JP5692266B2 - 硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、生産性が高い硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。

一方、特許文献２には、ヨウ素および有機還元を用いて、水溶液中でヨウ化アルカリ金属塩（ＮａＩ、ＫＩ）を合成する方法が開示されている。

特開２０１３−１６４２３号公報 特開平７−２４２４１４号公報

例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を用いて硫化物固体電解質材料を合成する場合、従来、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸを別々に準備し、合成を行っていた。このような製造方法では、硫化物固体電解質材料の生産性が低いという問題がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、生産性が高い硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、単一のＬｉ源から、ＬｉＨＳおよびＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を含有する原料混合物を調製する調製工程と、上記原料混合物における上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとする脱硫化水素処理、および硫化物固体電解質材料を合成する合成処理を有する電解質合成工程と、を備えることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、単一のＬｉ源から、ＬｉＨＳおよびＬｉＸを含有する原料混合物を調製することにより、工程の集約化を図ることができ、硫化物固体電解質材料を生産性良く得ることができる。

上記発明においては、上記調製工程が、Ｌｉ含有水溶液に対して、Ｘ_２（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）および還元剤を用いた還元法を行い、ＬｉＯＨおよび上記ＬｉＸを含有する前駆体水溶液を準備する準備工程と、上記前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、上記ＬｉＯＨおよび上記ＬｉＸを含有する前駆体混合物を得る乾燥工程と、上記前駆体混合物における上記ＬｉＯＨを硫化し上記ＬｉＨＳとする硫化工程と、を有することが好ましい。

上記発明においては、上記準備工程が、Ｌｉ塩を含有する第一水溶液に対して上記還元法を行い、上記Ｌｉ塩および上記ＬｉＸを含有する第二水溶液を作製する還元処理と、上記第二水溶液における上記Ｌｉ塩を水酸化し上記ＬｉＯＨとする水酸化処理と、を有する工程であることが好ましい。

上記発明においては、上記準備工程が、金属（Ｍｅ）の水酸化物を含有する第三水溶液に対して上記還元法を行い、上記Ｍｅの水酸化物、および、上記Ｍｅのハロゲン化物を含有する第四水溶液を作製する還元処理と、上記第四水溶液における上記ＭｅをＬｉに置換する置換処理と、を有する工程であることが好ましい。

上記発明においては、上記準備工程が、上記ＬｉＯＨを含有する第五水溶液の一部を分取し、分取した上記第五水溶液に対して上記還元法を行い、上記ＬｉＸを含有する第六水溶液を作製する還元処理と、上記第六水溶液、および、上記第五水溶液の残部を混合する混合処理と、を有する工程であることが好ましい。

上記発明においては、上記硫化工程が、極性溶媒中で、上記ＬｉＯＨを硫化する工程であることが好ましい。

上記発明においては、上記合成処理が、非晶質化処理であり、上記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることが好ましい。

上記発明においては、上記合成処理が、非晶質化処理および熱処理であり、上記硫化物固体電解質材料が、ガラスセラミックスであることが好ましい。

本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、単一のＬｉ源を用いることで、生産性が高いという効果を奏する。

本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 従来の硫化物固体電解質材料の製造方法を説明するフローチャートである。 本発明における調製工程の一例を示すフローチャートである。 本発明における調製工程の他の例を示すフローチャートである。 本発明における調製工程の他の例を示すフローチャートである。 本発明における硫化工程および電解質合成工程の一例を示すフローチャートである。 本発明における硫化工程および電解質合成工程の他の例を示すフローチャートである。 実験例２−１で得られた固形分のＸＲＤ測定の結果である。 実験例２−２で得られた固形分のＸＲＤ測定の結果である。

以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。

本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、単一のＬｉ源から、ＬｉＨＳおよびＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を含有する原料混合物を調製する調製工程と、上記原料混合物における上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとする脱硫化水素処理、および硫化物固体電解質材料を合成する合成処理を有する電解質合成工程と、を備えることを特徴とするものである。

図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、単一のＬｉ源から、ＬｉＨＳおよびＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を含有する原料混合物を調製する。なお、具体的な調製方法については後述する図３〜図５で詳細に説明する。次に、原料混合物におけるＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとする。次に、得られた混合物を非極性溶媒に分散させ、所定の組成物（例えばＰ_２Ｓ_５）を添加し、非晶質化する。その後、非極性溶媒を乾燥により除去することで、硫化物ガラスである硫化物固体電解質材料が得られる。また、硫化物ガラスを作製した後に熱処理を行うことで、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料が得られる。

本発明によれば、単一のＬｉ源から、ＬｉＨＳおよびＬｉＸを含有する原料混合物を調製することにより、工程の集約化を図ることができ、硫化物固体電解質材料を生産性良く得ることができる。ここで、図２は、従来の硫化物固体電解質材料の製造方法を説明するフローチャートである。図面下側に記載されているように、従来の硫化物固体電解質材料の合成工程では、通常、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ、Ｐ_２Ｓ_５を別々に準備し、非極性溶媒（例えばヘプタン）中で、非晶質化を行うことで、硫化物固体電解質材料を得ていた。従来の硫化リチウムの合成方法は種々知られているが、その一例として次の方法がある。すなわち、図２に示すように、まずＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏに対して、極性溶媒中（例えばＮＭＰ中）で硫化水素を反応させることで、ＬｉＨＳを作製する。次に、ＬｉＨＳを加熱することで、硫化水素を脱離させ（２ＬｉＨＳ→Ｌｉ_２Ｓ＋Ｈ_２Ｓ）、極性溶媒を除去することで、Ｌｉ_２Ｓが得られる。また、従来のハロゲン化リチウムの合成も種々知られているが、その一例として次の方法がある。すなわち、図２に示すように、まずＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏに対して、水中で、Ｘ_２（例えばＩ_２）および還元剤（例えばギ酸）を反応させることで、ＬｉＸを含有する水溶液を作製する。次に、水分を除去することで、ＬｉＸが得られる。

本発明においては、ＬｉＨＳ（Ｌｉ_２Ｓの原料）およびＬｉＸを含有する原料混合物を、単一のＬｉ源から作製することで、重複する工程を排除でき、工程の集約化を図ることができる。具体的には、工程数、乾燥回数、溶媒数、反応容器数を減らすことができる。これにより、従来に比べて、硫化物固体電解質材料を生産性良く得ることができる。また、例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＬｉＸを別々のメーカーから購入する場合、流通における中間マージンの発生によりコストが高くなる可能性、品質のばらつきが大きくなる可能性、不具合が生じた場合の追跡可能性（トレーサビリティ）が複雑化する可能性がある。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、これらの可能性を低くできるという利点がある。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．調製工程
本発明における調製工程は、単一のＬｉ源から、ＬｉＨＳおよびＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を含有する原料混合物を調製する工程である。

本発明における原料混合物は、ＬｉＨＳ（水硫化リチウム、ＬｉＳＨとも称される）と、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）とを含有する。上記Ｘは、通常、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、中でもＩが好ましい。また、原料混合物は、二種類以上のハロゲン化リチウムを含有していても良い。

原料混合物の調製方法は、単一のＬｉ源から、ＬｉＨＳおよびＬｉＸを合成可能な方法であれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、ＬｉＯＨおよびＬｉＸを含有する前駆体混合物におけるＬｉＯＨを硫化しＬｉＨＳとする硫化工程により、原料混合物を得ることが好ましい。ＬｉＯＨを硫化することで、容易にＬｉＨＳを得ることができるからである。前駆体混合物におけるＬｉＯＨは、水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）であっても良いが、水和水を有しないことが好ましい。目的とする硫化物固体電解質材料の劣化を抑制できるからである。同様に、前駆体混合物におけるＬｉＸは、水和物であっても良いが、水和水を有しないことが好ましい。

ＬｉＯＨの硫化方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前駆体混合物に硫化ガスを反応させる方法を挙げることができる。硫化ガスとしては、例えば、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２、単体硫黄蒸気等を挙げることができ、中でも、Ｈ_２ＳまたはＣＳ_２が好ましい。単体硫黄蒸気は、条件によっては、凝集する可能性や高分子硫黄を生成する可能性があるからである。なお、硫化ガスは、アルゴンガス等の不活性ガスにより希釈されていても良い。硫化ガスを反応させる際の温度は、例えば０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００℃〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。また、硫化ガスを反応させる時間は、例えば１０分〜１８０分の範囲内であることが好ましい。

また、ＬｉＯＨの硫化は、前駆体混合物を溶媒に溶解もしくは分散させた状態、または、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、中でも前者が好ましい。なお、本発明における溶媒とは、溶質が溶解した厳密な意味での溶媒のみならず、分散媒の意味も包含するものである。特に、本発明においては、極性溶媒中で、ＬｉＯＨの硫化を行うことが好ましい。ＬｉＯＨの硫化を効率良く行うことができるからである。例えば、後述するように、ＬｉＯＨおよびＬｉＸを含有する前駆体水溶液を乾燥し水分を除去することにより前駆体混合物を作製した場合、ＬｉＯＨおよびＬｉＸが強く相互作用し、ＬｉＯＨの硫化が生じにくい現象が生じる場合がある。この現象は、ＬｉＸがＬｉＩである場合に顕著である。ＬｉＯＨおよびＬｉＸが強く相互作用した場合であっても、極性溶媒を用いることで、ＬｉＯＨおよびＬｉＸの相互作用を緩和することができ、ＬｉＯＨの硫化を効率良く行うことができる。

上記極性溶媒は、ＬｉＯＨおよびＬｉＸの相互作用を緩和できるものであれば、特に限定されるものではないが、ＬｉＯＨの少なくとも一部を溶解するものであることが好ましい。なお、溶質の溶解度は、通常、溶媒の加熱とともに増加するため、溶質が溶解する程度に加熱して、ＬｉＯＨの硫化を行うことが好ましい。また、上記極性溶媒としては、具体的には、プロトン性の極性溶媒を挙げることができる。プロトン性の極性溶媒の一例としては、炭素数が１〜８のアルコールを挙げることができる。上記アルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等を挙げることができる。プロトン性の極性溶媒の他の例としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類等を挙げることができる。

一方、不活性ガス雰囲気としては、例えば、アルゴンガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等を挙げることができる。

また、ＬｉＯＨおよびＬｉＸを含有する前駆体混合物を得る方法は、特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、ＬｉＯＨおよびＬｉＸを含有する前駆体水溶液を乾燥し水分を除去することにより上記前駆体混合物を得る乾燥工程により、前駆体混合物を得ることが好ましい。ＬｉＯＨおよびＬｉＸが分子レベルで分散した前駆体混合物を得ることができるからである。なお、本発明における「水溶液」とは、溶媒として少なくとも水を含有する溶液をいい、水のみを溶媒としていても良く、水以外の溶媒をさらに含有していても良い。特に、上記水溶液は、全溶媒における水の割合が５０重量％以上であることが好ましい。これらの点は、前駆体水溶液に限らず、後述する他の水溶液においても同様である。

また、前駆体水溶液において、ＬｉＩに対するＬｉＯＨのモル比（Ｍ_ＬｉＯＨ／Ｍ_ＬｉＩ）は、目的とする硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉＩの割合によって、適宜選択することができ、例えば、１以上であることが好ましく、４以上であることが好ましい。ＬｉＩ−ＬｉＯＨ系の状態図を考えると、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：１の場合、およびＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４の場合に安定相を形成することが示唆される。特に、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４の安定相は、３４０℃まで固体を維持できると推測される。

また、前駆体水溶液におけるＬｉＯＨおよびＬｉＩの合計濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．２重量％より大きいことが好ましい。一方、上記合計濃度は、例えば１０重量％より小さいことが好ましい。

乾燥方法は特に限定されるものではないが、加熱乾燥、減圧乾燥（真空乾燥）、凍結乾燥、スプレー乾燥およびこれらの任意の組み合わせ等を挙げることができる。なお、凍結乾燥は、通常、対象物を凍結させ、真空ポンプにて減圧し、溶媒を昇華させて乾燥する方法である。加熱乾燥の場合、加熱温度は、特に限定されるものではないが、例えば５０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００℃〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。乾燥温度が低すぎると、水分を十分に除去できない可能性があり、乾燥温度が高すぎると、不要な副反応が生じる可能性があるからである。なお、本発明においては、乾燥工程の後に、上述した硫化工程を行うことが好ましい。

また、ＬｉＯＨおよびＬｉＸを含有する前駆体水溶液を得る方法は、特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、Ｌｉ含有水溶液に対してＸ_２（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）および還元剤を用いた還元法を行い、上記前駆体水溶液を準備する準備工程により、前駆体水溶液を得ることが好ましい。還元剤は、ＬｉＸを得ることができる還元剤であれば特に限定されるものではないが、有機還元剤であることが好ましい。有機還元剤としては、例えば、カルボン酸等の有機酸、および上記有機酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。上記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、ピルビン酸、乳酸、アスコルビン酸等を挙げることができ、中でもギ酸が好ましい。構造が単純であり、不要な成分が硫化物固体電解質材料に残留することがないからである。

また、Ｌｉ含有水溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、例えば４〜１１の範囲内であることが好ましく、５〜１０の範囲内であることがより好ましい。還元反応が生じやすいからである。また、Ｘ_２に対する還元剤の量は特に限定されるものではないが、１ｍｏｌのＸ_２に対して、還元剤は、例えば１．０ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌの範囲内にあることが好ましく、１．０２ｍｏｌ〜１．０８ｍｏｌの範囲内にあることがより好ましい。また、還元工程において加熱を行って良い。加熱温度は、例えば２５℃〜９５℃の範囲内である。なお、本発明においては、準備工程の後に、上述した乾燥工程を行うことが好ましい。さらに、乾燥工程の後に、上述した硫化工程を行うことが好ましい。

さらに、上記準備工程は、単一のＬｉ源から、前駆体水溶液が得られる工程であれば特に限定されるものではない。Ｌｉ源の種類は、特に限定されるものではないが、例えばＬｉ塩、Ｌｉ水酸化物等を挙げることができる。また、Ｌｉ塩は、無機Ｌｉ塩であっても良く、有機Ｌｉ塩であっても良い。無機Ｌｉ塩としては、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム等を挙げることができ、中でも炭酸リチウムが好ましい。安価であり、不要な成分が硫化物固体電解質材料に残留することがないからである。有機Ｌｉ塩としては、例えば、有機酸のＬｉ塩を挙げることができ、中でも、カルボン酸のＬｉ塩等を挙げることができる。カルボン酸のＬｉ塩としては、例えば、ギ酸リチウム等をあげることができる。また、Ｌｉ水酸化物としては、例えば、水酸化リチウムを挙げることができる。また、本発明における準備工程の好ましい典型例について、３つの実施態様に分けて例示する。

（１）第一実施態様
第一実施態様は、準備工程が、Ｌｉ塩を含有する第一水溶液に対して上記還元法を行い、上記Ｌｉ塩および上記ＬｉＸを含有する第二水溶液を作製する還元処理と、上記第二水溶液における上記Ｌｉ塩を水酸化し上記ＬｉＯＨとする水酸化処理と、を有する工程であることを特徴とする。

具体的には、図３に例示するように、Ｌｉ塩（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を含む第一水溶液を作製する。第一実施態様では、第一水溶液がＬｉ含有水溶液に該当する。次に、第一水溶液に対して、Ｘ_２およびＨＣＯＯＨを用いた還元法を行う。これにより、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉＸを含有する第二水溶液が得られる。この第二水溶液に、Ｃａ（ＯＨ）_２等の金属水酸化物を添加することにより、Ｌｉ_２ＣＯ_３を水酸化しＬｉＯＨとすることができる。これにより、ＬｉＯＨおよびＬｉＸを含有する前駆体水溶液が得られる。上記金属水酸化物は、通常、炭酸イオンと反応するものであり、炭酸塩の沈殿物を得られるものであることが好ましい。金属水酸化物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができる。

また、例えば、後述する第三実施態様に記載するように、ＬｉＯＨに対して、ＣＯ_２が生じる還元剤を用いて還元法を行うと、ＬｉおよびＣＯ_２が反応し、Ｌｉ_２ＣＯ_３が僅かに前駆体水溶液に残留する場合がある。これに対して、第一実施態様においては、第二水溶液中に存在するＬｉ_２ＣＯ_３を、金属水酸化物（例えばＣａ（ＯＨ）_２）により、炭酸塩（ＣａＣＯ_３）として沈殿除去することができることから、ＬｉイオンがＬｉ_２ＣＯ_３として消費されることを抑制できるという利点がある。また、Ｌｉ_２ＣＯ_３は、ＬｉＯＨに比べて、安定かつ低コストな材料であるとという利点がある。なお、これらの利点は、第二実施態様でも得られる。

また、図３では、Ｌｉ_２ＣＯ_３にＣａ（ＯＨ）_２を反応させることにより、ＬｉＯＨを溶解させたまま、ＣａＣＯ_３を沈殿させる。そのため、ＬｉＯＨの濃度は、飽和溶解度（０．５２２ｍｏｌ／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。また、ＣａＣＯ_３は強酸性下では溶解するため、Ｃａ（ＯＨ）_２を添加した後の溶液のｐＨは、例えば３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。

（２）第二実施態様
第二実施態様は、準備工程が、金属（Ｍｅ）の水酸化物を含有する第三水溶液に対して上記還元法を行い、上記Ｍｅの水酸化物、および、上記Ｍｅのハロゲン化物を含有する第四水溶液を作製する還元処理と、上記第四水溶液における上記ＭｅをＬｉに置換する置換処理と、を有する工程であることを特徴とする。

具体的には、図４に例示するように、Ｃａ（ＯＨ）_２等の金属水酸化物を含む第三水溶液を作製する。第二実施態様では、第三水溶液がＬｉ含有水溶液に該当する。上記Ｍｅは、通常、炭酸イオンと反応するものであり、炭酸塩の沈殿物を得られるものであることが好ましい。上記Ｍｅとしては、例えばアルカリ土類金属を挙げることができる。次に、第三水溶液に対して、Ｘ_２およびＨＣＯＯＨを用いた還元法を行う。これにより、Ｃａ（ＯＨ）_２およびＣａＸ_２を含有する第四水溶液が得られる。この第四水溶液に、Ｌｉ_２ＣＯ_３等のＬｉ塩を添加することにより、ＣａをＬｉに置換しＬｉＯＨとすることができる。これにより、ＬｉＯＨおよびＬｉＸを含有する前駆体水溶液が得られる。なお、第二実施態様は、第一実施態様における、還元法の対象（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、還元法を行った後の処理（Ｃａ（ＯＨ）_２の添加）とを入れ替えた関係にある。

（３）第三実施態様
第三実施態様は、準備工程が、上記ＬｉＯＨを含有する第五水溶液の一部を分取し、分取した上記第五水溶液に対して上記還元法を行い、上記ＬｉＸを含有する第六水溶液を作製する還元処理と、上記第六水溶液、および、上記第五水溶液の残部を混合する混合処理と、を有する工程であることを特徴とする。

具体的には、図５に例示するように、ＬｉＯＨを含有する第五水溶液を作製する。第三実施態様では、第五水溶液がＬｉ含有水溶液に該当する。なお、図５では、Ｌｉ_２ＣＯ_３を出発原料として用いているが、ＬｉＯＨを出発原料として用いても良い。次に、第五水溶液の一部を分取し、分取した第五水溶液に対して、Ｘ_２およびＨＣＯＯＨを用いた還元法を行う。これにより、ＬｉＸを含有する第六水溶液が得られる。この第六水溶液と、第五水溶液の残部とを混合することにより、ＬｉＯＨおよびＬｉＸを含有する前駆体水溶液が得られる。第三実施態様においては、簡便な方法で前駆体水溶液を得ることができるという利点がある。

２．電解質合成工程
本発明における電解質合成工程は、上記原料混合物における上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとする脱硫化水素処理、および硫化物固体電解質材料を合成する合成処理を有する工程である。

本発明における電解質合成工程は、脱硫化水素処理および合成処理を有していれば、特に限定されるものではなく、両処理の順番およびタイミングは任意に設定できる。すなわち、電解質合成工程では、少なくとも、ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとすること、および、硫化物固体電解質材料を合成することが行われれば良い。中でも、本発明においては、硫化水素を脱離させた後に、所定の組成物を添加して硫化物固体電解質材料を合成することが好ましい。

ここで、図６は、本発明における硫化工程および電解質合成工程の一例を示すフローチャートである。図６においては、まず、ＬｉＸ／ＬｉＯＨに、ｔ−ブチルアルコールを加え、Ｈ_２ＳによりＬｉＯＨを硫化する。ｔ−ブチルアルコールには、反応に関与する材料が溶解するため、均一混合が可能となるという利点がある。次に、共沸脱水により、水を除去する。なお、この際、一部のｔ−ブチルアルコールも除去される。これにより、ＬｉＸ／ＬｉＨＳが得られる。次に、ＬｉＸ／ＬｉＨＳにトリデカンを添加し、加熱により硫化水素を脱離させ、ｔ−ブチルアルコールおよび硫化水素を除去する。この際、ｔ−ブチルアルコールおよびトリデカンは親和性が高いため、貧溶媒であるトリデカンを添加しても混合直後には粒子の析出が起こらず、ｔ−ブチルアルコールの割合が十分に低くなった時点で粒子の析出が起こる。そのため、ＬｉＸおよびＬｉ_２Ｓが均一かつ微細に分散したスラリーが得られる。また、ｔ−ブチルアルコールがトリデカン中で均一に蒸発し、溶質の結晶成長が阻害されるため、ＬｉＸおよびＬｉ_２Ｓが均一かつ微細に分散したスラリーが得られる。次に、得られたスラリーに、Ｐ_２Ｓ_５を添加し、非晶質化することで、ＬｉＸ／Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５で表される硫化物固体電解質材料が得られる。

また、図７は、本発明における硫化工程および電解質合成工程の他の例を示すフローチャートである。図７においては、まず、図６と同様に硫化および共沸脱水を行い、ＬｉＸ／ＬｉＨＳを得る。次に、ＬｉＸ／ＬｉＨＳに対して、凍結乾燥により硫化水素を脱離させ、ｔ−ブチルアルコールおよび硫化水素を除去する。これにより、ＬｉＸ／Ｌｉ_２Ｓの微粒子が得られる。ｔ−ブチルアルコールは、融点が２５.６９℃であるため凍結しやすく、冷却速度を制御すれば、均一で比表面積が大きい固体が得られるという利点がある。次に、得られた微粒子に、トリデカンおよびＰ_２Ｓ_５を添加し、非晶質化することで、ＬｉＸ／Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５で表される硫化物固体電解質材料が得られる。

（１）脱硫化水素処理
本発明における脱硫化水素処理は、上記原料混合物における上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとする処理である。具体的には、２ＬｉＨＳ→Ｌｉ_２Ｓ＋Ｈ_２Ｓの反応が生じる。

脱硫化水素処理は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱乾燥処理を挙げることができる。加熱乾燥処理の温度は、例えば１５０℃〜２２０℃の範囲内であることが好ましく、１７０℃〜１９０℃の範囲内であることがより好ましい。加熱乾燥処理の時間は、例えば１５分間〜６時間の範囲内であることが好ましく、３０分間〜２時間の範囲内であることがより好ましい。また、加熱乾燥処理は、原料混合物を溶媒に溶解もしくは分散させた状態、または、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。前者の場合、特に、溶媒として非プロトン性溶媒を用いることが好ましく、無極性の非プロトン性溶媒がより好ましい。Ｌｉ_２Ｓの劣化を抑制することができるからである。なお、非プロトン性溶媒としては、後述する合成処理の欄に記載する非プロトン性溶媒と同様の材料を用いることができる。中でも、脱硫化水素処理に用いられる溶媒は、常温（２５℃）で液体のアルカンであることが好ましい。一方、不活性ガス雰囲気としては、例えば、アルゴンガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等を挙げることができる。なお、脱硫化水素処理は、凍結乾燥処理であっても良い。

また、本発明においては、硫化工程および脱硫化水素処理を、一つの反応として行っても良い。具体的には、ＬｉＯＨおよびＬｉＸを含有する前駆体混合物におけるＬｉＯＨを硫化する際の温度を比較的高く設定することで、硫化および脱硫化水素を連続的に行うことができる。また、硫化工程および脱硫化水素処理を、溶媒に溶解もしくは分散させた状態で連続的に行っても良い。

（２）合成処理
本発明における合成処理は、硫化物固体電解質材料を合成する処理である。

本発明における合成処理は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる処理であれば特に限定されるものではないが、中でも、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）およびＳ元素を含有する組成物を添加して硫化物固体電解質材料を合成することがことが好ましい。上記組成物は、Ａ元素として、Ａ含有化合物を含有していても良く、Ａ単体を含有していても良い。Ａ含有化合物としては、Ａの硫化物を挙げることができ、具体的には、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｓ_３等を挙げることができる。また、上記組成物は、Ａ元素を二種類以上含有していても良い。また、上記組成物は、Ｓ元素として、Ｓ含有化合物を含有していても良く、Ｓ単体を含有していても良い。Ｓ含有化合物としては、例えば、上述した硫化物を挙げることができる。

硫化物固体電解質材料の組成は、特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＸを含有する原料を用いて硫化物固体電解質材料を合成する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。特に、上記Ｌｉ_２Ｓの割合が７５ｍｏｌ％である場合（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である場合）、オルト組成（Ｌｉ_３ＰＳ_４）を有するイオン伝導体と、ＬｉＸとを備える硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、Ｐ_２Ｓ_５の代わりにＡｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、Ｌｉ_２Ｓの割合が、上記範囲内にあることが好ましい。

一方、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２およびＬｉＸを含有する原料を用いて硫化物固体電解質材料を合成する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。特に、上記Ｌｉ_２Ｓの割合が６６．７ｍｏｌ％である場合（Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．７：３３．３である場合）、オルト組成（Ｌｉ_４ＳｉＳ_４）を有するイオン伝導体と、ＬｉＸとを備える硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、ＳｉＳ_２の代わりにＧｅＳ_２を用いる場合も、Ｌｉ_２Ｓの割合が、上記範囲内にあることが好ましい。

ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。なお、ＬｉＸの割合は、ＬｉＸ以外の成分（イオン伝導体）およびＬｉＸの合計に対するＬｉＸの割合をいう。例えば、ｘＬｉＸ・（１００−ｘ）（Ｌｉ_３ＰＳ_４）におけるｘをいう。

硫化物固体電解質材料を合成する合成処理は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる処理であれば特に限定されるものではない。合成処理の一例としては、非晶質化処理を挙げることができる。非晶質化処理により、通常、硫化物ガラスである硫化物固体電解質材料が得られる。非晶質化処理としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。

メカニカルミリングは、原料を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。

湿式メカニカルミリングに用いられる溶媒としては、原料との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、溶媒の分子から解離したプロトンが、原料や硫化物ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記溶媒は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性の溶媒は、通常、極性の非プロトン性溶媒と、無極性の非プロトン性溶媒とに大別することができる。

極性の非プロトン性溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。

無極性の非プロトン性溶媒の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。

また、無極性の非プロトン性溶媒の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。

上記合成処理の他の例としては、非晶質化処理および熱処理を挙げることができる。非晶質化処理の後に熱処理を行うことにより、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得ることができる。

熱処理温度は、通常、硫化物ガラスの結晶化温度以上の温度である。なお、硫化物ガラスの結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１６０℃以上であることが好ましい。一方、熱処理温度の上限は、所望のガラスセラミックスを合成できる温度であれば特に限定されるものではなく、硫化物ガラスの組成によって若干異なるものである。熱処理温度の上限は、例えば２００℃近傍で上記ガラスセラミックスを合成できる温度である。

熱処理時間は、所望のガラスセラミックスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行うことが好ましい。ガラスセラミックスの劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

上記合成処理のさらに他の例としては、固相反応処理を挙げることができる。固相反応処理により、結晶質材料である硫化物固体電解質材料を得ることができる。

３．硫化物固体電解質材料
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、少なくともＬｉＸを有し、通常は、ＬｉＸ以外のイオン伝導体（例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４）を有する。また、ＬｉＸの少なくとも一部は、通常、ＬｉＸ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。

上記イオン伝導体は、例えば、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有することが好ましく、中でも、オルト組成またはその近傍組成を有することがより好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。具体的には、上記イオン伝導体が、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）を主体として含有することが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２Ｓと上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。

上記硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、ガラスセラミックス（結晶化硫化物ガラス）であっても良く、結晶性材料であっても良い。硫化物ガラスとは、原料を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、上述したメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。また、ガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。結晶性材料は、例えば、固相反応処理により得ることができる。

また、上記硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導を利用する任意の用途に用いることができ、中でも電池に用いることが好ましい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［参考例］
参考例では、Ｃａ（ＯＨ）_２を出発原料とし、Ｌｉ_２ＣＯ_３を用いることで、ＬｉＩの合成を行った。具体的には、下記反応式１、２で表される合成を行った。
Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｉ_２＋ＨＣＯＯＨ → ＣａＩ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ （反応式１）
ＣａＩ_２＋Ｌｉ_２ＣＯ_３ → ２ＬｉＩ＋ＣａＣＯ_３ （反応式２）

まず、脱気した超純水１００ｇに対して、Ｃａ（ＯＨ）_２を２．４３ｇ投入し、Ｉ_２を８．３３ｇ（Ｃａ（ＯＨ）_２に対して１当量）投入した。次に、撹拌を行いながらＨＣＯＯＨを１．５９ｇ（Ｉ_２に対して１．０５当量）投入し、Ａｒ気流下で、８０℃で１時間保持した。

その後、Ｌｉ_２ＣＯ_３を２．４２ｇ（ＣａＩ_２に対して０．９９８当量）投入し、１時間保持した。得られた溶液は、黄色味を帯びており、ｐＨは約３で酸性を示した。冷却後、ろ過により析出固形分（固形分Ａ）を回収した。また、ろ液を５０℃で加熱減圧乾燥し、ろ液の固形分（固形分Ｂ）を回収した。なお、冷却後のろ液のｐＨは約５で酸性を示した。また、ろ液の乾燥速度は遅く、乾燥後半には、グリス状の半固形分がフラスコ内面に付着した。

得られた固形分Ａ、Ｂに対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、固形分ＡではＣａＣＯ_３のピークが観察され、固形分ＢではＬｉＩのピークが観察され、それぞれ単相に近い状態で分離できた。また、固形分Ｂに対して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定を行った。Ｌｉ濃度より、固形分Ｂは、ＬｉＩとして９７．５％程度の純度を有することが確認された。一方、固形分Ｂは、Ｃａを０．０７％程度（Ｃａ（ＯＨ）_２なら０．１３重量％、ＣａＩ_２なら０．５重量％に相当する）を含むものであった。これは、反応式２において、投入したＬｉ_２ＣＯ_３の量が、ＣａＩ_２に対して０．２％少ないことを考慮すると、Ｃａの残存量は妥当であると考えられる。

［実験例１−１］
図３に示すフローチャートに沿って、ＬｉＯＨおよびＬｉＸを含有する前駆体混合物を作製した。まず、脱気した超純水１００ｇに対して、Ｌｉ_２ＣＯ_３を２．４２ｇ投入し、Ｉ_２を１．１９ｇ（Ｌｉ_２ＣＯ_３に対して１／７当量）投入した。次に、撹拌を行いながらＨＣＯＯＨを０．２３ｇ（Ｉ_２に対して１．０５当量）投入し、Ａｒ気流下で、８０℃で１時間保持した。

その後、Ｃａ（ＯＨ）_２を２．０７ｇ（未反応のＬｉ_２ＣＯ_３に対して１当量）投入し、８０℃で１時間保持した。冷却後、ろ過により析出固形分（固形分Ａ）を回収した。また、ろ液を５０℃で加熱減圧乾燥し、ろ液の固形分（固形分Ｂ）を回収した。得られた固形分Ａ、Ｂに対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、固形分ＡではＣａＣＯ_３のピークが観察され、固形分ＢではＬｉＯＨおよびＬｉＩのピークが観察された。なお、固形分ＢにおけるＬｉＩおよびＬｉＯＨのモル比は、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６に相当する。

［実験例１−２］
図４に示すフローチャートに沿って、ＬｉＯＨおよびＬｉＸを含有する前駆体混合物を作製した。まず、脱気した超純水１００ｇに対して、Ｃａ（ＯＨ）_２を２．４３ｇ投入し、Ｉ_２を１．１９ｇ（Ｃａ（ＯＨ）_２に対して１／７当量）投入した。次に、撹拌を行いながらＨＣＯＯＨを０．２３ｇ（Ｉ_２に対して１．０５当量）投入し、Ａｒ気流下で、８０℃で１時間保持した。

その後、Ｌｉ_２ＣＯ_３を２．４２ｇ（Ｃａ（ＯＨ）_２およびＣａＩ_２に対して１当量）投入し、８０℃で１時間保持した。冷却後、ろ過により析出固形分（固形分Ａ）を回収した。また、ろ液を５０℃で加熱減圧乾燥し、ろ液の固形分（固形分Ｂ）を回収した。得られた固形分Ａ、Ｂに対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、固形分ＡではＣａＣＯ_３のピークが観察され、固形分ＢではＬｉＯＨおよびＬｉＩのピークが観察された。なお、固形分ＢにおけるＬｉＩおよびＬｉＯＨのモル比は、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６に相当する。

［実験例２−１］
前駆体混合物を、エタノール中で硫化した。まず、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６のモル比で含有する前駆体水溶液を用意した。なお、ＬｉＩおよびＬｉＯＨの合計濃度は、８重量％とした。次に、前駆体水溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて、９０℃で１２時間真空乾燥し、前駆体混合物を得た。次に、前駆体混合物をエタノール中に加えた。なお、前駆体混合物に含まれるＬｉＯＨの少なくとも一部は、エタノールに溶解した。次に、得られた溶液を撹拌しながら、８０℃でＨ_２Ｓガスを１時間流通させた。これにより、前駆体混合物の微細化が見られ、得られた溶液は、スターラーを停止しても沈殿が生じない程度に分散していた。得られた溶液の一部を採取し、水で１０倍に希釈し、ｐＨを測定したところ、ｐＨ＝８.０５〜８．３程度まで中和が進行していた。このｐＨの値では、未反応のＬｉＯＨは存在しないことから、ＬｉＯＨが硫化されＬｉＨＳが得られたことが示唆された。

次に、得られた溶液を、トリデカン中に投入したところ、急激に白濁した。これは、エタノールがトリデカン中に取り込まれ、エタノールに溶解していた溶質が析出したためであると推測される。次に、Ｈ_２ＳガスおよびＡｒガスを流通させた状態で、９０℃で１２時間程度乾燥を行い、エタノールおよび水を除去した。その後、１９０℃まで昇温し、１時間保持した。その後、Ｈ_２Ｓの流通を止め、Ａｒガスのみを流通させ、ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させ、Ｌｉ_２Ｓとした。

得られた固形分に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、Ｌｉ_２ＳおよびＬｉＩ（無水物）のピークが得られた。また、図示しないが、示唆熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）では、１５０℃から緩やかな重量減少が見られ、これは、ＬｉＨＳから硫化水素が脱離したことを示していると推測される。このように、エタノール等のアルコールを用いることで、ＬｉＯＨが硫化されると共に、ＬｉＩ（無水物）が得られることが確認された。

［実験例２−２］
前駆体混合物を、ｔ−ブチルアルコール中で硫化した。まず、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６のモル比で含有する前駆体水溶液を用意した。なお、ＬｉＩおよびＬｉＯＨの合計濃度は、８重量％とした。次に、前駆体水溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて、９０℃で１２時間真空乾燥し、前駆体混合物を得た。次に、前駆体混合物をｔ−ブチルアルコール中に加えた。なお、前駆体混合物に含まれるＬｉＯＨの少なくとも一部は、ｔ−ブチルアルコールに溶解した。次に、得られた溶液を撹拌しながら、８０℃でＨ_２Ｓガスを流通させた（ＬｉＯＨに対して、２倍当量程度）。得られた溶液の一部を採取し、水で１０倍に希釈し、ｐＨを測定したところ、ｐＨ＝７．６２まで中和が進行していた（Ｈ_２Ｓ流通前はｐＨ＝１１．１４）。このｐＨの値では、未反応のＬｉＯＨは存在しないことから、ＬｉＯＨが硫化されＬｉＨＳが得られたことが示唆された。

次に、得られた溶液を、トリデカン中に投入した。実験例２−１とは異なり、白濁は生じなかった。次に、Ｈ_２ＳガスおよびＡｒガスを流通させた状態で、１００℃で１２時間程度乾燥を行い、ｔ−ブチルアルコールおよび水を除去した。その後、１９０℃まで昇温し、１時間保持した。その後、Ｈ_２Ｓの流通を止め、Ａｒガスのみを流通させ、ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させ、Ｌｉ_２Ｓとした。これにより、スラリーを得た。

その後、ろ過により回収した固形分に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図９に示す。図９に示すように、Ｌｉ_２ＳおよびＬｉＩ（無水物）のピークが得られた。また、図示しないが、ＳＥＭ観察を行った結果、一部凝集は見られるものの、Ｌｉ_２Ｓの一次粒子およびＬｉＩ（無水物）の一次粒子がサブミクロンオーダーで均一混合した微粒子であることが確認された。

［実験例２−３］
前駆体混合物を、トリデカン中で硫化した。まず、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６のモル比で含有する前駆体水溶液を用意した。なお、ＬｉＩおよびＬｉＯＨの合計濃度は、８重量％とした。次に、前駆体水溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて、９０℃で１２時間真空乾燥し、前駆体混合物を得た。次に、前駆体混合物をトリデカン中に加えた。なお、前駆体混合物に含まれるＬｉＯＨは、トリデカンに溶解せず分散した。次に、得られた溶液を撹拌しながら、１５０℃でＨ_２Ｓガスを７時間流通させた。次に、得られた溶液に対して、Ａｒガスを流通させた状態で、１９０℃で８時間程度乾燥を行い、ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させた。その後、ろ過により回収した固形分に対してＩＣＰ分析を行い、Ｌｉ／Ｓ比を求めたところ、６ＬｉＯＨの３１．１％、すなわち２ｍｏｌ程度のＬｉＯＨが硫化されていることが確認された。このように、トリデカンを用いた場合であっても、ＬｉＯＨの硫化は生じるが、この条件では、実験例２−１、２−２に比べると、ＬｉＯＨの硫化効率が低いことが示唆された。

［実験例２−４］
前駆体混合物を、気相中で硫化した。まず、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６のモル比で含有する前駆体水溶液を用意した。なお、ＬｉＩおよびＬｉＯＨの合計濃度は、８重量％とした。次に、前駆体水溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて、９０℃で１２時間真空乾燥し、前駆体混合物を得た。次に、前駆体混合物を、Ｈ_２Ｓを流通させた状態で３００℃または３８０℃で１時間保持した。得られた粉末は、極端な粒成長はしておらず、一次粒子径が２μｍ程度の粒子であった。また、ＩＣＰ分析の結果、ＬｉＯＨの硫化は生じるが、この条件では、実験例２−１、２−２に比べると、ＬｉＯＨの硫化効率が低いことが示唆された。

［実施例１］
実験例１−１と同様の方法により、ＬｉＯＨおよびＬｉＸを含有する前駆体混合物を得た。得られた前駆体混合物に対して、実験例２−２と同様の方法により硫化処理した。得られたスラリーを、Ａｒガス雰囲気中で遊星型ボールミルの容器に入れ、さらにＰ_２Ｓ_５を添加した。なお、Ｐ_２Ｓ_５の添加量は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５のモル比となるように調整した。さらにＺｒＯ_２ボールを投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。これにより、硫化物ガラスを得た。交流インピーダンス法により、硫化物ガラスは、所定のＬｉイオン伝導性を有することが確認できた。

［実施例２］
実験例１−２と同様の方法により、ＬｉＯＨおよびＬｉＸを含有する前駆体混合物を得た。得られた前駆体混合物に対して、実験例２−２と同様の方法により硫化処理した。得られたスラリーを、Ａｒガス雰囲気中で遊星型ボールミルの容器に入れ、さらにＰ_２Ｓ_５を添加した。なお、Ｐ_２Ｓ_５の添加量は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５のモル比となるように調整した。さらにＺｒＯ_２ボールを投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。これにより、硫化物ガラスを得た。交流インピーダンス法により、硫化物ガラスは、所定のＬｉイオン伝導性を有することが確認できた。

Claims (8)

1. 単一のＬｉ源から、ＬｉＨＳおよびＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を含有する原料混合物を調製する調製工程と、
   前記原料混合物における前記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとする脱硫化水素処理、および硫化物固体電解質材料を合成する合成処理を有する電解質合成工程と、
   を備えることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
2. 前記調製工程が、
   Ｌｉ含有水溶液に対して、Ｘ_２（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）および還元剤を用いた還元法を行い、ＬｉＯＨおよび前記ＬｉＸを含有する前駆体水溶液を準備する準備工程と、
   前記前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前記ＬｉＯＨおよび前記ＬｉＸを含有する前駆体混合物を得る乾燥工程と、
   前記前駆体混合物における前記ＬｉＯＨを硫化し前記ＬｉＨＳとする硫化工程と、
   を有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
3. 前記準備工程が、
   Ｌｉ塩を含有する第一水溶液に対して前記還元法を行い、前記Ｌｉ塩および前記ＬｉＸを含有する第二水溶液を作製する還元処理と、
   前記第二水溶液における前記Ｌｉ塩を水酸化し前記ＬｉＯＨとする水酸化処理と、
   を有する工程であることを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
4. 前記準備工程が、
   金属（Ｍｅ）の水酸化物を含有する第三水溶液に対して前記還元法を行い、前記Ｍｅの水酸化物、および、前記Ｍｅのハロゲン化物を含有する第四水溶液を作製する還元処理と、
   前記第四水溶液における前記ＭｅをＬｉに置換する置換処理と、
   を有する工程であることを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
5. 前記準備工程が、
   前記ＬｉＯＨを含有する第五水溶液の一部を分取し、分取した前記第五水溶液に対して前記還元法を行い、前記ＬｉＸを含有する第六水溶液を作製する還元処理と、
   前記第六水溶液、および、前記第五水溶液の残部を混合する混合処理と、
   を有する工程であることを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
6. 前記硫化工程が、極性溶媒中で、前記ＬｉＯＨを硫化する工程であることを特徴とする請求項２から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
7. 前記合成処理が、非晶質化処理であり、
   前記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
8. 前記合成処理が、非晶質化処理および熱処理であり、
   前記硫化物固体電解質材料が、ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。