JPH01152226A

JPH01152226A - 金属リチウムの製造法

Info

Publication number: JPH01152226A
Application number: JP31073587A
Authority: JP
Inventors: Yukio Sasagawa; 幸雄笹川; Junjiro Yokoo; 横尾　潤二郎; Haruo Higuchi; 治雄樋口; Hideaki Ito; 英明伊藤; Yasushi Izawa; 井沢　靖
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1989-06-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は金属リチウムの製造法である。

〔従来の技術〕

金属リチウムは工業的には塩化リチウムを溶融塩電解し
て製造されている。溶融塩浴は、通常塩化カリウムと塩
化リチウムの混合浴が用いられ、金属ナトリウム製造用
のダウンズ電解槽に類似した電解槽で電解される。

原料の塩化リチウムは無水塩化リチウムとじて使用され
る。無水塩化リチウムは工業的には炭酸リチウムの水ス
ラリーを塩酸で処理し、加熱蒸発させる湿式法で生産さ
れているが、塩化リチウムは水との親和性が極めて強く
又加水分解してアルカリを生じ更に腐食性が非常に強い
ので製造装置が高価であり無水塩化リチウムは炭酸リチ
ウムより著しく高価である。更に、無水塩化リチウムは
、潮解性が強く取扱いに困難が伴い、少量の水分が含ま
れていても流動性が悪くなり、又電流効率の低下、陽極
の消耗及び腐食の増加等の問題を引起す欠点がある。よ
って、原料の無水塩化リチウムを使用せず、炭酸リチウ
ムを電解槽に添加し、電解で発生する塩素と炭酸リチウ
ムを反応させて塩化リチウムを生成させ電解を行なう方
法（米国特許筒３，３４４，０４９号）或は更に還元剤
の存在下に行なう方法（特開昭５９−２００７３１号公
報）が提案されている。しかしながらこれらの方法は、
溶融塩浴に於ける炭酸リチウムの濃度が高くなるので、
陰極で析出する金属リチウムが微細粒子となり捕集が困
難となり、電流効率及び摺電圧が低下し、或は、下記の
副反応の発生により浴が黒色泡状物質のクラストで覆わ
れ、長時間安定した金属リチウムの製造はできない。

Ｌ　ｉ　ｚ　ＣＯ３＋　４　Ｌ　ｉ−→３　Ｌ　ｉ　ｔ
ｏ　＋　Ｃ〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、原料として炭酸リチウムを使用するにもかか
わらず溶融塩浴に於ける炭酸リチウムの濃度を高めるこ
となく且つ無水塩化リチウムを単離することなく金属リ
チウムを製造する方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は（＾）塩化リチウムを含む混合溶融塩を用いて
塩化リチウムを電解し金属リチウムと塩素ガスを得、（
Ｂ）混合溶融塩の一部を電解槽から抜き出し、該混合溶
融塩に炭酸リチウム及び塩素化剤を添加して炭酸リチウ
ムを塩素化し混合溶融塩中に塩化リチウムを生成させ、
（Ｃ）該混合溶融塩を電解槽に戻し電解によって消費さ
れる塩化リチウムを補給することを特徴とする金属リチ
ウムの製造法である。

塩化リチウムの電解は、溶融状態の塩化リチウムを電解
して行なわれ、溶融塩の融点を低下させるため或は電流
効率向上のため等の目的で塩化カリウム、塩化バリウム
、フン化リチウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム等と
の混合溶融塩として用いられる。混合溶融塩の中の塩化
リチウムの濃度は、混合する塩の種類によって異なるが
塩化リチウムと塩化カリウムの混合塩を用いる場合４５
〜５０　：　５５〜５０が最適である。

塩化リチウム及びその他の塩を含む混合溶融塩の電解は
、公知の方法に準じて行なわれる。例えば、無隔膜溶融
電解法（特開昭５９−６７１９１号、特開昭６０−１９
０５８７号、特開昭６２−６７１９０号等に記載）もあ
るが、ダウンズ法タイプの電解槽による方法が最も好適
に用いられる。

本発明におけるダウンズ法タイプの電解槽によるリチウ
ム電解について第１図により更に具体的に説明する。

電槽容器（１）は内側がレンガおよび耐火セラミックで
被覆されており、円筒状の陰極本体に溶接された腕が槽
の側壁をつきぬける形で陰極（２）が設けられ、円柱状
の陽極（３）は電槽の底から、円筒状陰極の間に同心状
に間隙を有して設けられている。陽極と陰極の間には、
陰・陽極に対して同心円状に隔膜（４）があり、リチウ
ム捕集器（５）が隔膜の上方に設けられており、隔膜の
陽極側の部分が塩素パイプに、隔膜の陰陽側の部分がリ
チウム受器につながるように、逆波斗状に設けられてい
る。

運転に当っては、熔融した塩化リチウムを含む混合溶融
塩（８）を電槽に満たし、浴組成によって異なるが塩化
リチウムの電解電位である約３．７Ｖ以上を通電する。

陰極にはリチウム（９）が生成し、比重差によりリチウ
ム捕集器を上界して、オバーフローしてリチウム受器に
たまる。陽極で発生する塩素は、隔膜によりリチウムと
隔てられ、上昇して塩素パイプ（６）を通して槽外に移
動する。

電解の進行により、混合溶融塩の塩化リチウムは消化さ
れ、その含有量は低下するわけであるが、極端に浴レベ
ルが変動しない様に連続的或は間歇的に混合溶融塩の一
部を電槽から扱き出し、塩化リチウムの含有■が増加し
た混合溶融塩を連続的或は間歇的に電槽に戻すことによ
り塩化リチウムを補充し、平衡を保つ。

浴の抜出は吸引、エアリフトポンプ、サイフオン等或は
、電解槽の構造によっては、圧送が採用できる。

抜き出した浴は、塩化槽に入れられ、炭酸リチウムを添
加し更に塩素化剤を添加して炭酸リチウムを塩素化する
。炭酸リチウムの添加量は、通常、消費された塩化リチ
ウムと当是であり、最も一般的な塩化カリウム約５０重
間％−塩化リチウム混合浴の場合は電槽内の混合溶融塩
の塩化リチウムの含有量で±８重量％以内となるように
決定され、炭酸リチウムが３０〜７０ｆｆｉｆｆ１％の
範囲に保持する。

３０重■％以下となると効率が悪くなり７０重量％を越
えると塩素化が難しくなる。又、浴組成が８重世％を越
えて変動すると、１％？条件が変動し、電流効率等に悪
影響を及ぼす。塩素化は、浴内に溶融による液相が生ず
る温度で行なわれ、浴組成によっても異なるが、例えば
塩化リチウム−塩化カリウムを含む混合溶融塩では塩化
リチウム含量が３３．５重■％〜７２重■％の場合、４
５０　’〜５５０°Ｃで塩素化可能であり、塩素化後の
浴組成の塩化リチウムの含量は大きい方が能率は良いが
、塩素化後の浴組成の塩化リチウム含ｍが４６重量％以
上では、その値が増加するにつれて塩素化温度を高（す
る必要がある。例えば塩化リチウム含■が６４重量％以
下では５００℃で塩素化できる。塩素化を行なう場合、
必ずしも浴全体が液相となる必要はなく、一部分に液相
が存在していれば良い塩素化剤としては、四塩化炭素等
の塩素化炭化水素、塩素ガス或はこれらを併用しても良
く、又、還元剤例えば、カーボンブランク等の炭素、−
酸化炭素等が使用でき、塩素化剤として塩素を使用する
場合、還元剤の使用により不純物として混入する硫酸リ
チウムが塩素化される効果がある。

塩素化剤の添加は、浴内ヘノズル等を挿入して吹込むの
が便利であり、分散を良くするために吹込みノズルの先
端に耐食性の多孔板をつけても良く、また容器内にラシ
ヒリングの様な充填物を充填しても良く、また浴を強く
攪拌するための攪拌装置を備えつけても良い。攪拌装置
としては機械的攪拌、電磁攪拌いずれも使用でき、これ
らにより、塩素化剤の使用量が低下し、かつ塩素化速度
を上げる事ができる。

塩素化は、浴に炭酸リチウムができるだけ残留しないよ
うに完全に行なうのが望ましく、残留量は０．０２重世
％以下が望ましい。

塩素化の終了した混合浴は塩化リチウムが補充された状
態となっており、該浴を電解槽へ戻す。

戻すに当っては、汲み出しとの調和を計り、電解槽の浴
面が極端に変動しないように行ない、汲み出しと同様の
吸引、エアリフトポンプ、サイフオン、或は圧送が採用
できる。

塩素化に当たり、加熱する方法は種々可能であり、間接
或は直接抵抗加熱、電磁誘導加熱等の電気的加熱法が採
用できる０間接抵抗加熱は装置外壁からニクロム線や炭
化珪素などの発熱体で加熱する。

直接抵抗加熱は装置に１対以上の電極（一般に黒鉛）を
差し込み、直接、浴に電流を通じて加熱する方法で、電
気化学反応を避けるために、交流を用いる。また電極間
に黒鉛の小片を充填し、主にこの黒鉛片に通電して、加
熱する事もでき、この場合は導電性の無い固化浴の溶融
もできる。

電磁誘導加熱は装置にコイルを巻き、このコイルに交流
電流を流し、生ずる磁束により内部の導電体（浴や装置
材′！４）に渦電流を生じさせ、その　　　　　　−渦
電流のジュール熱で加熱する方式である。この方式は容
器材料が絶縁物の場合は浴のみが加熱され完全に内部加
熱となりうるが、容器材料が導電体の場合は、容器、浴
ともに加熱される。また、容器内部に黒鉛塊を入れたり
、容器内壁を黒鉛ライニングしたりして黒鉛塊を主に加
熱する様にしても良い。この場合は容器材料が絶Ｘ（体
でも、導電性のない固化浴の溶解が可能である。浴は金
属に比して透磁率、導電率ともに小さいため、磁束が漏
洩し易いので、−船釣に使用周波数は金属の場合よりも
高くする必要があり、電源としてはサイリスク方式のも
のが一般的に使用される。この加熱方式は最も高価で、
制御も複雑であるが、構造が筒車で浴の攪拌効果を有す
る利点がある。

間接抵抗加熱では容器材料は熱伝４度の高い事が必要で
、かつ溶融浴や塩素ガスに触れるので、これらに対し、
耐食性を持つ事が必要であり、電気防食をかけたニッケ
ルが望ましい。

直接抵抗加熱は内部加熱であるから、容器外壁を強制ま
たは自然冷却する事により、容器内壁に固化浴が生成し
て容器を保護するのでレンガや各種セラミック材料が使
用できる。

電磁誘導加熱では容器材料として絶縁物を用いる場合は
内部加熱となり、直接抵抗加熱の場合と同じ材料が使用
できるが黒鉛質炭素を用いることもでき、この場合は、
セラミックのような非４′ｒＭ。

性材料で黒鉛質炭素の外側を覆って、気密性をｆｆｆｌ
保する。この非導電性材料は必ずしも耐食性は必要でな
い。

第２図及び第３図は、塩素化装置であり、第２図は外部
加熱によるものであり、電気炉（１１）に塩素化容器に
ニッケル）が置かれ、浴（１２）が半分挿入っており、
容器（Ｂ）には、電気防食陽極（１７）から電流が流さ
れ、炭酸リチウムは炭酸リチウム仕込口（１９）から添
加され、浴（１２）は電解浴仕込ノズル（２０）から塩
素化容器（Ｂ）に仕込まれ、浴内に挿入されたアルミナ
製の塩素吹込バイブ（１８）から塩素化剤が添加される
。排ガスは排ガスノズル（１６）から排出され、塩素化
が終了した浴は塩化浴排出ノズル（１５）から圧送によ
り排出され、電解槽へ戻される。

第３図は、直接加熱によるものであり、塩素化容器（レ
ンガ）（Ｂ）の底に加熱用電極（黒鉛”）　（２１）が
設置され該電極の間には黒鉛粒が入れである。

塩素化は第２図に示された装置と同様に艮作されるが、
浴の排出は、ふた（１４）を外して容器（Ｂ）を傾むけ
て行なわれる。

〔実施例１〕電解には第１図に示されるダウンズ式、３．０００Ａリ
チウム電解槽を使用した。電ｔ、＋２ベースには直径２
４０ｍｍＸ５００ｍｍｂ（浸液部）の黒鉛製の円柱状の
陽極が立ててあり、鉄台金製の陰極（内径４４０ｍｍＸ
３００龍）が位置していた。

電槽ベースおよび電槽ケースは保温し、リチウム受器お
よびリチウム貯蔵器はヒーター加熱および保温し、リチ
ウム受器は、アルゴンシールした。

塩素化には、第２図に示される塩化装置を使用した。塩
素化容器（Ｂ）は直径５００鶴、高さ１５００ｍｍのニ
ッケル製であり、ニッケル製のふたで構成され、全体を
ｌ０ＫＷ抵抗炉で加熱した。

この塩化装置を３０００　Ａのダウンズ型リチウム電解
槽と組合せて運転した。先ず、約８００ｋｇの塩化リチ
ウム４８重■％−塩化カリウムを含む混合溶融塩を電解
槽に入れて、電解を開始した。

一方、４０〜４１ｋｇの炭酸リチウム粉末を一方の塩素
化容器に仕込み、さらに別に調製した塩化リチウム４３
重量％−塩化カリウム混合浴１５０ｋｇを加え２〜３ｖ
で電気防食をかけながら、５５０℃に加熱し、塩素ガス
を６０／分の速さで吹き込み、炭酸リチウムの塩素化を
行った。塩素化を６時間行った後に５００　ｇの木炭粒
を加え、さらに３〜４時間塩素化を行った。この時の塩
素化された浴の炭酸リチウム含量は０．０１％以下、硫
酸リチウム含量は３０ｐｐｍ以下であった。

この塩素化が終了した時点で、次の塩素化のためにもう
一方の塩素化容器に炭酸リチウムを仕込み、次いで電解
浴を電槽の浴面からエアリフトポンプで約１５０　ｋｇ
汲み出し、その後にもう一方の塩素化容器の塩素化済み
の塩化リチウム含有量の多い浴を加圧により電解槽浴面
に戻した。

以後は２つの塩素化反応器を交互に使って、１２時間毎
に塩化リチウムの仕込み後電槽から浴を汲み出して塩素
化する操作と塩素化済みの塩化リチウム冨化浴を電槽に
戻す操作を繰り返す事により電解槽に塩化リヂウム富化
浴以外のリチウム化合物を実質的に加える事なく、リチ
ウム電解を約２０００時間行った。

電解中はリチウム受器に溜ったリチウムは２時間に１回
パルプを開いてリチウム貯槽に落した。

電解中の電解浴のリチウム含量は約４５〜約４８％の間
を定期的に変動した。

また電流効率の変動が浴レベルの変動として現れるので
、仕込み炭酸リチウム量を浴レベルに合わせで加減した
。

この２．０００時間のリチウム電解中の平均の電解成績
は次の通りであった。

平均電解電流　　　　　約３，０ＯＯＡ平均電圧　　　
約７．４ｖ平均リチウム生産量　　　１（ｉ、Ｇ　ｋｇ／日平均電
流効率　　　　　　８８．９％平均電屏温度　　　　　約４５０℃ 収率　（対炭酸す　チウム）　　　　９５．８％（１且
製リチウムとして）純　　　　　度　　　　　　　９９
％以上〔発明の効果〕本発明においては、無水塩化リチウムを単離することな
く原料の炭酸リチウムから金属リチウムを製造できるも
のであり、長期間安定した燥業が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解槽を示す断面図、第２図及び第３図は塩化装置を示す。図中、番号は下記の示す。１・・・電槽容器２・・・陰極３・・・陽極４・・・隔膜５・・・リチウム捕集器６・・・塩素パイプ７・・・リチウム受器８・・・混合溶融塩９・・・リチウム１０・・・塩素１１・・・電気炉１２・・・浴１３・・・塩素化容器１４・・・ふた１５・・・塩化浴排出ノズル１６・・・排ガスノズル１７・・・電気防食陽極１８・・・塩化剤吹込パイプ１９・・・炭酸リチウム仕込口２０・・・電解浴仕込ノズル２１・・・加熱用電極（黒鉛）２２・・・・水冷ジャケット２３・・・黒鉛粒

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）塩化リチウムを含む混合溶融塩を用いて塩
化リチウムを電解し金属リチウムと塩素ガスを得、（Ｂ
）混合溶融塩の一部を電解槽から抜き出し、該混合溶融
塩に炭酸リチウム及び塩素化剤を添加して炭酸リチウム
を塩素化し混合溶融塩中に塩化リチウムを生成させ、（
Ｃ）該混合溶融塩を電解槽に戻し電解によって消費され
る塩化リチウムを補給することを特徴とする金属リチウ
ムの製造法。