JP3434873B2 - 非水リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents
非水リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウム二次電池Info
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- lithium secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水リチウム二次電池の
正極活物質として有効な球状ＬｉＮｉＯ2 粒子とその製
造方法および該粒子を主成分とする正極板を用いて充放
電容量の高容量化を図るリチウム二次電池に関するもの
である。
正極活物質として有効な球状ＬｉＮｉＯ2 粒子とその製
造方法および該粒子を主成分とする正極板を用いて充放
電容量の高容量化を図るリチウム二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】一般にリチウム電池は、カメラや腕時計
の電源として使用され、小型且つ高エネルギー密度の利
点を生かして使用されているが、これらのほとんどはい
わゆる一次電池で充電ができないタイプである。充電が
できない最大の理由は正極活物質にあり、従来はリチウ
ムとの反応が不可逆なフッ化カーボンやＭｎＯ2 、Ｃｕ
Ｏなどが正極活物質として使用されていた。
の電源として使用され、小型且つ高エネルギー密度の利
点を生かして使用されているが、これらのほとんどはい
わゆる一次電池で充電ができないタイプである。充電が
できない最大の理由は正極活物質にあり、従来はリチウ
ムとの反応が不可逆なフッ化カーボンやＭｎＯ2 、Ｃｕ
Ｏなどが正極活物質として使用されていた。
【０００３】近年充電のできるリチウム二次電池の研究
が進み、正極活物質Ｖ2 Ｏ5 を用いることにより負極の
Ｌｉイオンとの反応が可逆化できることが知られるよう
になった。さらにリチウム塩およびニッケル塩の各原料
を有機溶媒中で微粉砕・混合した後に乾燥・成形し、７
５０℃程度において２４時間酸素気流中で焼成を行なっ
てＬｉＮｉＯ2 を合成し、リチウムイオンの移動を容易
にして容量を高めるように結晶構造を発達させていた。
が進み、正極活物質Ｖ2 Ｏ5 を用いることにより負極の
Ｌｉイオンとの反応が可逆化できることが知られるよう
になった。さらにリチウム塩およびニッケル塩の各原料
を有機溶媒中で微粉砕・混合した後に乾燥・成形し、７
５０℃程度において２４時間酸素気流中で焼成を行なっ
てＬｉＮｉＯ2 を合成し、リチウムイオンの移動を容易
にして容量を高めるように結晶構造を発達させていた。
【０００４】製造方法としてはニッケル水酸化物、ニッ
ケル酸化物やオキシ水酸化ニッケルから選ばれる一種以
上の粉末と、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチ
ウムやリチウム酸化物から選ばれる少なくとも一種以上
の粉末とを、リチウム不溶性のアセトンやアルコール等
の有機溶剤中で、セラミック製のメディアを用いて微粉
砕しつつ混合した後、該有機溶剤を揮発させて混合粉末
を得、次いで該混合粉末を造粒するか、加圧成形・解砕
することによって密度の高い凝集粒または成形体にして
いる。
ケル酸化物やオキシ水酸化ニッケルから選ばれる一種以
上の粉末と、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチ
ウムやリチウム酸化物から選ばれる少なくとも一種以上
の粉末とを、リチウム不溶性のアセトンやアルコール等
の有機溶剤中で、セラミック製のメディアを用いて微粉
砕しつつ混合した後、該有機溶剤を揮発させて混合粉末
を得、次いで該混合粉末を造粒するか、加圧成形・解砕
することによって密度の高い凝集粒または成形体にして
いる。
【０００５】次いで、これらの凝集粒または成形体を酸
化性の雰囲気中で焼成し、必要に応じて粉砕・分級する
ことによって正極活物質用粉末としているが、これらの
製造法によって得られる粉末は、角張りのある平均径３
ミクロン程度の粒子であったため、充填密度が上がらず
容積当りの電池容量を高めることができなかった。
化性の雰囲気中で焼成し、必要に応じて粉砕・分級する
ことによって正極活物質用粉末としているが、これらの
製造法によって得られる粉末は、角張りのある平均径３
ミクロン程度の粒子であったため、充填密度が上がらず
容積当りの電池容量を高めることができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述のように従来の製
造法によって得られた正極活物質は、角張り形状である
ことから容積当りの電池容量を高めることができず、高
温保存中の容量低下の原因として活物質粉末の個々の粒
子形状に起因するものがあり、これが無視できない重要
性を有していることが判明した。従って何らかの手段に
よって充填密度を高める素材の開発が望まれていた。
造法によって得られた正極活物質は、角張り形状である
ことから容積当りの電池容量を高めることができず、高
温保存中の容量低下の原因として活物質粉末の個々の粒
子形状に起因するものがあり、これが無視できない重要
性を有していることが判明した。従って何らかの手段に
よって充填密度を高める素材の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は斯かる課題
を解決するために鋭意研究したところ、正極活物質粉末
の粒子形状を適切に選択、制御することが予想外に大き
な電池特性の改善効果をもたらすものであり、また好ま
しい形状として角張りを落とした球形にすることが最適
であることがわかった。
を解決するために鋭意研究したところ、正極活物質粉末
の粒子形状を適切に選択、制御することが予想外に大き
な電池特性の改善効果をもたらすものであり、また好ま
しい形状として角張りを落とした球形にすることが最適
であることがわかった。
【０００８】 すなわち本発明は、第一に、平均粒径が
５〜５０μｍである球状ニッケル化合物をリチウムイオ
ンと有機酸とを含有する溶液中において懸濁撹拌しなが
ら乾燥する工程を経て得られた球状ＬｉＮｉＯ２粒子か
らなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活
物質であり、第二に、前記球状ＬｉＮｉＯ２粒子が前記
工程に引き続いて酸化性雰囲気中で焼成されたものであ
って、放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上かつ該放電容量
とかさ密度との積値が４０３ｍＡｈ／ｃｃ以上である、
第一記載の非水リチウム二次電池用正極活物質であり、
第三に、平均粒径が５〜５０μｍである球状ニッケル化
合物をリチウムイオンと有機酸とを含有する溶液中にお
いて懸濁撹拌しながら乾燥する工程を経て球状ＬｉＮｉ
Ｏ２粒子と成すことを特徴とする非水リチウム二次電池
用正極活物質の製造方法であり、第四に、前記球状Ｌｉ
ＮｉＯ２粒子が前記工程に引き続いて酸化性雰囲気中で
焼成されたものであって、放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ
以上かつ該放電容量とかさ密度との積値が４０３ｍＡｈ
／ｃｃ以上である、第三記載の非水リチウム二次電池用
正極活物質の製造方法であり、第五に、第一もしくは二
記載の球状ＬｉＮｉＯ２粒子または第三もしくは四記載
の方法で製造された球状ＬｉＮｉＯ２粒子を導電剤およ
び結着剤と混練して成形した成形体を正極板として用い
ることを特徴とするリチウム二次電池に関するものであ
る。
５〜５０μｍである球状ニッケル化合物をリチウムイオ
ンと有機酸とを含有する溶液中において懸濁撹拌しなが
ら乾燥する工程を経て得られた球状ＬｉＮｉＯ２粒子か
らなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活
物質であり、第二に、前記球状ＬｉＮｉＯ２粒子が前記
工程に引き続いて酸化性雰囲気中で焼成されたものであ
って、放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上かつ該放電容量
とかさ密度との積値が４０３ｍＡｈ／ｃｃ以上である、
第一記載の非水リチウム二次電池用正極活物質であり、
第三に、平均粒径が５〜５０μｍである球状ニッケル化
合物をリチウムイオンと有機酸とを含有する溶液中にお
いて懸濁撹拌しながら乾燥する工程を経て球状ＬｉＮｉ
Ｏ２粒子と成すことを特徴とする非水リチウム二次電池
用正極活物質の製造方法であり、第四に、前記球状Ｌｉ
ＮｉＯ２粒子が前記工程に引き続いて酸化性雰囲気中で
焼成されたものであって、放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ
以上かつ該放電容量とかさ密度との積値が４０３ｍＡｈ
／ｃｃ以上である、第三記載の非水リチウム二次電池用
正極活物質の製造方法であり、第五に、第一もしくは二
記載の球状ＬｉＮｉＯ２粒子または第三もしくは四記載
の方法で製造された球状ＬｉＮｉＯ２粒子を導電剤およ
び結着剤と混練して成形した成形体を正極板として用い
ることを特徴とするリチウム二次電池に関するものであ
る。
【０００９】
【作用】本発明では、原料の球状形をそのまま利用して
球形の活物質を得、粉体としての理想的な充填特性を得
るとともに、形状に起因する高温保存中の放電を抑制す
ることを目的とする。そこで、出発原料である球状ニッ
ケル化合物粉末に着目し、その特性を充分に利用し得る
ようにリチウム化合物との新規混合方法を開発して、球
状のＬｉＮｉＯ2 粉末を製造しようとするものである。
球形の活物質を得、粉体としての理想的な充填特性を得
るとともに、形状に起因する高温保存中の放電を抑制す
ることを目的とする。そこで、出発原料である球状ニッ
ケル化合物粉末に着目し、その特性を充分に利用し得る
ようにリチウム化合物との新規混合方法を開発して、球
状のＬｉＮｉＯ2 粉末を製造しようとするものである。
【００１０】具体的には、球状のニッケル化合物粉末を
リチウムイオンと有機酸とを含有する溶液中に懸濁さ
せ、乾燥固化させて前駆体となし、次いで該前駆体を酸
化性雰囲気中で焼成することによって球状のＬｉＮｉＯ
2 粉末を得ようとするものである。尚、この場合、球形
ニッケル原料は図４に示すような完全な球体でなくても
近似的な球形または３次凝集体も含む。本発明での懸濁
用溶液は主に水溶液を示すが、エチレングリコール等を
併用することも可能である。
リチウムイオンと有機酸とを含有する溶液中に懸濁さ
せ、乾燥固化させて前駆体となし、次いで該前駆体を酸
化性雰囲気中で焼成することによって球状のＬｉＮｉＯ
2 粉末を得ようとするものである。尚、この場合、球形
ニッケル原料は図４に示すような完全な球体でなくても
近似的な球形または３次凝集体も含む。本発明での懸濁
用溶液は主に水溶液を示すが、エチレングリコール等を
併用することも可能である。
【００１１】本発明で使用するニッケル化合物として
は、工業的には水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、炭
酸塩等の様々な形の化合物が供給されるが、球形の化合
物の場合は水酸化物が用いられる。この場合、このよう
な水酸化物は、硫酸ニッケルと苛性ソーダとアンモニア
を用い、水溶液中での水酸化ニッケルの凝集による造粒
とニッケル錯塩による再結晶化により製造されるのが一
般である。
は、工業的には水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、炭
酸塩等の様々な形の化合物が供給されるが、球形の化合
物の場合は水酸化物が用いられる。この場合、このよう
な水酸化物は、硫酸ニッケルと苛性ソーダとアンモニア
を用い、水溶液中での水酸化ニッケルの凝集による造粒
とニッケル錯塩による再結晶化により製造されるのが一
般である。
【００１２】酸化物は、球形の水酸化物を大気中で熱処
理することによって得られ、オキシ水酸化物は、水酸化
物の合成時に酸化剤を使用することによって得られる。
また、炭酸塩は水酸化物と同様の方法によって合成され
ているが、この他の方法によっても化合物粉末の製造は
可能である。
理することによって得られ、オキシ水酸化物は、水酸化
物の合成時に酸化剤を使用することによって得られる。
また、炭酸塩は水酸化物と同様の方法によって合成され
ているが、この他の方法によっても化合物粉末の製造は
可能である。
【００１３】上記の合成法によって得られた水酸化ニッ
ケルは０．１μｍ以下の大きさの微細な一次粒が密に凝
集した二次以上の粒子となるため、ニッケル化合物はそ
の合成時において二次以上の凝集粒子径（以下、平均径
と呼ぶ）を制御できるが、必要に応じてフルイにおいて
分級しても構わない。
ケルは０．１μｍ以下の大きさの微細な一次粒が密に凝
集した二次以上の粒子となるため、ニッケル化合物はそ
の合成時において二次以上の凝集粒子径（以下、平均径
と呼ぶ）を制御できるが、必要に応じてフルイにおいて
分級しても構わない。
【００１４】本発明においては、出発原料であるニッケ
ル化合物の粒径をも規定するが、これはニッケル化合物
の粒径が大きすぎると中心までリチウム成分を充分に吸
収できないためか、望ましいＬｉＮｉＯ2 を合成するこ
とができず、その結果、電池特性を高めることができな
いということが判明したからである。
ル化合物の粒径をも規定するが、これはニッケル化合物
の粒径が大きすぎると中心までリチウム成分を充分に吸
収できないためか、望ましいＬｉＮｉＯ2 を合成するこ
とができず、その結果、電池特性を高めることができな
いということが判明したからである。
【００１５】逆にニッケル化合物の粒径が小さすぎては
正極の成形時に極板の密度が低下するため、容積が制限
された電池の電気容量を高めることができず、本発明者
の実験からニッケル化合物の平均粒は５〜５０μｍの範
囲が適していることを確認できた。
正極の成形時に極板の密度が低下するため、容積が制限
された電池の電気容量を高めることができず、本発明者
の実験からニッケル化合物の平均粒は５〜５０μｍの範
囲が適していることを確認できた。
【００１６】本発明では、ニッケル化合物として水酸化
ニッケルを代表して用い球状ＬｉＮｉＯ2 を製造した。
まず水酸化リチウムとカルボン酸の代表であるクエン酸
を溶解させた水溶液に、上記５〜５０μｍの範囲にある
球状水酸化ニッケル粉末を懸濁させつつ乾燥するが、こ
の場合、リチウムは単独あるいは酸とともに水酸化ニッ
ケル粒子中の隙間にて乾固し、乾燥条件により混合物の
外観は樹脂状であったり、モルタル状であったりする。
ニッケルを代表して用い球状ＬｉＮｉＯ2 を製造した。
まず水酸化リチウムとカルボン酸の代表であるクエン酸
を溶解させた水溶液に、上記５〜５０μｍの範囲にある
球状水酸化ニッケル粉末を懸濁させつつ乾燥するが、こ
の場合、リチウムは単独あるいは酸とともに水酸化ニッ
ケル粒子中の隙間にて乾固し、乾燥条件により混合物の
外観は樹脂状であったり、モルタル状であったりする。
【００１７】有機酸は、乾固時の水の移動に伴うリチウ
ムの偏析防止と、水酸化ニッケルの二次粒子が後工程で
破砕されてその形状が破壊されることを防止するために
用いる。尚、従来法においては、リチウムの偏析とそれ
に伴う反応性低下を防止するために、有機溶剤中での混
合と微粉砕を行なっているが、この場合、当然水酸化ニ
ッケルも微粉砕されるので本発明で目的とする球状Ｌｉ
ＮｉＯ2 粉末は得られなかった。
ムの偏析防止と、水酸化ニッケルの二次粒子が後工程で
破砕されてその形状が破壊されることを防止するために
用いる。尚、従来法においては、リチウムの偏析とそれ
に伴う反応性低下を防止するために、有機溶剤中での混
合と微粉砕を行なっているが、この場合、当然水酸化ニ
ッケルも微粉砕されるので本発明で目的とする球状Ｌｉ
ＮｉＯ2 粉末は得られなかった。
【００１８】次いで乾燥後の混合物は、必要ならば１０
mm程度に解砕した後に酸化雰囲気中望ましくは酸素気流
中にて焼成するが、焼成条件は従来法と同様に７５０℃
程度の温度で１０〜３０時間保持し、この時混合物は焼
成後に塊状となっているので、解砕によって微粉にする
必要がある。さらに上記懸濁処理工程以降に粉砕や加圧
操作を加える場合もあるが、ニッケル化合物の球形状を
破壊することは避けなければならない。
mm程度に解砕した後に酸化雰囲気中望ましくは酸素気流
中にて焼成するが、焼成条件は従来法と同様に７５０℃
程度の温度で１０〜３０時間保持し、この時混合物は焼
成後に塊状となっているので、解砕によって微粉にする
必要がある。さらに上記懸濁処理工程以降に粉砕や加圧
操作を加える場合もあるが、ニッケル化合物の球形状を
破壊することは避けなければならない。
【００１９】上記工程において、球状水酸化ニッケルは
焼成によりリチウムと反応してＬｉＮｉＯ2 となり、こ
の時に最大２０％の線収縮を示すが、形状自体が変化す
るようなことはない。この原因として、ＬｉＮｉＯ2 の
生成に適した温度域では完全な焼結ができず、結晶構造
に基づく異方成長には至らないためと推測される。
焼成によりリチウムと反応してＬｉＮｉＯ2 となり、こ
の時に最大２０％の線収縮を示すが、形状自体が変化す
るようなことはない。この原因として、ＬｉＮｉＯ2 の
生成に適した温度域では完全な焼結ができず、結晶構造
に基づく異方成長には至らないためと推測される。
【００２０】一般的に有機酸と金属元素を含む溶液の乾
固による前駆体の合成は、錯体重合あるいは有機酸ゲル
化法と呼ばれるものであるが、本発明法とは以下の点に
おいて根本的に異なっている。すなわち、 （１）従来法は、全成分を溶液とするため原料の形態を
利用することができない。 （２）有機酸を金属元素の当量に対して数倍も使用する
ため焼成後の粉体は密度が低く、電池の容量を高くする
という目的に沿わないという相違がある。
固による前駆体の合成は、錯体重合あるいは有機酸ゲル
化法と呼ばれるものであるが、本発明法とは以下の点に
おいて根本的に異なっている。すなわち、 （１）従来法は、全成分を溶液とするため原料の形態を
利用することができない。 （２）有機酸を金属元素の当量に対して数倍も使用する
ため焼成後の粉体は密度が低く、電池の容量を高くする
という目的に沿わないという相違がある。
【００２１】本発明の例示においては出発原料として水
酸化リチウムを用いたが、他に炭酸リチウムや有機酸リ
チウムも使用できる。ただし、純度およびコスト面から
水酸化リチウムが好ましい。また、有機酸としては水へ
の溶解性は価格の面から判断してカルボン酸が最適であ
るが、同様の効果があれば他の有機酸も使用可能であ
る。
酸化リチウムを用いたが、他に炭酸リチウムや有機酸リ
チウムも使用できる。ただし、純度およびコスト面から
水酸化リチウムが好ましい。また、有機酸としては水へ
の溶解性は価格の面から判断してカルボン酸が最適であ
るが、同様の効果があれば他の有機酸も使用可能であ
る。
【００２２】その他、所定量の他成分添加あるいはニッ
ケルとリチウムとの成分比率の少量の変化により電池特
性改善を行なうことも考えられている。例えば、コバル
トを１５％以下にて置換するとか、Ｌｉ：Ｎｉ＝１±
０．０５：１の範囲で変化させることなどが挙げられる
が、このような場合でも、形状に対する操作と効果が同
様であれば、本発明の範囲内とする。
ケルとリチウムとの成分比率の少量の変化により電池特
性改善を行なうことも考えられている。例えば、コバル
トを１５％以下にて置換するとか、Ｌｉ：Ｎｉ＝１±
０．０５：１の範囲で変化させることなどが挙げられる
が、このような場合でも、形状に対する操作と効果が同
様であれば、本発明の範囲内とする。
【００２３】本発明における電池の容量は、以下の方法
で評価した。まず焼成によって得られたＬｉＮｉＯ2 の
塊を機械的に解砕し２００メッシュのフルイによって分
級し、次いで得られた粉末に導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
（Ｐ．Ｔ．Ｆ．Ｅ．）を重量比で８：１：１の割合で混
練し、２ton/cm2 の圧力で直径３７mmの円盤状に成形し
た。この成形体を図１に示す正極４と成し、一方、負極
７にはリチウムの金属（厚み０．７mm）から切り出した
ものを用い、セパレーター５には、ポリプロピレンのフ
ィルムを切り抜いたものを使用するとともに、電解液と
してプロピレンカーボネイト（ＰＣ）と、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液に、６
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を０．５mol／l濃
度溶解させたものを用いた。尚、図１中１は正極リード
線、２はセル固定用ナット、３は正極集電体、４は正
極、５はセパレーター、６はセパレーター固定用スペー
サー、７は負極、８は負極集電体、９はセル固定用ビ
ス、１０は電解液注入栓、１１は負極リード線をそれぞ
れ表す。
で評価した。まず焼成によって得られたＬｉＮｉＯ2 の
塊を機械的に解砕し２００メッシュのフルイによって分
級し、次いで得られた粉末に導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
（Ｐ．Ｔ．Ｆ．Ｅ．）を重量比で８：１：１の割合で混
練し、２ton/cm2 の圧力で直径３７mmの円盤状に成形し
た。この成形体を図１に示す正極４と成し、一方、負極
７にはリチウムの金属（厚み０．７mm）から切り出した
ものを用い、セパレーター５には、ポリプロピレンのフ
ィルムを切り抜いたものを使用するとともに、電解液と
してプロピレンカーボネイト（ＰＣ）と、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液に、６
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を０．５mol／l濃
度溶解させたものを用いた。尚、図１中１は正極リード
線、２はセル固定用ナット、３は正極集電体、４は正
極、５はセパレーター、６はセパレーター固定用スペー
サー、７は負極、８は負極集電体、９はセル固定用ビ
ス、１０は電解液注入栓、１１は負極リード線をそれぞ
れ表す。
【００２４】上記図１に示す二次電池を用いて放電容量
を求めたが、これによって得られた値は重量当りの容量
であり、容量当りで考えるために活物質のタップかさ密
度のとの積を指標として求めた。また、室温での繰り返
しを行なった場合、放電容量の低下が著しい場合は、表
１に特記するが、それ以外の低下率はほぼ２０〜３０％
の範囲であった。
を求めたが、これによって得られた値は重量当りの容量
であり、容量当りで考えるために活物質のタップかさ密
度のとの積を指標として求めた。また、室温での繰り返
しを行なった場合、放電容量の低下が著しい場合は、表
１に特記するが、それ以外の低下率はほぼ２０〜３０％
の範囲であった。
【００２５】保存性の加速試験は、試験セルに充電し７
０℃にて２４時間保存後の容量低下を測定し、その量を
目安とした。この場合、保存サイクル数が２回までは測
定上充放電容量が安定しないことがあるため３回目と４
回目の放電容量の差とし、３回目の放電容量に対する割
合で示した（以下、この割合を高温保存性と記す）。
０℃にて２４時間保存後の容量低下を測定し、その量を
目安とした。この場合、保存サイクル数が２回までは測
定上充放電容量が安定しないことがあるため３回目と４
回目の放電容量の差とし、３回目の放電容量に対する割
合で示した（以下、この割合を高温保存性と記す）。
【００２６】以下、実施例をもって詳細に説明するが本
発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【実施例１】まず水酸化リチウムＬｉＯＨと表１に示す
平均粒からなる球状水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 とを
モル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように秤量して水中
に投入した後、クエン酸を水酸化ニッケルに対して６０
％加え、７０℃で攪拌しながら乾燥した。
平均粒からなる球状水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 とを
モル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように秤量して水中
に投入した後、クエン酸を水酸化ニッケルに対して６０
％加え、７０℃で攪拌しながら乾燥した。
【００２８】次いで該乾燥物を直径２cm程度の塊にし、
酸素気流中７４０℃において１５時間焼成し、得られた
焼成物を乳鉢にて解砕して１５０メッシュ下の粉末とし
た。
酸素気流中７４０℃において１５時間焼成し、得られた
焼成物を乳鉢にて解砕して１５０メッシュ下の粉末とし
た。
【００２９】得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、図
２に示すように、従来報告されているＬｉＮｉＯ2 と同
形のパターンを得た。また、その時の原料として用いた
Ｎｉ（ＯＨ）2 の粒子構造を示すＳＥＭ写真を図４に、
また得られたＬｉＮｉＯ2 の代表的な粒子のＳＥＭ写真
を図５に示した。
２に示すように、従来報告されているＬｉＮｉＯ2 と同
形のパターンを得た。また、その時の原料として用いた
Ｎｉ（ＯＨ）2 の粒子構造を示すＳＥＭ写真を図４に、
また得られたＬｉＮｉＯ2 の代表的な粒子のＳＥＭ写真
を図５に示した。
【００３０】上記の方法で得られたＬｉＮｉＯ2 粉末を
正極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェン
ブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
（Ｐ．Ｔ．Ｆ．Ｅ．）を重量比で８：１：１の割合で加
えて混練し、２ton/cm2 の圧力をかけて直径３７mmの円
盤状に加圧成形を行なって正極板とした。
正極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェン
ブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
（Ｐ．Ｔ．Ｆ．Ｅ．）を重量比で８：１：１の割合で加
えて混練し、２ton/cm2 の圧力をかけて直径３７mmの円
盤状に加圧成形を行なって正極板とした。
【００３１】次いで該正極板を図１に示すリチウム二次
電池である試験セルの正極４として用い、一方、負極７
にはリチウムの金属（厚み０．７mm）から切り抜いて負
極板とした。またセパレーター５にはポリプロピレンの
フィルムを切り抜いたものを使用し、電解液にはプロピ
レンカーボネイト（ＰＣ）と、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）の体積比１：１に混合した混合液に、６フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を０．５mol／l濃度
溶解させたものを用いた。
電池である試験セルの正極４として用い、一方、負極７
にはリチウムの金属（厚み０．７mm）から切り抜いて負
極板とした。またセパレーター５にはポリプロピレンの
フィルムを切り抜いたものを使用し、電解液にはプロピ
レンカーボネイト（ＰＣ）と、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）の体積比１：１に混合した混合液に、６フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を０．５mol／l濃度
溶解させたものを用いた。
【００３２】次いでこれらを図１の試験セルとして組み
立て、充放電試験を行った結果、図３に示すように、従
来技術において報告されている中で最も優れた二次電池
の放電容量値の１９０mAh／gと同等かそれ以上の値を得
た。表１に平均粒径別の放電容量とかさ密度と積値とを
まとめたが、これらの結果から出発原料である球状水酸
化ニッケルの平均粒径が２μｍの場合には、１０サイク
ル後の繰り返しによる容量低下が５２％であり、逆に７
８μｍの場合には、５サイクル後の容量低下が半減する
ことが判明し、このことから出発原料の平均粒径は５〜
５０μｍの範囲は好ましいことがわかった。
立て、充放電試験を行った結果、図３に示すように、従
来技術において報告されている中で最も優れた二次電池
の放電容量値の１９０mAh／gと同等かそれ以上の値を得
た。表１に平均粒径別の放電容量とかさ密度と積値とを
まとめたが、これらの結果から出発原料である球状水酸
化ニッケルの平均粒径が２μｍの場合には、１０サイク
ル後の繰り返しによる容量低下が５２％であり、逆に７
８μｍの場合には、５サイクル後の容量低下が半減する
ことが判明し、このことから出発原料の平均粒径は５〜
５０μｍの範囲は好ましいことがわかった。
【００３３】
【表１】
７８μｍと２μｍの場合は請求範囲外の比較例である。
７８μｍの場合はＬｉ不純物がＸＲＤで確認された。
７８μｍの場合はＬｉ不純物がＸＲＤで確認された。
【００３４】
【実施例２】水酸化リチウム−水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ
および水酸化ニッケルを３００℃で処理して得られた酸
化ニッケルＮｉＯをモル比において各々Ｌｉ／Ｎｉ＝
０．９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように秤
量したものを供試物とした。
および水酸化ニッケルを３００℃で処理して得られた酸
化ニッケルＮｉＯをモル比において各々Ｌｉ／Ｎｉ＝
０．９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように秤
量したものを供試物とした。
【００３５】これらの供試物を各々水中に投入した後、
クエン酸を水酸化ニッケルに対して５０重量％を添加
し、８０℃で攪拌しながら混合濃縮し、次いで６０℃で
乾固した。
クエン酸を水酸化ニッケルに対して５０重量％を添加
し、８０℃で攪拌しながら混合濃縮し、次いで６０℃で
乾固した。
【００３６】次いで得られた乾固物を１０mm以下に解砕
し酸素気流中において７３０℃で１５時間焼成して、Ｌ
ｉＮｉＯ2 粉末を得た。この場合、用いた酸化ニッケル
の平均粒径は３０μｍであり、得られたＬｉＮｉＯ2 の
平均粒径はいずれも２４μｍであった。
し酸素気流中において７３０℃で１５時間焼成して、Ｌ
ｉＮｉＯ2 粉末を得た。この場合、用いた酸化ニッケル
の平均粒径は３０μｍであり、得られたＬｉＮｉＯ2 の
平均粒径はいずれも２４μｍであった。
【００３７】得られたＬｉＮｉＯ2 粉末をＸＲＤ測定し
たところ、実施例１に示した図２と同様のＸＲＤパター
ンとなった。また上記各々の出発組成比のＬｉＮｉＯ2
粉末を用いて、実施例１に示す手段で正極の成形体と成
し、図１に示す試験セルに組み入れて充放電試験を行っ
た結果を表２にまとめた。この結果、放電容量も従来品
とほぼ同じかそれ以上の値を得ることができた。また、
高温保存性も優れていることが判明した。
たところ、実施例１に示した図２と同様のＸＲＤパター
ンとなった。また上記各々の出発組成比のＬｉＮｉＯ2
粉末を用いて、実施例１に示す手段で正極の成形体と成
し、図１に示す試験セルに組み入れて充放電試験を行っ
た結果を表２にまとめた。この結果、放電容量も従来品
とほぼ同じかそれ以上の値を得ることができた。また、
高温保存性も優れていることが判明した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【比較例１】実施例１と同様にＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ
（ＯＨ）2 とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるよう
に秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時間粉砕
・混合して平均粒径約２μｍの粉末を得、次いで該粉砕
物を酸素気流中７５０℃において２４時間焼成してＬｉ
ＮｉＯ2 粉末を得た。
（ＯＨ）2 とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるよう
に秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時間粉砕
・混合して平均粒径約２μｍの粉末を得、次いで該粉砕
物を酸素気流中７５０℃において２４時間焼成してＬｉ
ＮｉＯ2 粉末を得た。
【００４０】得られたＬｉＮｉＯ2 粉末をＸＲＤ測定し
たところ、実施例１における図２と同様の結果を示した
が、この粉末をＳＥＭ写真で観察したところ、図６に示
すように粒子が１μｍ程度にすぎなかった。
たところ、実施例１における図２と同様の結果を示した
が、この粉末をＳＥＭ写真で観察したところ、図６に示
すように粒子が１μｍ程度にすぎなかった。
【００４１】この粉末を用いて実施例１と同様に図１に
示す試験セルを作製して充放電量を測定したところ、図
７に示す結果を得た。
示す試験セルを作製して充放電量を測定したところ、図
７に示す結果を得た。
【００４２】
【表３】
室温での繰り返しによる容量低下 １０サイクル後５
０％
０％
【００４３】
【発明の効果】上述のように本発明の非水リチウム系二
次電池において、ある特定範囲の球状ＬｉＮｉＯ2 粉末
を活物質として用いることにより、充填密度を高くする
ことができ、それにともない電池としての放電容量を高
めるとともに高温保存性を高めることができた。
次電池において、ある特定範囲の球状ＬｉＮｉＯ2 粉末
を活物質として用いることにより、充填密度を高くする
ことができ、それにともない電池としての放電容量を高
めるとともに高温保存性を高めることができた。
【図１】本発明に係る正極活物質または正極板の性能測
定試験に用いた試験セルの断面概略図である。
定試験に用いた試験セルの断面概略図である。
【図２】実施例１において作製したＬｉＮｉＯ2 のＸＲ
Ｄ（Ｘ線回折図）である。
Ｄ（Ｘ線回折図）である。
【図３】実施例１において作製した試験セルによる充放
電曲線である。
電曲線である。
【図４】実施例１で用いた球状Ｎｉ（ＯＨ）2 の粒子構
造を示すＳＥＭ写真である。
造を示すＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で得られた球状ＬｉＮｉＯ2 の粒子構
造を示すＳＥＭ写真である。
造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１で得られたＬｉＮｉＯ2 の粒子構造を
示すＳＥＭ写真である。
示すＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１において作製した試験セルによる充放
電曲線である。
電曲線である。
１ 正極リード線
２ セル固定用ナット
３ 正極集電体
４ 正極
５ セパレーター
６ セパレーター固定用スペーサー
７ 負極
８ 負極集電体
１０ セル固定用ビス
１１ 電解液注入栓
１２ 負極リード線
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 平岡 幸雄
東京都千代田区丸の内１丁目８番２号
同和鉱業株式会社内
(72)発明者 芳賀 教雄
東京都千代田区丸の内１丁目８番２号
同和鉱業株式会社内
(72)発明者 岡部 勝明
東京都千代田区丸の内１丁目８番２号
同和鉱業株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−267539（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−333562（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−37576（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−168721（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−325971（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−182665（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−257004（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
H01M 4/02
H01M 4/04
H01M 10/40
C01G 53/04
Claims (5)
- 【請求項１】 平均粒径が５〜５０μｍである球状ニッ
ケル化合物をリチウムイオンと有機酸とを含有する溶液
中において懸濁撹拌しながら乾燥する工程を経て得られ
た球状ＬｉＮｉＯ２粒子からなることを特徴とする非水
リチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 前記球状ＬｉＮｉＯ ２ 粒子が前記工程に
引き続いて酸化性雰囲気中で焼成されたものであって、
放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上かつ該放電容量とかさ
密度との積値が４０３ｍＡｈ／ｃｃ以上である、請求項
１記載の非水リチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 平均粒径が５〜５０μｍである球状ニッ
ケル化合物をリチウムイオンと有機酸とを含有する溶液
中において懸濁撹拌しながら乾燥する工程を経て球状Ｌ
ｉＮｉＯ２粒子と成すことを特徴とする非水リチウム二
次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 前記球状ＬｉＮｉＯ ２ 粒子が前記工程に
引き続いて酸化性雰囲気中で焼成されたものであって、
放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上かつ該放電容量とかさ
密度との積値が４０３ｍＡｈ／ｃｃ以上である、請求項
３記載の非水リチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項５】 請求項１もしくは２記載の球状ＬｉＮｉ
Ｏ ２ 粒子または請求項３もしくは４記載の方法で製造さ
れた球状ＬｉＮｉＯ２粒子を導電剤および結着剤と混練
して成形した成形体を正極板として用いることを特徴と
するリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04488694A JP3434873B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 非水リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04488694A JP3434873B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 非水リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07230808A JPH07230808A (ja) | 1995-08-29 |
| JP3434873B2 true JP3434873B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=12703977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04488694A Expired - Lifetime JP3434873B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 非水リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3434873B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0834471B1 (en) * | 1996-09-30 | 2003-06-18 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process of producing lithium nickel oxide and nonaqueous secondary battery using the same |
| CN1120533C (zh) * | 1997-05-27 | 2003-09-03 | Tdk株式会社 | 非水电解质电池用电极 |
| JPH1173966A (ja) * | 1997-07-01 | 1999-03-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその正極活物質の製造法 |
-
1994
- 1994-02-18 JP JP04488694A patent/JP3434873B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07230808A (ja) | 1995-08-29 |
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