすることができる。
そして、上述のように製造工程において水洗を実施した場合、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に配置されたリチウムの、リチウム金属複合酸化物粉末に対する割合は０．１質量％以下であることが好ましい。
リチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム化合物とニッケル複合酸化物とを混合し、得られた原料混合物を加熱焼成することで合成することができる。このように、原料混合物を加熱焼成することで、原料混合物中において、リチウムがニッケル複合酸化物中に拡散し、リチウム金属複合酸化物が生成されると考えられる。ところが、原料混合物中のリチウム以外の成分元素に対するリチウムの物質量比が過少であると特に粒子中心部でリチウム金属複合酸化物の合成反応が進みにくくなる。このため、原料混合物を調製する際、原料混合物中のリチウム以外の成分元素に対するリチウムの物質量比は目的組成の量論比近傍よりも大きくすることもできる。なお、原料混合物を調製する際、原料混合物中のリチウム以外の成分元素に対するリチウムの物質量比は、例えば目的組成の量論比と同じにすることが好ましい。
しかし、原料混合物中のリチウム以外の成分元素に対するリチウムの物質量比を目的組成の量論比近傍より大きくなるように混合した場合、リチウム金属複合酸化物の合成反応が完全に進んだとしても微量ではあるがリチウム化合物はリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に残留する。なお、リチウム金属複合酸化物を形成せず、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に残留した水酸化リチウムや、炭酸リチウム等のリチウム化合物を表面リチウムとも記載する。
表面リチウムは充放電反応には寄与せず、リチウム金属複合酸化物粒子表面での充放電の際の抵抗層となる恐れもある。また、表面リチウムは、非水系電解質二次電池の充放電の際に、特に高温での充放電の際にガス発生の原因となる恐れもある。
このため、本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末は、製造工程において水洗がなされ、表面リチウムの量が抑制されていることが好ましい。
そして、本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に配置された表面リチウムに由来するリチウムの、該リチウム金属複合酸化物粉末に対する割合（以下、単に「リチウム量」とも記載する）は０．１質量％以下であることが好ましい。
これは、係るリチウム量を０．１質量％以下とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面の表面リチウムの量を十分に抑制しているため、初期放電容量を特に高め、正極抵抗を特に抑制することができるからである。また、係るリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を二次電池に適用し、高温で充放電を行った場合でもガス発生を特に抑制することが可能になる。
なお、リチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を適用した二次電池において、高温で充放電を行うと、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に残留した水酸化リチウムや、炭酸リチウムに起因してガスが発生する。リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面には、表面リチウムとして、水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外にもリチウム化合物が存在する場合があるが、通常の条件で製造される場合には、大部分が水酸化リチウムおよび炭酸リチウムである。このため、上述のようにリチウム量を０．１質量％以下とすることで、高温で充放電を行った場合のガス発生を抑制することができる。
係るリチウム量は０．０５質量％以下であることがより好ましい。
一方、係るリチウム量の下限は、特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましい。リチウム量を０．０１質量％以上とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末が過剰に洗浄され、例えば粒子の表面近傍のリチウムが水洗の過程で結晶構造から脱離することを抑制することが可能になる。
リチウム金属複合酸化物粒子の表面近傍のリチウムが水洗により過度に脱離すると、Ｌｉが脱離したＮｉＯや、ＬｉとＨが置換されたＮｉＯＯＨが生成され、電気抵抗の高い層が形成される恐れがある。また、表面リチウム以外のリチウムが水洗により除去されることを防止することで、充放電に寄与するリチウム量を多く保つことが可能になり、放電容量を高めることができる。このため、上述のようにリチウム量を０．０１質量％以上とすることで、過剰にＬｉが除去されることを防止し、初期放電容量を特に高め、正極抵抗を特に抑制することができるからである。
なお、既述の様にリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面にＬｉＡｌＯ２が生成されている場合、該リチウム金属複合酸化物粉末の粒子内でＡｌの脱離が生じている。このため、係るリチウム金属複合酸化物粉末を製造工程で水洗した際に、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面近傍のＬｉが結晶中から抜け出し易くなり、過度に洗浄され、リチウム量が０．０１質量％未満となり易い。
一方、本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末は、既述の様にリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面にＬｉＡｌＯ２が生成されることを抑制している。このため、リチウム金属複合酸化物の粒子内でのＡｌの脱離が抑制されているため、該粒子の表面近傍のＬｉが結晶中から抜け出すことを抑制し、リチウム量を０．０１質量％以上とすることができる。
なお、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に存在したリチウム化合物中のリチウムの量は、該リチウム金属複合酸化物粉末に液体を添加してスラリー化した後、該スラリーのｐＨを指標とした酸を用いた中和滴定により定量することができる。そして、定量により得られたリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に存在するリチウム量の、リチウム金属複合酸化物粉末に対する質量比を算出し、既述のリチウム量とすることができる。
上記滴定ではスラリー中のアルカリ分を定量することになるが、該アルカリ分は、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる不純物を除くと該粉末の粒子表面の水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等のリチウム化合物中のリチウムと考えられる。従って、中和滴定によって定量されたアルカリ分をリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に存在するリチウム化合物中のリチウムとし、該リチウムのリチウム金属複合酸化物粉末に対する質量比を既述のリチウム量として求めることができる。
すなわち、リチウム金属複合酸化物粉末と液体とを混合してスラリー化した際の、該スラリー中のアルカリ分が、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に存在したリチウムであるとみなすことができる。そして、スラリー中のアルカリ分を酸で中和滴定することで求められる、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に配置されたリチウムの、リチウム金属複合酸化物粉末に対する割合を上記リチウム量とすることができる。
リチウム金属複合酸化物粉末を、上記滴定のためにスラリー化する際に用いる液体は特に限定されないが、スラリーへの不純物混入を防止するため、純水であることが好ましい。上記滴定のためにスラリー化する際に純水を用いる場合、係る純水は電気伝導度が低いことが好ましく、例えば電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の純水であることが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の純水であることが好ましく、０．５μＳ／ｃｍ以下の純水であることがより好ましい。
上記滴定を行う際に調製するスラリーのスラリー濃度は特に限定されない。ただし、例えばリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面のリチウム化合物を溶媒である液体中に十分に溶解させ、かつ上記滴定での操作が容易となるように、リチウム金属複合酸化物粉末１に対する液体の比率を質量比で５以上１００以下にすることが好ましい。
また、スラリーについて上記滴定を行う際に用いる酸も、中和滴定に通常用いられる酸であればよく、塩酸、硫酸、硝酸、及び有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
上記滴定の条件は、アルカリ性溶液に対するｐＨを指標とした中和滴定で用いられる通常の条件でよく、ｐＨの変曲点から当量点を求めることができる。例えば、水酸化リチウムの当量点はｐＨ８付近であり、炭酸リチウムの当量点はｐＨ４付近となる。
また、本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末は、該リチウム金属複合酸化物粉末に水を添加し、スラリー化した後、固液分離して得られたろ液内のアルミニウム濃度が抑制されていることが好ましい。
具体的には、リチウム金属複合酸化物粉末４５ｇに対して、３６ｍＬの水を加え、１５分間撹拌した後、固液分離して得られたろ液に含まれるアルミニウム濃度が、１．３ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
これは、上述の手順により得られたろ液中のアルミニウム濃度が１．３ｇ／Ｌ以下の場合、既述のＡｌ維持率が特に高いリチウム金属複合酸化物粉末であることを意味する。このため、係るリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を非水系電解質二次電池に適用した場合、正極抵抗を特に抑制し、初期放電容量を特に高めることができるからである。
上記手順により得られたろ液中のアルミニウム濃度は、０．７ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。係るろ液中にはアルミニウムが溶解していないことがより好ましいことから、係るろ液中のアルミニウム濃度の下限は０ｇ／Ｌとすることができる。すなわち、ろ液中のアルミニウム濃度は０ｇ／Ｌ以上とすることができる。
なお、上記ろ液を形成する際に用いる水としては特に限定されないが、例えば既述のＡｌ維持率評価用水洗の際の水と同様の水を用いることができるため、ここでは説明を省略する。また、リチウム金属複合酸化物粉末に対して水を加えることで得られるスラリーの温度が、例えば１０℃以上４０℃以下となるように、水の温度を選択することが好ましい。
リチウム金属複合酸化物粉末と、水とを混合、撹拌して得られたスラリーを固液分離するための手段は特に限定されないが、例えば各種ろ過手段を用いることができ、具体的にはフィルタープレスや、ブフナー漏斗を用いた吸引濾過等から選択された１種類以上を用いることができる。
ろ液中のアルミニウム濃度を評価する方法も特に限定されないが、例えばＩＣＰ発光分光分析を用いることが好ましい。
以上に説明した本実施形態の正極活物質によれば、該正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末におけるＡｌの脱離を抑制し、高抵抗となる部分が形成されることを抑制している。このため、本実施形態の正極活物質を非水系電解質二次電池に適用した場合、正極抵抗を抑制し、初期放電容量を高めることができる。
また、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面の表面リチウムを水洗処理等で除去した正極活物質とした場合、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に付着した表面リチウムを低減できるため、初期放電容量を特に高め、正極抵抗を特に抑制することができる。
なお、本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末は、粒子内部のＡｌの脱離が抑制されているため、上記水洗処理を行った場合でも、表面リチウム以外のリチウムの脱離を抑制することが可能である。このため、初期放電容量を特に高め、正極抵抗を特に抑制することができる。
さらに、係る正極活物質を二次電池の正極材料として用い、高温で充放電を行った場合でも、ガスの発生を抑制することができる。
（２）正極活物質の製造方法
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」とも記載する）について説明する。なお、本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質を製造できる。このため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。
（２）正極活物質の製造方法
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」とも記載する）について説明する。なお、本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質を製造できる。このため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。
本実施形態の正極活物質の製造方法は、少なくとも以下の混合工程と、焼成工程とを有することができる。
一般式：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ１＋β（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、－０．１０≦β≦０．１５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素）で表されるニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、原料混合物を調製する混合工程。
原料混合物を焼成容器に厚さがｔ（ｍｍ）となるように充填し、酸素濃度が６０容量％以上の雰囲気下で熱処理を行って、リチウム金属複合酸化物粉末を生成する焼成工程。
そして、焼成工程において、最高到達温度での保持を終了するまでの熱処理の条件が、以下の条件（１）～条件（４）を満たすことが好ましい。
条件（１）：４５０℃以上６５０℃以下の温度領域での焼成時間Ｔａ（分）が、焼成容器に充填した原料混合物の厚さｔ（ｍｍ）との間でＴａ≧１．１５ｔの関係を満たす。
条件（２）：最高到達温度が７３０℃以上７８０℃以下である。
条件（３）：最高到達温度での保持時間Ｔｂが３０分間以上である。
条件（４）：６５０℃以上最高到達温度以下の温度領域での焼成時間の合計が３０分間以上である。
原料混合物を焼成容器に厚さがｔ（ｍｍ）となるように充填し、酸素濃度が６０容量％以上の雰囲気下で熱処理を行って、リチウム金属複合酸化物粉末を生成する焼成工程。
そして、焼成工程において、最高到達温度での保持を終了するまでの熱処理の条件が、以下の条件（１）～条件（４）を満たすことが好ましい。
条件（１）：４５０℃以上６５０℃以下の温度領域での焼成時間Ｔａ（分）が、焼成容器に充填した原料混合物の厚さｔ（ｍｍ）との間でＴａ≧１．１５ｔの関係を満たす。
条件（２）：最高到達温度が７３０℃以上７８０℃以下である。
条件（３）：最高到達温度での保持時間Ｔｂが３０分間以上である。
条件（４）：６５０℃以上最高到達温度以下の温度領域での焼成時間の合計が３０分間以上である。
以下、各工程について説明する。
［混合工程］
混合工程では、ニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して、原料混合物を得ることができる。
［混合工程］
混合工程では、ニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して、原料混合物を得ることができる。
ニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合する際の比は特に限定されるものではなく、製造する正極活物質の組成に応じて選択することができる。
原料混合物の、リチウムの原子数（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、焼成工程の前後でほとんど変化しない。すなわち、焼成工程に供する原料混合物中のＬｉ／Ｍｅは、得られるリチウム金属複合酸化物粉末におけるＬｉ／Ｍｅとほぼ同じになる。このため、混合工程で調製する原料混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとするリチウム金属複合酸化物粉末におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。
例えば、混合工程においては、混合物中のリチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５以上１．０３以下となるように混合することが好ましい。Ｌｉ／Ｍｅを０．９５以上とすることで、リチウム金属複合酸化物の結晶中のＬｉサイトにＬｉの欠損やＬｉ以外の金属元素の混入することを抑制し、リチウム金属複合酸化物の充放電容量を特に高くすることができる。
また、Ｌｉ／Ｍｅを１．０３以下とすることで、未反応のＬｉが残留することを抑制し、正極活物質中のリチウム金属複合酸化物の割合を特に高めることができる。
混合工程に供するリチウム化合物としては特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム等から選択された１種、またはそれらの混合物を用いることができる。
なお、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いる場合、無水化処理を施し、水酸化リチウム無水和物としたものを用いることが好ましい。
混合工程において、リチウム化合物とニッケル複合酸化物とを混合する際の混合手段としては、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。
なお、ニッケル複合酸化物は、例えば晶析法によりニッケル複合水酸化物を調製し、焙焼等することで得ることができる。
ニッケル複合酸化物は、上述のように一般式：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ１＋β（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、－０．１０≦β≦０．１５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素）で表される組成を有することができる。
なお、添加元素Ｍを添加しない場合、ニッケル複合酸化物は、一般式：Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ１＋β（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙ≦０．１６、－０．１０≦β≦０．１５）で表される。
ニッケル複合酸化物の粉末の物性は特に限定されないが、例えば平均粒径を５μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。これは平均粒径を５μｍ以上とすることで、取扱い性を高めることができるので、製造効率や、得られた正極活物質を用いて電極を形成する際のスラリーの塗工性を高めることができるからである。また、平均粒径を２０μｍ以下とすることで、得られた正極活物質を用いて電極を製造した場合に、電極表面での平滑性を高めることができるからである。
ニッケル複合酸化物の嵩密度は、例えば１ｇ／ｃｃ以上２ｇ／ｃｃ以下とすることができる。
［焼成工程］
焼成工程は、上記混合工程で得られた原料混合物を焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を生成し、正極活物質とする工程である。焼成工程において原料混合物を焼成すると、ニッケル複合酸化物に、リチウム化合物中のリチウムが拡散し、リチウム金属複合酸化物が形成される。ただしこの際、Ａｌの脱離を抑制できるように焼成条件を選択することが好ましい。
［焼成工程］
焼成工程は、上記混合工程で得られた原料混合物を焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を生成し、正極活物質とする工程である。焼成工程において原料混合物を焼成すると、ニッケル複合酸化物に、リチウム化合物中のリチウムが拡散し、リチウム金属複合酸化物が形成される。ただしこの際、Ａｌの脱離を抑制できるように焼成条件を選択することが好ましい。
具体的には、原料混合物を焼成容器に、厚さがｔ（ｍｍ）となるように充填し、酸素濃度が６０容量％以上の雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。
そして、焼成工程においては、最高到達温度での保持を終了するまで、すなわち昇温開始後、最高到達温度に達し、最高到達温度での保持を終了し、冷却を開始するまでの熱処理条件が以下の条件（１）～条件（４）を満たすように実施することが好ましい。
条件（１）：４５０℃以上６５０℃以下の温度領域での焼成時間Ｔａ（分）が、焼成容器に充填した原料混合物の厚さｔ（ｍｍ）との間でＴａ≧１．１５ｔの関係を満たす。
４５０℃以上６５０℃以下の温度領域においては、ニッケル複合酸化物でのＡｌの脱離等は生じにくいものの、Ａｌと比較して軽いＬｉが、リチウム化合物からニッケル複合酸化物に対して徐々に拡散し、リチウム金属複合酸化物の前駆体が形成されていると推認される。このため、Ａｌの脱離を抑制しつつも、原料混合物を十分に加熱してＬｉの拡散が十分に進行するように、４５０℃以上６５０℃以下の温度領域での焼成時間Ｔａが、原料混合物の厚さｔとの関係で、上記式を充足することが好ましい。
なお、４５０℃以上６５０℃以下の温度領域での焼成時間Ｔａの上限は特に限定されないが、生産性の観点から例えば３．００ｔ以下とすることができる。
条件（２）：最高到達温度が７３０℃以上７８０℃以下である。
条件（３）：最高到達温度での保持時間Ｔｂが３０分間以上である。
最高到達温度を７３０℃以上７８０℃以下とし、最高到達温度での保持時間を３０分間以上とすることで、Ａｌの脱離を抑制しつつも、原料混合物に含まれるニッケル複合酸化物全体に、リチウムの拡散を十分かつ均一に進行させることができる。
具体的には、最高到達温度を７３０℃以上とすることで、リチウム化合物からニッケル複合酸化物へのＬｉの拡散を特に促進することができる。
最高到達温度を７８０℃以下とすることで、ニッケル複合酸化物からＡｌが脱離することを抑制できると考えられる。
そして、最高到達温度での保持時間Ｔｂを３０分間以上とすることで、試料全体を均一に加熱し、正極活物質の組成をより均一にすることができる。なお、最高到達温度での保持時間の上限は特に限定されないが、例えば２４時間以下とすることができる。
条件（４）：６５０℃以上最高到達温度以下の温度領域での焼成時間の合計が３０分間以上である。
６５０℃以上最高到達温度以下の温度領域は、特にリチウム化合物からニッケル複合酸化物へのＬｉの拡散が進行する温度域である。このため、係る温度域での焼成時間を３０分間以上とし、十分に確保することでＡｌの脱離を抑制しつつ、均一な組成の正極活物質を得ることができると考えられる。
６５０℃以上最高到達温度以下の温度領域での焼成時間の上限は特に限定されないが、例えば２０時間以下とすることが好ましく、特に生産性を高める観点から３００分間以下とすることがより好ましい。
なお、焼成工程の間は、継続して酸素含有雰囲気にあることが好ましく、酸素濃度が６０容量％以上の酸素含有雰囲気であることが好ましい。これは焼成工程を酸素濃度が６０容量％以上の酸素含有雰囲気下で実施することで、酸素欠損の発生を抑制し、Ａｌの脱離も抑制できるためである。酸素のみの雰囲気で焼成工程を実施することもできることから、酸素含有雰囲気の酸素濃度は１００容量％以下とすることができる。
熱処理に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、酸素含有雰囲気で原料混合物を焼成できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
焼成工程によって得られた正極活物質は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよい。
ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
本実施形態の正極活物質の製造方法は、上述の混合工程、及び焼成工程以外に任意の工程を有することもできる。
既述の様に、本実施形態の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質が有するリチウム金属複合酸化物粉末の粒子はその表面に、表面リチウムを有する場合がある。そこで、本実施形態の正極活物質の製造方法は、上述の焼成工程の後に水洗工程を有することもできる。
[水洗工程]
具体的には、本実施形態の正極活物質の製造方法は、焼成工程で得られたリチウム金属複合酸化物粉末を水洗する水洗工程をさらに有することができる。
[水洗工程]
具体的には、本実施形態の正極活物質の製造方法は、焼成工程で得られたリチウム金属複合酸化物粉末を水洗する水洗工程をさらに有することができる。
水洗工程における具体的な条件、手順は特に限定されるものではないが、水洗工程は、例えば以下のステップを有することができる。
焼成工程で得られたリチウム金属複合酸化物粉末が、水１Ｌに対して５００ｇ以上２０００ｇ以下の割合で含まれるように水と混合してスラリーとするスラリー化ステップ。
スラリー化ステップで得られたスラリーを、液温を１０℃以上４０℃以下に保ちつつ、２０分間以上１２０分間以下撹拌する撹拌ステップ。
スラリー化ステップで得られたスラリーを、液温を１０℃以上４０℃以下に保ちつつ、２０分間以上１２０分間以下撹拌する撹拌ステップ。
撹拌ステップ終了後のスラリーをろ過し、得られた固体分を乾燥する分離・乾燥ステップ。
以下、ステップ毎に説明する。
（スラリー化ステップ）
スラリー化ステップでは、焼成工程で得られたリチウム金属複合酸化物粉末が、水１Ｌに対して５００ｇ以上２０００ｇ以下の割合で含まれるように、水と混合してスラリーを形成することができる。
（スラリー化ステップ）
スラリー化ステップでは、焼成工程で得られたリチウム金属複合酸化物粉末が、水１Ｌに対して５００ｇ以上２０００ｇ以下の割合で含まれるように、水と混合してスラリーを形成することができる。
スラリー化ステップで形成するスラリーのリチウム金属複合酸化物粉末の濃度、すなわちスラリー濃度を２０００ｇ／Ｌ以下とすることで、得られたスラリーの粘度が過度に高くなることを防ぐことができる。このため、スラリーの撹拌を容易に行うことができる。また、スラリー濃度を２０００ｇ／Ｌ以下とすることで、例えばリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に付着した表面リチウムをスラリー中に十分に溶解、除去することができる。
また、スラリー濃度を５００ｇ／Ｌ以上とすることで、生産性を高めることができる。そして、リチウム金属複合酸化物粉末から表面リチウム以外のリチウム、例えばリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面近傍のリチウムの結晶格子中からの脱離を抑制することができ、結晶構造が崩れることを十分に抑制できる。
なお、水洗工程を実施している間、リチウム金属複合酸化物粉末から、スラリー中に過度のリチウムが溶出し、スラリーが高ｐＨとなると、該リチウムが大気中の炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを再析出し、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に付着する場合がある。しかし、スラリー濃度を５００ｇ／Ｌ以上とすることで、表面リチウム以外のリチウムが溶出することを抑制できるため、スラリーのｐＨが過度に高くなることを抑制し係る炭酸リチウムの再析出、付着を抑制できる。
特に、工業的な観点から生産性を考慮すると、設備の能力や作業性の点で、スラリー濃度が上述のように５００ｇ／Ｌ以上２０００ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。
スラリーを調製する際に使用する水としては、特に限定されるものではないが、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。すなわち、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の水であれば、リチウム金属複合酸化物粉末への不純物の付着による電池性能の低下を特に防ぐことができ、好ましい。
スラリー化ステップで調製するスラリーの液温は特に限定されないが、例えば１０℃以上４０℃以下であることが好ましく、１５℃以上３０℃以下であることがより好ましい。
これは、スラリーの液温を１０℃以上とすることで、表面リチウムの水への溶解を十分に促進し、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に存在するリチウム量を十分に低減できるからである。
また、スラリーの液温を４０℃以下とすることで、リチウム金属複合酸化物の粒子表面からのリチウムの溶出量が過度に多くなることを抑制することができる。スラリーの液温を４０℃以下とすることで、リチウムの溶出量が過度に多くなることを抑制し、スラリー内のリチウムが、大気中の炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを再析出することを抑制することができる。このため、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に、水酸化リチウムとして再付着することを抑制できる。
（撹拌ステップ）
撹拌ステップでは、スラリー化ステップで得られたスラリーを、液温を１０℃以上４０℃以下に保ちつつ、２０分間以上１２０分間以下撹拌することができる。
（撹拌ステップ）
撹拌ステップでは、スラリー化ステップで得られたスラリーを、液温を１０℃以上４０℃以下に保ちつつ、２０分間以上１２０分間以下撹拌することができる。
上述のように、スラリーの液温を１０℃以上４０℃以下とすることで、水への表面リチウムの溶解を十分に促進しつつ、例えばリチウム金属複合酸化物の粒子表面に水酸化リチウムが再付着すること等を抑制することができる。このため、水洗後のリチウム金属複合酸化物粉末のリチウム量をより確実に０．１質量％以下とすることができる。
撹拌ステップにおいて撹拌する時間は特に限定されず、スラリー濃度や、スラリー温度等に応じて任意に選択することができる。撹拌時間は、例えば２０分間以上１２０分間以下であることが好ましい。
これは撹拌時間を２０分間以上とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に付着した表面リチウムを十分にスラリー中に溶解させることができるからである。ただし、撹拌時間を過度に長くしても効果に変化は見られないため、生産性を高める観点から１２０分間以下とすることが好ましい。
（分離・乾燥ステップ）
分離・乾燥ステップでは、撹拌ステップ終了後のスラリーをろ過し、得られた固体分を乾燥することができる。
（分離・乾燥ステップ）
分離・乾燥ステップでは、撹拌ステップ終了後のスラリーをろ過し、得られた固体分を乾燥することができる。
ろ過手段は特に限定されないが、例えばフィルタープレスや、ブフナー漏斗を用いた吸引濾過等各種ろ過装置を用いることができる。
スラリーのろ過後に得られる固体分、すなわちリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に残存する付着水は少ないことが好ましい。固体分への付着水が多いと液中に溶解したリチウムが再析出し、乾燥後リチウム金属複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム量が増加する恐れがあるからである。付着水は、通常、リチウム金属複合酸化物粉末に対し１０質量％以下とすることが好ましい。
ただし、付着水を過剰に低減しようとすると、ろ過装置に過度の負荷をかけることになるため、付着水は、リチウム金属複合酸化物粉末に対して１質量％以上とすることが好ましい。
固液分離の後、得られた固体分を乾燥することができる。乾燥条件は特に限定されるものではないが、例えば乾燥温度を８０℃以上７００℃以下とすることが好ましく、１００℃以上５５０℃以下とすることがより好ましく、１２０℃以上３５０℃以下とすることが更に好ましい。
乾燥温度を８０℃以上とすることで、水洗後のリチウム金属複合酸化物粉末を素早く乾燥し、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こることを防ぐことができ、好ましい。
一方、リチウム金属複合酸化物粉末の表面付近では化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるので、７００℃を超える温度では、充電状態に近い粉末の結晶構造が崩れる契機になり、電気特性の低下を招く恐れがある。このため、上述のように乾燥温度は７００℃以下であることが好ましい。
また、水洗工程後に得られるリチウム金属複合酸化物粉末の物性及び特性を特に高める観点から乾燥温度は上述のように１００℃以上５５０℃以下がより好ましく、生産性及び熱エネルギーコストの観点から乾燥温度は１２０℃以上３５０℃以下がさらに好ましい。
乾燥方法としては、固液分離した後の粉末を、炭素及び硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下又は真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて所定の温度で行なうことが好ましい。
以上に説明した本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、製造する正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物粉末におけるＡｌの脱離を抑制し、高抵抗となる部分が形成されることを抑制できる。このため、本実施形態の正極活物質の製造方法により得られた正極活物質を用いて非水系電解質二次電池とした場合に、正極抵抗を抑制し、初期放電容量を高められる。
また、水洗工程を実施し、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面の表面リチウムを低減、除去した正極活物質とした場合、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に付着した表面リチウムを低減できるため、初期放電容量を特に高め、正極抵抗を特に抑制することができる。
なお、係るリチウム金属複合酸化物粉末は、粒子内部のＡｌの脱離が抑制されているため、水洗工程を行った場合でも、表面リチウム以外のリチウムの脱離を抑制することが可能である。このため、初期放電容量を特に高め、正極抵抗を特に抑制することができる。
さらに、係る正極活物質を二次電池の正極材料として用い、高温で充放電を行った場合でも、ガスの発生を抑制することができる。
（３）非水系電解質二次電池
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。
（３）非水系電解質二次電池
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。
本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を有することができる。
まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造の構成例を説明する。
本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極材料に既述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えることができる。
具体的には、本実施形態の非水系電解質二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質および必要に応じてセパレータを備えた構造を有することができる。
より具体的にいえば、例えばセパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させることができる。そして、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造を有することができる。
なお、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、またその外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
各部材の構成例について以下に説明する。
［正極］
まず正極について説明する。
［正極］
まず正極について説明する。
正極は、シート状の部材であり、例えば、既述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
上述の正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加、混練して形成することができる。そして、正極合材は、粉末状になっている既述の正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合して形成できる。
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、正極活物質をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合材に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種以上を用いることができる。
なお、正極合材には活性炭などを添加することもできる。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
溶剤は、結着剤を溶解して正極活物質、導電材、および活性炭等を結着剤中に分散させる働きを有する。溶剤は特に限定されないが、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は特に限定されるものではなく、例えば一般の非水系電解質二次電池の正極の場合と同様にすることができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
なお、正極の製造方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば正極合材をプレス成型した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
［負極］
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。
［負極］
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。
負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。
負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にすることができる。
負極活物質としては例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種以上を用いることができる。
係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
なお、負極の製造方法や構成は上述の例に限定されるものではなく、負極として所定の形状に加工したリチウム金属等を用いることもできる。
［セパレータ］
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有している。
［セパレータ］
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有している。
セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
［非水系電解質］
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
［非水系電解質］
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上が挙げられる。
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を備えている。このため、正極抵抗を抑制し、初期放電容量を高められる。また、電解液と正極活物質との充放電以外の反応を抑制し、安定性が優れた非水系電解質二次電池とすることができる。
［リチウム金属複合酸化物粉末の評価方法］
次に、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法について説明する。
［リチウム金属複合酸化物粉末の評価方法］
次に、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法について説明する。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法によれば、該リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ溶出量を評価することができ、以下の工程を有することができる。
リチウム金属複合酸化物粉末４５ｇに対して、３６ｍＬの水を加え、１５分間撹拌することでスラリーを形成するスラリー形成工程。
スラリーを固液分離してろ液を形成する固液分離工程。
スラリーを固液分離してろ液を形成する固液分離工程。
得られたろ液に含まれるアルミニウム濃度を評価する溶出アルミニウム量評価工程。
まず、スラリー形成工程ではリチウム金属複合酸化物粉末４５ｇに対して、３６ｍＬの水を加え、１５分間撹拌することができる。
ここで用いるリチウム金属複合酸化物粉末の組成は特に限定されず、Ａｌを含有する各種リチウム金属複合酸化物粉末を用いることができる。例えば既述の正極活物質で説明したリチウム金属複合酸化物粉末を用いることができる。
用いる水についても特に限定されないが、電気伝導度が低いことが好ましく、例えば電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の水であることが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水であることがより好ましい。
また、スラリーの温度が１０℃以上４０℃以下となるように水の温度を選択することが好ましい。
固液分離工程では、スラリーを固液分離してろ液を形成できる。
スラリーを固液分離するための手段は特に限定されないが、例えば各種ろ過手段を用いることができ、具体的にはフィルタープレスや、ブフナー漏斗を用いた吸引濾過等から選択された１種類以上を用いることができる。
溶出アルミニウム量評価工程では得られたろ液に含まれるアルミニウム濃度を評価できる。
ろ液中のアルミニウム濃度を評価する方法は特に限定されないが、例えばＩＣＰ発光分光分析を用いることが好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法はさらに任意の工程を有することができる。本実施形態のリチウム金属複合酸化物の評価方法は、例えば溶出アルミニウム量評価工程において評価された、ろ液に含まれるアルミニウム濃度が１．３ｇ／Ｌ以下の場合に合格とする判定工程をさらに有することができる。
これは、上述の手順により得られたろ液中のアルミニウム濃度が１．３ｇ／Ｌ以下の場合、既述のＡｌ維持率が特に高いリチウム金属複合酸化物粉末であることを意味する。このため、係るリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を非水系電解質二次電池に適用した場合、正極抵抗を特に抑制し、初期放電容量を特に高めることを意味するからである。
なお、判定工程では、ろ液に含まれるアルミニウム濃度が１．３ｇ／Ｌを超える場合には、不合格とすることができる。
特に、上記手順により得られたろ液中のアルミニウム濃度は、０．７ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この場合、判定工程では、ろ液中のアルミニウム濃度が０．７ｇ／Ｌ以下の場合に合格とし、０．７ｇ／Ｌを超える場合には不合格とすることができる。
なお、係るろ液中にはアルミニウムが溶解していないことがより好ましいことから、係るろ液中のアルミニウム濃度の下限は０ｇ／Ｌとすることができる。すなわち、ろ液中のアルミニウム濃度は０ｇ／Ｌ以上とすることができる。
以上に説明した本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法によれば、Ａｌ維持率の高いリチウム金属複合酸化物粉末であるかを評価できる。このため、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法により合格とされたリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を、非水系電解質二次電池に用いた場合、初期放電容量を高め、正極抵抗を抑制できる。
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順により正極活物質を調製し、評価を行った。
（混合工程）
ニッケル含有複合化合物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９０：５：５の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ）を用いた。また、リチウム化合物として、市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、真空乾燥で無水化処理を施すことにより得られた水酸化リチウム無水和物を用いた。
以下の手順により正極活物質を調製し、評価を行った。
（混合工程）
ニッケル含有複合化合物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９０：５：５の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ）を用いた。また、リチウム化合物として、市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、真空乾燥で無水化処理を施すことにより得られた水酸化リチウム無水和物を用いた。
前記水酸化リチウム無水和物と前記ニッケル複合酸化物とを、ニッケルとコバルトとアルミニウムの合計モル量に対する、リチウムのモル量の比が１．０１５となるように秤量した後、十分に混合した。なお、ニッケル複合酸化物の平均粒径は１４μｍで、嵩密度は１．１ｇ／ｃｃであった。
（焼成工程）
得られた混合物を、内寸が２８０ｍｍ（Ｌ）×２８０ｍｍ（Ｗ）×９０ｍｍ（Ｈ）のセラミック製の焼成容器に、該混合物の厚さ（盛り厚み）が８０ｍｍとなるように装入し、これを連続式の焼成炉であるローラハースキルンを用いて、酸素濃度７０容量％の雰囲気中で、４５０℃から６５０℃までを、一定の昇温速度で１００分かけて昇温し（約２．０℃／分）、その後５．０℃／分で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持する温度パターンにより、焼成を行った。混合物が焼成炉に入ってから出るまでに要した時間は、８．０時間であった。
（焼成工程）
得られた混合物を、内寸が２８０ｍｍ（Ｌ）×２８０ｍｍ（Ｗ）×９０ｍｍ（Ｈ）のセラミック製の焼成容器に、該混合物の厚さ（盛り厚み）が８０ｍｍとなるように装入し、これを連続式の焼成炉であるローラハースキルンを用いて、酸素濃度７０容量％の雰囲気中で、４５０℃から６５０℃までを、一定の昇温速度で１００分かけて昇温し（約２．０℃／分）、その後５．０℃／分で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持する温度パターンにより、焼成を行った。混合物が焼成炉に入ってから出るまでに要した時間は、８．０時間であった。
得られた焼成物はピンミルを使用して二次粒子形状が保たれる程度の強度で粉砕した。
以上の手順により、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末である、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。なお、以下の実施例２～６、８～１２、１４～２５においても同じ組成のリチウム金属複合酸化物粉末が得られている。
（正極活物質の評価）
（１）Ａｌ維持率
得られた正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末について、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いて各元素品位を測定し、得られた値からＮｉとＣｏに対するＡｌのモル分率、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）を求めたところ、０．０５２であった。
（正極活物質の評価）
（１）Ａｌ維持率
得られた正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末について、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いて各元素品位を測定し、得られた値からＮｉとＣｏに対するＡｌのモル分率、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）を求めたところ、０．０５２であった。
得られたリチウム金属複合酸化物粉末を、質量比でリチウム金属複合酸化物粉末１に対して水０．７５となるように、２０℃、１μＳ／ｃｍの純水に投入してスラリーとし、３０分間の撹拌後、水分率が１０質量％以下になるまでろ過し、０．１ｋＰａ以下２００℃で１０時間保持する真空乾燥を行った（Ａｌ維持率評価用水洗）。
Ａｌ維持率評価用水洗前と同様にして、Ａｌ維持率評価用水洗後の正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの各元素品位を測定した。そして得られた値から、ＮｉとＣｏに対するＡｌのモル分率、Ａｌ／（Ｎｉ+Ｃｏ）を求めたところ、０．０４７で、Ａｌ維持率評価用水洗前のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対する、Ａｌ維持率評価用水洗後のＡｌ／（Ｎｉ+Ｃｏ）の比であるＡｌ維持率は９０％であった。
（２）表面リチウム量の測定
リチウム金属複合酸化物粉末１０ｇに超純水を１００ｍＬまで添加し撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し第二中和点まで測定した。塩酸で中和されたアルカリ分をリチウム金属複合酸化物粉末表面のリチウムとして、滴定結果からリチウム金属複合酸化物に対するリチウムの質量比を求め、この値を表面リチウム量とした。表面リチウム量は０．１５質量％であった。
（２）表面リチウム量の測定
リチウム金属複合酸化物粉末１０ｇに超純水を１００ｍＬまで添加し撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し第二中和点まで測定した。塩酸で中和されたアルカリ分をリチウム金属複合酸化物粉末表面のリチウムとして、滴定結果からリチウム金属複合酸化物に対するリチウムの質量比を求め、この値を表面リチウム量とした。表面リチウム量は０．１５質量％であった。
なお、超純水としては、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍの物を用いた。
（３）ろ液中のアルミニウム濃度
得られた正極活物質であるリチウム金属複合酸化物について、リチウム金属複合酸化物粉末４５ｇに対して、３６ｍＬの水を加え、１５分間撹拌することでスラリーを形成した（スラリー形成工程）。なお、水としては２０℃、１μＳ／ｃｍの純水を用い、撹拌している間、スラリーの温度は２０℃に保持した。
（３）ろ液中のアルミニウム濃度
得られた正極活物質であるリチウム金属複合酸化物について、リチウム金属複合酸化物粉末４５ｇに対して、３６ｍＬの水を加え、１５分間撹拌することでスラリーを形成した（スラリー形成工程）。なお、水としては２０℃、１μＳ／ｃｍの純水を用い、撹拌している間、スラリーの温度は２０℃に保持した。
次に、得られたスラリーをブフナー漏斗を用いた吸引濾過により固液分離してろ液を得た（固液分離工程）。
得られたろ液について、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて該ろ液中に含まれるアルミニウム濃度を算出したところ、１．２１ｇ／Ｌであった。
（４）初期放電容量、正極抵抗
本実施例で調製したリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗）を評価した。なお、リチウム金属複合酸化物粉末としては上記Ａｌ維持率評価用水洗を行う前の試料を用いている。まず、以下に記す方法で図１に示す２０３２型コイン電池１０を作成し、充放電評価および正極抵抗評価を実施した。
（４）初期放電容量、正極抵抗
本実施例で調製したリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗）を評価した。なお、リチウム金属複合酸化物粉末としては上記Ａｌ維持率評価用水洗を行う前の試料を用いている。まず、以下に記す方法で図１に示す２０３２型コイン電池１０を作成し、充放電評価および正極抵抗評価を実施した。
２０３２型コイン電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。
なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
２０３２型コイン電池の作成は以下の手順で行った。上記正極活物質５２．５ｍｇと、アセチレンブラック１５ｍｇと、ＰＴＦＥ７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成型した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極１２１を作製した。
２０３２型コイン電池１０の負極１２３には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、非水系電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等質量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
上述の正極１２１、セパレータ１２２、負極１２３を用いて、図１に示す構造の２０３２型コイン電池１０を、露点が－８０℃に管理されたアルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス内で作製した。
上記２０３２型コイン電池を作製してから室温に２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧が４．３Ｖで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖで放電させた時の放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。この結果、初期放電容量は、１９５ｍＡｈ／ｇであった。なお、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
また、充電電位４．１Ｖで充電した２０３２型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用し、図２Ａに示すようなナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、図２Ｂに示した等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を算出した。正極抵抗は電池の構成、部材により大きく変化するため、実施例および比較例の正極抵抗評価においては、実施例１の正極抵抗（Ω）を１００とし、その他の実施例、比較例の正極抵抗を相対値として評価した。重要な試験条件とＡｌ維持率評価用水洗前後でのＡｌ維持率と表面リチウム量、電池評価結果を表１に示す。
［実施例２］
焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、水酸化リチウム無水和物とニッケル含有複合酸化物との混合物を、セラミック製の焼成容器に、該混合物の厚さ（盛り厚み）が５０ｍｍとなるように装入した。また、４５０℃から６５０℃までを、一定の昇温速度で６０分かけて昇温し（約３．３℃／分）、その後５．０℃／分で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持した。
評価結果を表１に示す。
［実施例３］
焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、水酸化リチウム無水和物とニッケル含有複合酸化物との混合物を、セラミック製の焼成容器に、該混合物の厚さ（盛り厚み）が２０ｍｍとなるように装入した。また、４５０℃から６５０℃までを、一定の昇温速度で３０分かけて昇温し（約６．６℃／分）、その後５．０℃／分で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持した。
評価結果を表１に示す。
［実施例４］
焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、４５０℃から６５０℃までを、一定の昇温速度で１８０分かけて昇温し（約１．１℃／分）、その後５．０℃／分で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持した。
評価結果を表１に示す。
［実施例５］
焼成工程において、最高到達温度を７３０℃に変更し、７３０℃で２２０分保持した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、最高到達温度を７３０℃に変更し、７３０℃で２２０分保持した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
［実施例６］
焼成工程において、最高到達温度を７８０℃に変更し、７８０℃で２２０分保持した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、最高到達温度を７８０℃に変更し、７８０℃で２２０分保持した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
［実施例７］
混合工程に供したニッケル複合酸化物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８４：１１：５の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１１Ａｌ０．０５Ｏ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１１Ａｌ０．０５Ｏ２）を調製し、評価を行った。なお、以下の実施例１３においても同じ組成のリチウム金属複合酸化物粉末が得られている。
混合工程に供したニッケル複合酸化物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８４：１１：５の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１１Ａｌ０．０５Ｏ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１１Ａｌ０．０５Ｏ２）を調製し、評価を行った。なお、以下の実施例１３においても同じ組成のリチウム金属複合酸化物粉末が得られている。
評価結果を表１に示す。
［実施例８]
実施例１で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末（リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物）について、さらに以下の水洗工程を実施した。
実施例１で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末（リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物）について、さらに以下の水洗工程を実施した。
実施例１で焼成工程後に得られた焼成粉末に、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍであり、温度が２０℃の純水を加えて濃度（スラリー濃度）が１２００ｇ／Ｌのスラリーを形成した（スラリー化ステップ）。
次いで、該スラリーをスラリーの温度を２０℃に保持しつつ、５０分間撹拌した（撹拌ステップ）。
撹拌ステップ終了後、スラリーをフィルタープレスで濾過することで固液分離した。なお、この際、得られた正極活物質の付着水はリチウム金属複合酸化物粉末に対して５質量％であった。次いで固液分離した正極活物質を１５０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間静置した（分離・乾燥ステップ）。
そして、水洗工程終了後に、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を得、係る正極活物質について実施例１と同様に評価を行った。
評価結果を表１に示す。
［実施例９］
実施例３で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例３で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例１０]
実施例４で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例４で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例１１］
実施例５で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例５で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例１２］
実施例６で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例６で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例１３］
実施例７で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例７で焼成工程後に得られた焼成粉末であるリチウム金属複合酸化物粉末を、実施例８と同様に水洗工程に供し、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物粉末であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例１４］
水洗工程において、スラリー化ステップで用いた純水の温度を１５℃とし、撹拌ステップの間、スラリーの温度を１５℃に保持した点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
水洗工程において、スラリー化ステップで用いた純水の温度を１５℃とし、撹拌ステップの間、スラリーの温度を１５℃に保持した点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例１５］
水洗工程において、スラリー化ステップで用いた純水の温度を３５℃とし、撹拌ステップの間、スラリーの温度を３５℃に保持した点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
水洗工程において、スラリー化ステップで用いた純水の温度を３５℃とし、撹拌ステップの間、スラリーの温度を３５℃に保持した点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例１６］
水洗工程において、スラリー化ステップで用いた純水の温度を５℃とし、撹拌ステップの間、スラリーの温度を５℃に保持した点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
水洗工程において、スラリー化ステップで用いた純水の温度を５℃とし、撹拌ステップの間、スラリーの温度を５℃に保持した点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例１７］
水洗工程において、スラリー化ステップで用いた純水の温度を４５℃とし、撹拌ステップの間、スラリーの温度を４５℃に保持した点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
水洗工程において、スラリー化ステップで用いた純水の温度を４５℃とし、撹拌ステップの間、スラリーの温度を４５℃に保持した点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例１８］
水洗工程のスラリー化ステップにおいてスラリーを形成する際、スラリー濃度を５００ｇ／Ｌとした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
水洗工程のスラリー化ステップにおいてスラリーを形成する際、スラリー濃度を５００ｇ／Ｌとした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例１９］
水洗工程のスラリー化ステップにおいてスラリーを形成する際、スラリー濃度を２０００ｇ／Ｌとした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
水洗工程のスラリー化ステップにおいてスラリーを形成する際、スラリー濃度を２０００ｇ／Ｌとした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例２０］
水洗工程のスラリー化ステップにおいてスラリーを形成する際、スラリー濃度を３００ｇ／Ｌとした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
水洗工程のスラリー化ステップにおいてスラリーを形成する際、スラリー濃度を３００ｇ／Ｌとした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例２１］
水洗工程のスラリー化ステップにおいてスラリーを形成する際、スラリー濃度を３０００ｇ／Ｌとした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
水洗工程のスラリー化ステップにおいてスラリーを形成する際、スラリー濃度を３０００ｇ／Ｌとした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例２２］
水洗工程の撹拌ステップにおいてスラリーを撹拌する時間を２０分間とした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
水洗工程の撹拌ステップにおいてスラリーを撹拌する時間を２０分間とした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例２３］
水洗工程の撹拌ステップにおいてスラリーを撹拌する時間を１２０分間（２時間）とした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
水洗工程の撹拌ステップにおいてスラリーを撹拌する時間を１２０分間（２時間）とした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例２４］
水洗工程の撹拌ステップにおいてスラリーを撹拌する時間を１０分間とした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
水洗工程の撹拌ステップにおいてスラリーを撹拌する時間を１０分間とした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例２５］
水洗工程の撹拌ステップにおいてスラリーを撹拌する時間を１８０分間（３時間）とした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
水洗工程の撹拌ステップにおいてスラリーを撹拌する時間を１８０分間（３時間）とした点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例２６］
混合工程に供したニッケル複合酸化物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムとマグネシウムがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ＝９０：５：４：１の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｍｇ０．０１Ｏ）を用いた点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム－マグネシウム複合酸化物（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｍｇ０．０１Ｏ２）を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
混合工程に供したニッケル複合酸化物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムとマグネシウムがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ＝９０：５：４：１の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｍｇ０．０１Ｏ）を用いた点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム－マグネシウム複合酸化物（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｍｇ０．０１Ｏ２）を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例２７］
混合工程に供したニッケル含有複合化合物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムとニオブがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｎｂ＝９０：５：４：１の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｎｂ０．０１Ｏ）を用いた点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム－ニオブ複合酸化物（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｎｂ０．０１Ｏ２）を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
混合工程に供したニッケル含有複合化合物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムとニオブがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｎｂ＝９０：５：４：１の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｎｂ０．０１Ｏ）を用いた点以外は実施例８と同様にして、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物であるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム－ニオブ複合酸化物（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｎｂ０．０１Ｏ２）を製造した。得られた正極活物質について評価を行った。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
焼成工程において、最高到達温度を８００℃に変更し、８００℃で２２０分保持した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、最高到達温度を８００℃に変更し、８００℃で２２０分保持した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
評価結果を表２に示す。
［比較例２］
焼成工程において、焼成時の雰囲気を酸素濃度が５５容量％の雰囲気とした点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、焼成時の雰囲気を酸素濃度が５５容量％の雰囲気とした点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
評価結果を表２に示す。
［比較例３］
焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、４５０℃から６５０℃までを、一定の昇温速度で５０分かけて昇温し（約４．０℃／分）、その後５．０℃／分で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持した。
評価結果を表２に示す。
［比較例４］
焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、焼成条件の一部を以下のように変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、４５０℃から６５０℃までを、一定の昇温速度で８０分かけて昇温し（約２．５℃／分）、その後５．０℃／分で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持した。
評価結果を表２に示す。
［比較例５］
焼成工程において、最高到達温度である７５０℃での保持時間を２０分にした点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
焼成工程において、最高到達温度である７５０℃での保持時間を２０分にした点以外は実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末を調製し、評価を行った。
評価結果を表２に示す。
［比較例６］
混合工程に供したニッケル複合酸化物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１３：５の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０５Ｏ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０５Ｏ２）を調製し、評価を行った。
混合工程に供したニッケル複合酸化物として、公知の方法で合成した、ニッケルとコバルトとアルミニウムがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１３：５の割合で固溶してなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０５Ｏ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粉末（Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０５Ｏ２）を調製し、評価を行った。
評価結果を表２に示す。
また、実施例８～実施例１３において、実施例１～実施例７で焼成工程後に得られたリチウム金属複合酸化物を、さらに水洗工程に供して得られた正極活物質を用いたコイン型電池の評価結果によると、水洗前の実施例１～実施例７と比較して、さらに正極抵抗が低く、初期放電容量が高くなることを確認できた。
なお、実施例１４～実施例２５において、水洗工程の条件を変化させることで、実施例８と比較して表面リチウム量に変化が見られることが確認できた。これらの実施例においては、実施例８と比較して正極抵抗が若干高くなる場合は見られたものの、いずれも十分に抑制されており、正極抵抗が低く、初期放電容量が高くなることを確認できた。
従って、水洗工程をさらに実施し、表面リチウムを適切に除去した正極活物質とすることで、該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池の正極抵抗をさらに低減し、初期放電容量をさらに向上させることができることを確認できた。
さらに、実施例２６および２７において、マグネシウムまたはニオブを添加したニッケル複合酸化物を用いた点以外は、実施例８と同様にして得られたリチウム金属複合酸化物においても、実施例８と同等の結果が得られており、他元素をさらに添加した場合でも正極抵抗が低く、初期放電容量が高くなることを確認できた。
以上の結果から、Ａｌの脱離を抑制し、高抵抗となる部分の形成を抑制したリチウム金属複合酸化物粉末を含む実施例１～実施例２７の正極活物質を用いて、非水系電解質二次電池とした場合に、正極抵抗を抑制し、初期放電容量を高められることを確認できた。
また、係るＡｌの脱離を抑制したリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質について、適切な条件での水洗処理を施すことにより、該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について、さらに正極抵抗を抑制し、初期放電容量を高められることも確認できた。
以上に非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
本出願は、２０１７年１０月３０日に日本国特許庁に出願された特願２０１７－２０９８４６号、及び２０１８年３月１４日に日本国特許庁に出願された特願２０１８－０４６４６５号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１７－２０９８４６号、及び特願２０１８－０４６４６５号の全内容を本国際出願に援用する。
Claims (7)
- リチウム金属複合酸化物粉末を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物粉末は、
一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙ―ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、０．９５≦ｚ≦１．０３、０≦α≦０．１５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素）で表され、
前記リチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗した場合に、水洗後の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が、水洗前の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の９０％以上である非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム金属複合酸化物粉末１ｋｇに対して、７５０ｍＬの水で水洗した場合に、水洗後の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌと、Ｎｉ及びＣｏとの物質量比である、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が、水洗前の前記リチウム金属複合酸化物粉末のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の９８％より大きく、
前記リチウム金属複合酸化物粉末と液体とを混合してスラリー化した際の、スラリー中のアルカリ分が、前記リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に存在したリチウムであるとみなした場合に、
前記スラリー中のアルカリ分を酸で中和滴定することで求められる前記リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に配置されたリチウムの、前記リチウム金属複合酸化物粉末に対する割合が０．１質量％以下である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム金属複合酸化物粉末４５ｇに対して、３６ｍＬの水を加え、１５分間撹拌した後、固液分離して得られたろ液に含まれるアルミニウム濃度が、１．３ｇ／Ｌ以下である請求項１または請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 一般式：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｔＣｏｘＡｌｙＭｔＯ１＋β（ただし、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｔ≦０．１６、－０．１０≦β≦０．１５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素）で表されるニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、原料混合物を調製する混合工程と、
前記原料混合物を焼成容器に厚さがｔ（ｍｍ）となるように充填し、酸素濃度が６０容量％以上の雰囲気下で熱処理を行って、リチウム金属複合酸化物粉末を生成する焼成工程と、を有し、
前記焼成工程の最高到達温度での保持を終了するまでの熱処理の条件が、以下の条件（１）～条件（４）を満たす、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
条件（１）：４５０℃以上６５０℃以下の温度領域での焼成時間Ｔａ（分）が、前記焼成容器に充填した前記原料混合物の厚さｔ（ｍｍ）との間で３．００ｔ≧Ｔａ≧１．１５ｔの関係を満たす。
条件（２）：前記最高到達温度が７３０℃以上７８０℃以下である。
条件（３）：前記最高到達温度での保持時間Ｔｂが３０分間以上である。
条件（４）：６５０℃以上前記最高到達温度以下の温度領域での焼成時間の合計が３０分間以上である。 - 前記焼成工程で得られたリチウム金属複合酸化物粉末を水洗する水洗工程をさらに有する、請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記水洗工程は、
前記焼成工程で得られた前記リチウム金属複合酸化物粉末が、水１Ｌに対して５００ｇ以上２０００ｇ以下の割合で含まれるように水と混合してスラリーとするスラリー化ステップと、
前記スラリー化ステップで得られた前記スラリーを、液温を１０℃以上４０℃以下に保ちつつ、２０分間以上１２０分間以下撹拌する撹拌ステップと、
前記撹拌ステップ終了後の前記スラリーをろ過し、得られた固体分を乾燥する分離・乾燥ステップと、を有する請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物粉末４５ｇに対して、３６ｍＬの水を加え、１５分間撹拌することでスラリーを形成するスラリー形成工程と、
前記スラリーを固液分離してろ液を形成する固液分離工程と、
前記ろ液に含まれるアルミニウム濃度を評価する溶出アルミニウム量評価工程と、
前記溶出アルミニウム量評価工程において評価された、前記ろ液に含まれるアルミニウム濃度が１．３ｇ／Ｌ以下の場合に合格とする判定工程と、を有するリチウム金属複合酸化物粉末の評価方法。
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