JP2013527306A - Ｌｉ含有バルク材料を加工するための方法及び反応器 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｉ含有バルク材料を加工するための方法及び反応器の提供。
【解決手段】本発明は、リチウムを含有する出発物質からリチウムを回収するための方法に関する。本発明によれば、上記出発物質を炭素と共に反応器内で加熱し、上記炭素を直接誘導加熱する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムを含有する出発材料を精製するための方法、及び、該方法を実施するための反応器に関する。

リチウムイオンの使用が大幅に増加しているため、リチウムの需要は絶えず増加している。それに伴い、Ｌｉイオン電池をリサイクルするための効率的な方法が求められている。リチウムやその化合物が健康を害することから、さらにこのニーズが高まっている。

Ｌｉを含有する電池廃棄物を精製し、その中に含まれるリチウムを回収するというこれまでの試みは、様々に改変されてはいるものの化学的な加工方法ばかりである。そのような方法は、例えば特許文献１及び２に記載されている。しかしながら、上記目的のためには複数の反応工程が必要となり、それに伴って適当な量の化学薬品も必要となる。

米国特許第６８３５２２８号明細書 米国特許第６５１４３１１号明細書

本発明の目的は、リチウムを含有する出発材料、特にバルク材料、特にリチウムイオン電池からリチウムを回収できる技術的に簡便な方法、特に、必要な化学反応工程数が少ない方法を提供することである。

上記目的は、請求項１に記載の方法の全ての特徴によって達成される。本発明に係る方法の別の展開形態が従属請求項２〜１３に記載されている。

リチウムを含有する出発材料を炭素と共に反応器内で加熱し、上記炭素を直接誘導加熱することが本発明に必須である。

リチウムを回収し易くする高温を、誘導加熱によって非常に効率的に作り出すことができる。それによって化学的抽出が必要でなくなる。

上記出発材料はバルク材料を含むことが有利である。バルク材料は、反応器内に導入し易く、リチウム精製後、反応器から取り出しやすい。例えば電池廃棄物はバルク材料であってもよい。Ｌｉを含有する出発材料は、バルク材料で形成されることが有利である。

上記出発材料及び／又はバルク材料中のリチウムは、金属形態及び／又はイオン形態であってもよく、例えば有機化合物及び／又は無機化合物などであってもよい。イオン形態でリチウムが存在する場合、本発明に係る方法では、バルク材料中の炭素が還元剤として作用して、金属リチウムが生じる。

誘導加熱の周波数が炭素と結合（ｃｏｕｐｌｅ）でき、別の媒体と結合しなくても炭素を直接加熱できるような電気伝導度を炭素が有するため、直接誘導加熱が可能である。また、反応器壁を加熱する必要がなく、結果として、反応器壁を介する熱の損失がほんのわずかであるため、本方法のエネルギー効率は非常に高い。

本発明の範囲内において、リチウムの再生は、バルク材料からリチウムを取り出すことであると理解される。この場合、本方法を行った後、リチウムはバルク材料から分離されて存在する。この点について、リチウムは再生後に金属形態である必要はない。リチウムを高濃縮形態（水酸化物や塩などの化合物等）にすれば充分である。

Ｌｉ含有バルク材料を本方法によって精製することが有利である。精製とは、本発明の範囲内において、リチウムをバルク材料から取り出すという、炭素含有バルク材料の処理であると理解される。この処理は、環境や人類に対して危険を及ぼすことなく、上記バルク材料を処分場で保管できる程度、資源として再利用できる程度、及び／又は、燃料として使用できる程度まで行われる。

出発材料は、リチウムイオンを含有する電池からの廃棄物を含むことが好ましい。そのような廃棄物は、例えば、使用済みのいわゆるリチウムイオン蓄電池、つまりＬｉイオン蓄電池の廃棄物処理などにおいて生じる。

直接誘導加熱可能な炭素は、様々な由来のものを使用できる。層間化合物としてリチウムイオンが炭素、特に黒鉛中に埋め込まれたＬｉイオン蓄電池に対して、本発明に係る方法を用いて精製を行うことが好ましい。この場合、Ｌｉイオン蓄電池自体の炭素を直接誘導加熱できる。

炭素は、本発明に係る方法で使用されるバルク材料に既に添加されていてもよく、及び／又は、本方法を行う際に混合されてもよい。バルク材料の炭素は、例えば、非晶質炭素、天然黒鉛、合成黒鉛等の所望の形態であってもよい。炭素の少なくとも一部で誘導結合が起こりさえすればよい。

直接誘導加熱できる別の炭素を添加せずにバルク材料を直接誘導加熱できるようなバルク材料として、出発材料が形成されていることが好ましい。例えば、黒鉛アノードを有するＬｉイオン蓄電池を使用する場合がこれにあたり得る。そのようなＬｉイオン蓄電池が壊れたり、少なくとも機械的に開缶されたりしたものをバルク材料として使用する。シート状の金属ジャケット等のじゃまになる部品を分離してからバルク材料として使用してもよい。数センチメートルしかない大きさの比較的小さい蓄電池であっても、バルク材料を加熱するのに比較的高い誘導周波数が必要な場合もある。また、粒径が小さく、且つ、周波数が高い場合には侵入深さが小さくなることから、２０ｃｍ径未満など、ほんのわずかの大きさしかない反応器を使用することが必要な場合もある。

誘導電磁界をバルク材料と結合し易くする炭素を出発材料に添加することが有利である。これによって、例えば、金属リチウムを含有するリチウム電池など、炭素含量が少ないＬｉを含有する出発材料（Ｌｉが混入したバルク材料も含む）を使用することができる。元々炭素を全く含まないＬｉが混入した出発材料を使用することもできる。この変形例では、誘導加熱できるように出発材料に充分な炭素を添加しなければならない。

使用するバルク材料の５０重量％超が、３０ｍｍよりも大きい粒径、特に５０〜１５０ｍｍの粒径を有することが有利である。そのような粒径の場合、本発明の範囲内において、誘導電磁界がバルク材料と非常に結合し易いことが明らかとなった。また、そのように大きな粒径は、複雑なためにエネルギーを多く消費し、且つ、費用がかかる粉砕工程を必要としないという点で有利である。さらには、比較的粗く破断されたバルク材料を使用することもできる。回収対象のリチウムを含む炭素含有バルク材料と、バルク材料に添加される、又は、既に添加されている炭素の両方が上述した粒径を有していてもよい。

しかしながら、この点に関して、５０ｍｍ未満、特に３０ｍｍ未満、特に１０ｍｍ未満の細粒分がバルク材料中に残っていてもよい。さらには、細粒分が粉塵としてバルク材料中に残っていてもよい。細粒分は粗粒分を介して間接的に加熱される。このため、本発明に係る方法を行う前にバルク材料の細粒分と粗粒分を分離する必要はない。

１〜５０ｋＨｚ、特に１〜１０ｋＨｚ、特に２〜５ｋＨｚの周波数の誘導電磁界を生じさせることが有利である。これらの低周波数では、誘導電磁界は特に粗粒分と結合し易く、バルク材料への侵入深さが大きいため、反応器径を大きくすることができる。

反応器内で最大３０００℃という最高温度を作り出してもよい。これは、反応器内で誘導電磁界を炭素と直接結合させることで可能である。反応器内の最高温度を１１００℃超、特に１２００〜１８００℃、特に１２５０〜１５００℃に設定することが好ましい。沸点が１３４２℃であるため、リチウムは１１００℃超、特に１２００℃超、特に１２５０℃超の温度では既に、リチウムを気相に変えて出発材料から取り出すのに十分な蒸気圧を有している。

リチウム精製済みのバルク材料を、それを取り出すことが可能な反応器の下部領域内に滑り込ませることができるのが有利である。これにより、本方法を連続的に行うことができる。プッシャー及び／又はクラッシャーを用いて取り出しを行うことができる。取り出し後、バルク材料が下部領域内に滑り込むことが有利である。下部領域は誘導コイルを備えずに設計されてもよい。これにより、該領域内でバルク材料を冷却することができ、取り出し後の取り扱いが容易になる。さらに、能動的冷却を用いてもよい。

バルク材料中の精製対象のＬｉを含有する電池は、例えば金属形態の電極部等として存在する金属をさらに含有してもよい。反応器からリチウム精製済みのバルク材料を取り出した後、浮選法や篩別法などの密度分離法等を用いて、これらの金属をバルク材料から分離したり、それぞれを分離したりすることができる。

リチウムの少なくとも一部を気相に変換することが好ましい。これにより、出発材料からリチウムを取り出すことができ、リチウムを移送及び回収することができる。

気相に変換されたリチウムを液体、特に水によって析出させることが有利である。これにより、リチウムを結合させて、回収することができる。

上部領域の気体空間など、反応器の少なくとも１領域内に水を液体又は水蒸気として導入してもよい。これは、霧化又は噴霧によって行うことができる。水を導入することによって複数の機能を達成できることが有利である。例えば、水により、リチウムを結合させ、且つ、冷却を促進することができる。

特に、リチウムを水によって水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）に変換することが有利である。ＬｉＯＨは無毒で、化学的に安定しており、保管が容易である。

精製済みのバルク材料を取り出した後で再利用できることが有利である。燃料及び資源として、例えば鉄鋼業での浸炭等のために使用できる。

気相に変換されたリチウムを液体、特に水によって析出させることが有利である。反応器空間に接続されたガススクラバー（スクラバー塔等）においてなど、反応器空間から空間的に離れて気体状の化合物を析出させることが有利である。

また、本発明の目的は、請求項１４に記載の反応器の特徴によって達成される。有利な別の展開形態が従属請求項１５〜２５に記載されている。

反応器は、炭素及び／又は炭素含有バルク材料を直接誘導加熱するのに適した誘導コイルを有する。

上記誘導コイルは、上記反応器の半径方向及び／又は軸方向に沿って所定の温度勾配を設けるのに適していることが有利である。温度勾配を用いて、直接、本発明に係る方法を制御することができる。

誘導コイルは、温度勾配をつけずに、又は、小さい温度勾配で出発材料及び／又はバルク材料を加熱するのに適していることが有利である。特に、半径方向温度勾配は１００Ｋ／ｍ未満、特に５０Ｋ／ｍ未満、特に３０Ｋ／ｍ未満であってもよい。

炭素及び／又は炭素含有バルク材料の加熱に使用した周波数において誘導コイルにより生じた誘導電磁界が結合しないか、又は、少なくともほとんど結合しない高温耐熱性内壁を上記反応器が有することが有利である。これにより、内壁の温度負荷が低減され、その寿命を従来の加熱法に対してかなり延ばすことができる。

上記内壁は、炭素、耐火性酸化物材料、耐火性非酸化物材料、及び、シャモットからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む裏張りを有していてもよい。

上記裏張りはクレイボンド黒鉛を含むことが有利である。炭素含量が多いにも関わらず、クレイボンド黒鉛の電気伝導度は、誘導加熱され得ないくらい低いものである。

反応器は、軸方向に沿って上部領域、中央領域、及び、下部領域を有する反応器空間を有しており、特に、上記上部領域内には、リチウム精製対象の出発材料及び／又は精製対象のバルク材料を導入でき、上記中央領域には、上記反応器の周りの少なくとも一部に伸長する上記誘導コイルが備えられ、上記下部領域内には、精製済みのバルク材料が蓄積し、そこから取り出されるように設計されていることが有利である。このようにして、反応器を用いて連続的プロセスを行うことができる。

反応器は、出来るだけ高い処理量を達成できるように、誘導コイルの領域の直径が５０ｃｍ超であることが有利である。上記直径は、７５ｃｍ超、特に１ｍ〜１．５ｍであることが有利である。本発明において直接誘導加熱に加え、このように大きな反応器を用いることによって、処理量を高めることができる。周波数を低くするとともに、炭素又は炭素含有バルク材料の粒径を粗くして誘導加熱のプロセスを行うことにより、従来の加熱法よりもかなり早く出発材料又はバルク材料が加熱され、従って、エネルギー効率及び費用効率の高い処理が可能となる。

反応器は、上記下部領域において、及び／又は、上記中央領域の下部において、下に向かって円錐形に拡張されていてもよい。これにより、バルク材料を下に向かって滑り込ませ易くなる。

反応器はセル型ホイールロック等のロードロックを有し、それを介して、上記出発材料及び／又はバルク材料を上記反応器に供給でき、上記ロードロックは、上記反応器から気体、特にリチウムガスが無制限に漏れないようにするのに適していることが有利である。

また、気相に変換されたリチウムを水等の液体によって洗い流すのに適した、スクラバー塔等のガススクラバーが上記反応器空間に接続されていてもよい。特に、ガススクラバー内で液体によって気相のリチウムガスを結合させてもよく、ガススクラバー内で低温にすることによって濃縮させてもよい。さらに、ガススクラバー内で別のプロセス、特に化学的プロセスを行ってもよい。例えば、リチウムを反応させて水酸化リチウムにしてもよく、その後、ろ別してもよい。

上記反応器空間の上部領域、中央領域、及び、下部領域の少なくとも１領域内に水及び／又は水蒸気を導入するのに適した少なくとも１つの注入装置が上記反応器に備えられていることが有利である。

少なくとも１つの誘導コイルを冷却することが有利である。誘導電磁界は反応器壁と結合しないことから、反応器壁は直接加熱されることがないため、能動的冷却を用いる必要がない。しかしながら、反応器壁を対流冷却することが有利である。

以下、本発明の別の利点及び別の展開形態を、好ましい実施形態及び関連した図面に基づいて説明する。

本発明に係る反応器を概略的に表す。

本発明に係る反応器１は、本実施形態において、１．５ｍ径の反応器空間２を有し、その空間の周りに誘導コイル３が配置され、そのコイルは、少なくとも部分的に反応器空間２を囲んでおり、反応器空間２内の炭素含有バルク材料４を周波数１〜５０ｋＨｚで最大１８００℃の温度まで加熱するのに適している。反応器空間２は、反応器壁６の高温耐熱性裏張り５に囲まれている。本実施形態では、裏張り５はシャモット煉瓦を含む。しかしながら、クレイボンド炭素など、誘導コイル３によって生じた電磁界が結合しない他の高温耐熱性材料も全て好適である。反応器１は、上部領域７、中央領域８、及び、下部領域９を有する。

上部領域７には充填物入口１０が設けられており、それを通して、Ｌｉ、炭素、及び、場合によっては添加材を含有する出発材料であるバルク材料４を反応器空間２内に注ぎ込むことができる。反応器空間２からリチウムが漏れ出ないように、充填物入口１０にロードロック１１としてセル型ホイールロックが配置されている。

中央領域８には誘導コイル３が備えられている。下部領域９にはプッシャー２３が備えられており、バルク材料４を粉砕する及び／又は取り出すためのクラッシャーとして機能する。

上部領域７には、反応器空間２をスクラバー塔１４に接続させる接続部１３が備えられており、スクラバー塔１４はガススクラバー１４として機能する。スクラバー塔１４には、スクラバー塔１４内に水を注入するための水ノズル１５が少なくとも１つ備えられている。回収された水１７はバルブ１６から放出される。

反応器１を作動させるために、炭素塊と一緒になったバルク材料４をセル型ホイールロック１１を通して反応器空間２内に注ぎ込む。バルク材料４と別の炭素を個々の成分として添加することもできる。この実施例のバルク材料４は、層間化合物としてリチウムが黒鉛中に存在する使用済みＬｉイオン蓄電池を含んでいる。

誘導コイル３によって、誘導電磁界がＬｉイオン蓄電池の炭素及び追加した炭素と直接結合して、Ｌｉ含有バルク材料４が直接誘導加熱される。また、埋め込まれたリチウム化合物も、加熱されたバルク材料４の炭素を介して加熱される。バルク材料由来の有機溶媒が加熱により蒸発し、それに伴い体積が増加するため、空気、すなわち酸素や窒素が供給されないようにできる。また、それによって、金属リチウムの酸化だけでなく、窒素の生成も防ぐことができる。溶媒が分解され、還元的雰囲気となるが、バルク材料の炭素に加えてこの影響によっても、リチウム化合物の金属リチウムへの還元が促進される。中央領域８には液体リチウムが現れるが、１１００℃〜、特に１２００℃〜、特に１２５０℃〜の温度下、蒸気圧が高まり、もはや液相から気相へと変化している。

リチウムガスは、体積が拡大して対流するため、接続部１３を通ってスクラバー塔１４に移動する。リチウムは冷却され、液化され、水ノズル１５からしたたる水によってＬｉＯＨに変換される。それにより、体積が減少するため、反応器２からスクラバー塔１４内に気体が流れ易くなる。この気流を図１に矢印１８で示す。

反応器空間２の上部領域７内に水蒸気２１を注入して、リチウムの反応を反応器空間内へと移動させることができる。

リチウム精製済みのバルク材料は、下部領域９内、すなわち誘導コイル３の有効領域外で冷却される。バルク材料は下部領域９からプッシャー２３を介して取り出される。炭素を含有する精製済バルク材料は、燃料又は資源として、例えば鉄鋼業での浸炭等のために使用できる。

洗い流されたリチウム、特に水酸化物として存在するリチウムは、スクラバー塔１４の水１７と共にバルブ１６を通して取り出される。場合によっては、リチウムを適当な精製を行った後、Ｌｉイオン電池等の所望の従来の用途に提供することもできる。

別の実施例では、本発明に係る方法は、Ｌｉイオン蓄電池に由来するリチウム含有バルク材料であって、５０重量％超の粒径が３０〜１００ｍｍであるものを使用して行われる。生じた誘導電磁界が既に電池廃棄物と非常に結合し易くなっているため、本実施例では炭素塊をさらに追加する必要がない。

さらに別の実施例では、Ｌｉを含有する電池廃棄物は、炭素なしで作動する電池のみに由来したものである。この場合、誘導電磁界は、粒径３０〜１５０ｍｍの追加した炭素塊とだけ結合し、Ｌｉを含有する電池廃棄物は間接誘導加熱される。

このように、本発明に係る方法及び反応器の効率の高さがはっきりと確認された。

本願の明細書、実施例、及び、特許請求の範囲に記載された全ての特徴を適当に組み合わせて、本発明を実施することができる。特に、リチウムはどのような由来のバルク材料中に含まれていてもよい。誘導電磁界が結合できる炭素は、電池廃棄物自体に既に含まれていてもよく、及び／又は、バルク材料に添加されてもよい。

１ 反応器
２ 反応器空間
３ 誘導コイル
４ バルク材料
５ 裏張り
６ 反応器壁
７ 上部領域
８ 中央領域
９ 下部領域
１０ 充填物入口
１１ ロードロック
１３ 接続部
１４ ガススクラバー
１５ 水ノズル
１６ バルブ
１７ 水
１８ 気流
２１ 水蒸気
２３ プッシャー

Claims (26)

1. リチウムを含有する出発材料からリチウムを回収するための方法であって、前記出発材料を炭素と共に反応器内で加熱し、上記炭素を直接誘導加熱することを特徴とする方法。
2. 前記出発材料はバルク材料を含み、特にバルク材料で形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記出発材料は、直接誘導加熱に適した炭素、特に非晶質炭素及び／又は黒鉛を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記出発材料に、直接誘導加熱に適した炭素、特に非晶質炭素及び／又は黒鉛が添加される、及び／又は、既に添加されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記出発材料及び／又はバルク材料は、リチウムイオンを含有する電池からの廃棄物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 使用するバルク材料の５０重量％超が、３０ｍｍよりも大きい粒径を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 使用するバルク材料の５０重量％超が、５０〜１５０ｍｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. １〜５０ｋＨｚ、特に１〜１０ｋＨｚ、特に２〜５ｋＨｚの周波数で誘導加熱を行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記反応器内の最高温度を１１００〜３０００℃、特に１２００〜１８００℃、特に１２５０〜１５００℃に設定することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記リチウムの少なくとも一部を気相に変化させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 気相に変換されたリチウムを液体、特に水によって析出させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記反応器の少なくとも１領域内に、水及び／又は水蒸気を霧化又は噴霧などして導入することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記リチウムをＬｉＯＨに変換することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法を行うための反応器であって、前記炭素を直接誘導加熱するのに適した誘導コイルを有することを特徴とする反応器。
15. 前記誘導コイルは、前記反応器の半径方向及び／又は軸方向に沿って所定の温度勾配を設けるのに適していることを特徴とする、請求項１４に記載の反応器。
16. 前記誘導コイルは、１００Ｋ／ｍ未満、特に５０Ｋ／ｍ未満、特に３０Ｋ／ｍ未満の半径方向温度勾配で前記出発材料を加熱するのに適していることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の反応器。
17. バルク材料の加熱に使用した周波数において前記誘導コイルにより生じた誘導電磁界が結合しないか、又は、少なくともほとんど結合しない高温耐熱性内壁を有することを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の反応器。
18. 前記内壁は、炭素、耐火性酸化物材料、耐火性非酸化物材料、及び、シャモットからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む裏張りを有することを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の反応器。
19. 前記裏張りはクレイボンド黒鉛を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の反応器。
20. 軸方向に沿って上部領域、中央領域、及び、下部領域を有する反応器空間を有しており、特に、前記上部領域内にはバルク材料を導入でき、前記中央領域には、前記反応器の周りの少なくとも一部に伸長する前記誘導コイルが備えられ、前記下部領域内には、精製済みのバルク材料が蓄積し、そこから取り出されるように設計されていることを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の反応器。
21. 前記誘導コイルの領域の直径が５０ｃｍ超、特に７５ｃｍ超、特に１ｍ〜１．５ｍであることを特徴とする、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の反応器。
22. 前記下部領域において、及び／又は、前記中央領域の下部において、下に向かって円錐形に拡張されていることを特徴とする、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の反応器。
23. セル型ホイールロック等のロードロックを有しており、それを介して、前記出発材料、特にバルク材料を前記反応器に供給でき、前記ロードロックは、前記反応器から気体、特にリチウムガスが無制限に漏れないようにするのに適していることを特徴とする、請求項１４〜２２のいずれか一項に記載の反応器。
24. 気相に移されたリチウムを水等の液体によって析出させるのに適した、スクラバー塔等のガススクラバーが前記反応器空間に接続されていることを特徴とする、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の反応器。
25. 前記反応器空間の上部領域、中央領域、及び、下部領域の少なくとも１領域内に水及び／又は水蒸気を導入するのに適した少なくとも１つの注入装置が備えられていることを特徴とする、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の反応器。
26. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって、特に請求項１４〜２５のいずれか一項に記載の反応器を使用して、精製を行った炭素含有バルク材料の、燃料又は資源としての、例えば鉄鋼業での浸炭等のための使用。

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