WO2011045431A1 - VERFAHREN UND REAKTOR ZUR AUFBEREITUNG VON Li-HALTIGEN SCHÜTTGUT - Google Patents

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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a lithium-containing starting material and a reactor for carrying out the process.
  • Necessity is compounded by the harmfulness of lithium and its compounds.
  • the object of the present invention is to provide a technically simple method, with the lithium from a lithium-containing starting material, in particular from bulk material, in particular lithium-ion batteries,
  • a lithium-containing starting material in a reactor with carbon is heated by the fact that the carbon is heated directly inductively. Induction heating can be used to produce high temperatures with high efficiency, which facilitates the recovery of lithium. This makes a chemical extraction unnecessary.
  • the starting material advantageously contains bulk material. Bulk material is easily introduced into a reactor and easily removed from the product after purification with lithium
  • Li-containing starting material is formed by bulk material.
  • the lithium in the starting material and / or bulk material can be present in metallic form and / or in ionic form, for example as organic and / or inorganic compound.
  • the carbon in the bulk material can serve as a reducing agent, so that in
  • Recovery of lithium in the context of the invention means removal of lithium from the bulk material, the lithium being present after the process has been carried out separately from the bulk material.
  • the lithium does not have to be in metallic form after recovery. It is sufficient to have the lithium in highly concentrated form, for example in a chemical compound such as a hydroxide or salt.
  • Li-containing bulk material is processed by the process.
  • treatment in the context of the invention is a treatment of
  • the starting material contains wastes of lithium ion-containing
  • the directly inductively heated carbon can be of various origins.
  • the method according to the invention prepares Li-ion batteries in which lithium ions are incorporated as intercalation compounds in carbon, in particular graphite.
  • the carbon of the Li-ion batteries themselves can be heated directly inductively.
  • the bulk material used in the process according to the invention may already be carbon-added and / or added during the process.
  • the carbon of the bulk material for example, as amorphous
  • Carbon, natural graphite, synthetic graphite or in any other arbitrary form It only needs to be part of at least part of
  • Carbon inductive coupling can take place.
  • the starting material is designed as a bulk material so that the bulk material can be heated directly inductively without the addition of additional carbon which can be heated directly by induction.
  • the bulk material can be heated directly inductively without the addition of additional carbon which can be heated directly by induction.
  • additional carbon which can be heated directly by induction.
  • Li-ion batteries are broken or at least mechanically opened and used as bulk material. Possibly, before use as bulk material, a separation of interfering components, such as sheet metal sheathing, takes place. If relatively small batteries with sizes of only a few centimeters are present, however, relatively high induction frequencies for heating the bulk material may be necessary. Of
  • the starting material carbon is added, the one
  • bulk material which has a low carbon content, such as lithium batteries containing metallic lithium. It is even possible to use a Li-contaminated feedstock that was originally completely free of carbon. In this variant, sufficient carbon must be added to the starting material so that inductive heating is possible.
  • bulk material is used which contains more than 50% by weight
  • Grain size of about 30 mm, in particular over 50 wt .-% has a
  • Frame of the invention shown that inductive fields couple very well into the bulk material.
  • Such high particle sizes also have the advantage that not consuming and therefore energy and cost intensive grinding steps are required, but relatively coarsely crushed bulk material can be used.
  • grain sizes can both carbonaceous bulk material with the lithium to be recovered itself and carbon, which is added to the bulk material or is.
  • induction fields are generated with frequencies between 1 and 50 kHz, in particular between 1 and 10 kHz, in particular between 2 and 5 kHz. At these low frequencies, the induction fields couple very well into coarse grains and have a high penetration depth into the bulk material, so that large reactor diameters can be used.
  • maximum temperatures up to 3000 ° C can be generated in the reactor. This is due to the direct coupling of the induction fields into the carbon in the reactor possible.
  • maximum temperatures above 1 100 ° C. are preferably set, in particular between 1200 and 1800 ° C., in particular between 1250 and 1500 ° C. With a boiling point of 1342 ° C lithium already at temperatures above 1 100 ° C, especially above 1200 ° C, especially above 1250 ° C already has a vapor pressure that is large enough that lithium passes into the gas phase and thus removed from the starting material becomes.
  • Bulk solids purified from lithium may advantageously slide into a lower zone of the reactor from where it can be withdrawn. This allows the process to be carried out continuously. A removal can be carried out by means of a slide and / or a crusher. After removal, bulk material in the reactor advantageously slides into the lower zone. The lower zone may be formed so that there are no induction coils. This allows the bulk material to cool in this area and is easier to handle after removal. In addition, an active cooling can be provided.
  • Reprocessed Li-containing batteries in the bulk material may contain other metals, which are present for example as electrode parts in metallic form. These can, after removal of the lithium-purified bulk material from the reactor, for example by means of density separation method, such as
  • At least part of the lithium is converted into a gas phase. This allows removal of the lithium from the starting material and transport and collection of the lithium.
  • the converted into a gaseous phase lithium with a liquid, especially water, deposited This allows binding and thus collection of the lithium.
  • Water may be introduced in liquid form or as water vapor in at least one zone of the reactor, such as a gas space in an upper zone. This can be done by atomizing or misting.
  • the introduction of water can advantageously fulfill several functions. Water can bind lithium and contribute to cooling.
  • lithium is converted in particular with water to lithium hydroxide (LiOH).
  • LiOH is non-toxic, chemically stable and easy to store.
  • Lithium converted into a gaseous phase is advantageously precipitated with a liquid, in particular water.
  • a precipitation of gaseous compounds is advantageously carried out spatially separated from the reactor space, for example in a gas scrubber, such as a
  • the reactor has induction coils which are suitable for directly heating carbon and / or carbonaceous bulk material inductively.
  • the induction coils are suitable for setting a predetermined temperature gradient in the radial and / or axial direction of the reactor.
  • a temperature gradient can be used selectively to control the inventive method.
  • the induction coils are suitable, the starting material and / or the bulk material without temperature gradient or with a low
  • the reactor has a high-temperature-resistant inner wall into which the induction fields generated by the induction coils at the frequencies used for heating the carbon and / or carbonaceous bulk material do not or at least hardly couple. This reduces the temperature load on the inner wall and extends its
  • the inner wall may have a lining containing at least one of carbon, oxidic refractory, non-oxidic refractories and chamotte.
  • the lining has clay-bonded graphite.
  • clay-bound graphite has such low electrical conductivity that it can not be heated inductively.
  • the reactor has a reactor space in the axial
  • reactor may in particular be designed such that in the upper zone of lithium to be purified starting material and / or reprocessed
  • Bulk material can be introduced, the central zone is provided with the at least partially extending around the reactor induction coils and in the lower zone purified bulk material accumulates and can be removed from it. Thus, a continuous process can be carried out with the reactor.
  • the reactor has a diameter of more than 50 cm in the region of the induction coils in order to achieve the highest possible throughput.
  • the diameter is greater than 75 cm, in particular between 1 m and 1, 5 m.
  • the starting material or the bulk material heats up much faster than conventional heating, which enables energy and cost-efficient treatment.
  • the reactor may be designed to widen conically downwards in the lower zone and / or in a lower region of the middle zone. This facilitates a sliding of bulk material down.
  • the reactor has an entry lock, such as a
  • a gas scrubber connected to the reactor space such as a sprinkler tower, may be provided, which is suitable for washing out lithium converted into a gaseous phase with a liquid, such as water.
  • a liquid such as water.
  • gaseous lithium can be liquidly bound from the gas phase and condense due to a low temperature in the gas scrubber.
  • chemical processes can take place.
  • lithium can react to lithium hydroxide and then filtered off.
  • At least one injection device can be provided in the reactor which is suitable for introducing water and / or water vapor into the reactor space in at least one of the upper, middle and lower zones.
  • At least one induction coil is cooled. Because the
  • the reactor wall is advantageously cooled by convection.
  • a reactor 1 according to the invention has a reactor space 2 with a diameter of 1.5 m, around which induction coils 3 are arranged at least partially surrounding the reactor space 2, which are suitable with frequencies between 1 and 50 kHz in the reactor space 2 present carbonaceous Bulk material 4 to heat up to temperatures of up to 1800 ° C.
  • the reactor space 2 is surrounded by a high-temperature-resistant lining 5 of a reactor wall 6.
  • the reactor space 2 is surrounded by a high-temperature-resistant lining 5 of a reactor wall 6.
  • Induction coils 3 coupled field such as clay-bound
  • the reactor 1 has an upper zone 7, a middle zone 8 and a lower zone 9.
  • a filling opening 10 is provided, via which bulk material 4 as Li-containing starting material, carbon and optionally additives can be introduced into the reactor chamber 2.
  • the filling opening 10 is a
  • the induction coils 3 are provided in the central zone 8.
  • a slider 23 is provided, which serves as a breaker for breaking
  • the upper zone 7 is provided with a connecting piece 13, which is the
  • Reactor space 2 with a sprinkler tower 14 connects, which acts as a gas scrubber 14.
  • a water nozzle 15 is provided for injecting water into the sprinkler tower 14. Trapped water 17 can be discharged via a valve 16.
  • To operate the reactor 1 1 1 bulk material 4 is filled together with lumpy carbon in the reactor chamber 2 via the rotary valve. The bulk material 4 and additional carbon can also be added as individual components.
  • the bulk material 4 in this example contains spent Li-ion batteries in which lithium is present as an intercalation compound in graphite.
  • the induction coils 3 heat the Li-containing bulk material 4 directly inductively by coupling the induction fields directly into the carbon of the Li-ion batteries and into the added carbon. About the carbon of the heated bulk material 4 and the stored lithium compounds are heated.
  • Volume magnification a supply of air, that of oxygen and nitrogen.
  • liquid lithium is formed which is already at temperatures from 1100.degree. C., in particular 1200.degree. C., in particular 1250.degree
  • Vapor pressure from the liquid phase into the gas phase passes.
  • steam 21 can be injected into the upper zone 7 via a nozzle 20, in order to advance a reaction of lithium into the reactor space.
  • the bulk material cleaned by lithium cools off.
  • the slide 23 is the Bulk material of the lower zone 9 taken.
  • the purified carbonaceous bulk material can be used as a fuel or as a raw material, such as for carburizing in the steel industry. Washed out, in particular present as a hydroxide lithium together with water 17 of the sprinkler tower 14 via the valve 16
  • the lithium may, if appropriate after appropriate treatment, be supplied to any conventional use, for example for Li-ion batteries.
  • the inventive method is carried out with Li-containing bulk material of Li-ion batteries, which has over 50% particle sizes between 30 and 100 mm. Since the induction fields produced are already coupled very well into the battery waste, no additional addition of particulate carbon is necessary in this example.
  • the Li-containing battery waste originates solely from batteries that are carbon-free.
  • the pair are carbon-free.
  • the lithium in the bulk material of any provenance can be and the carbon, can couple into the induction fields, already in the

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Lithium aus einem Lithium enthaltendem Ausgangsstoff. Erfindungsgemäß wird der Ausgangsstoff in einem Reaktor mit Kohlenstoff dadurch geheizt, dass der Kohlenstoff direkt induktiv geheizt wird.

Description

Verfahren und Reaktor zur Aufbereitung von Li-haltigem Schüttgut
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung eines Lithium enthaltenden Ausgangsstoffs und einen Reaktor zur Durchführung des Verfahrens.
Mit einem stark steigenden Einsatz von Lithium-Ionen-Batterien steigt der Bedarf an Lithium ständig an. Gleichzeitig besteht die Notwendigkeit, ein effektives Verfahren zum Rezyklieren von Li-Ionen-Batterien bereitzustellen. Diese
Notwendigkeit ist wegen der Gesundheitsschädlichkeit von Lithium und seinen Verbindungen noch verstärkt.
Bisherige Versuche, Li-haltige Batterieabfälle aufzubereiten und das darin enthaltene Lithium wiederzugewinnen, haben sich auf chemische
Aufbereitungsverfahren konzentriert. Solche Verfahren wurden beispielsweise in der US 6 835 228 oder der US 6 514 31 1 beschrieben. Dazu ist jedoch eine Vielzahl von Reaktionsschritten verbunden mit der entsprechenden Menge an Chemikalien notwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein technisch einfaches Verfahren anzugeben, mit dem Lithium aus einem Lithium enthaltenden Ausgangsstoff, insbesondere aus Schüttgut, insbesondere aus Lithiumionen-Batterien,
wiedergewonnen werden kann, wobei insbesondere wenige chemische
Reaktionsschritte nötig sind. Gelöst wird die Aufgabe mit sämtlichen Merkmalen des Verfahrens nach Anspruch 1 . Weiterbildende Ausbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 13 angegeben.
Erfindungswesentlich ist, dass ein Lithium enthaltender Ausgangsstoff in einem Reaktor mit Kohlenstoff dadurch geheizt wird, dass der Kohlenstoff direkt induktiv geheizt wird. Durch induktives Heizen können mit großer Effizienz hohe Temperaturen erzeugt werden, die eine Wiedergewinnung von Lithium erleichtern. Dadurch wird eine chemische Extraktion unnötig. Der Ausgangsstoff enthält vorteilhafterweise Schüttgut. Schüttgut ist leicht in einen Reaktor einzubringen und nach einer Reinigung von Lithium leicht aus dem
Reaktor zu entnehmen. Beispielsweise können Batterieabfälle als Schüttgut vorliegen. Vorteilhafterweise ist der Li-haltige Ausgangsstoff durch Schüttgut gebildet.
Das Lithium im Ausgangsstoff und/oder Schüttgut kann in metallischer Form und/oder in ionischer Form, beispielsweise als organische und/oder anorganische Verbindung, vorliegen. Beim Vorliegen des Lithiums in Form von Ionen kann der Kohlenstoff im Schüttgut als Reduktionsmittel dienen, so dass im
erfindungsgemäßen Verfahren metallisches Lithium entsteht.
Ein direktes induktives Heizen ist dadurch möglich, dass Kohlenstoff eine derartige elektrische Leitfähigkeit aufweist, dass Frequenzen einer Induktionsheizung in den Kohlenstoff einkoppeln und diesen direkt beheizen können, ohne dass ein
Einkoppeln in ein zusätzliches Medium nötig wäre. Darüber hinaus muss eine
Reaktorwandung nicht beheizt werden, was nur einen geringen Wärmeverlust über die Reaktorwandung und somit eine sehr hohe Energieeffizienz des Verfahrens zur Folge hat. Unter Wiedergewinnung von Lithium wird im Rahmen der Erfindung ein Entfernen von Lithium aus dem Schüttgut verstanden, wobei das Lithium nach Durchführung des Verfahrens getrennt vom Schüttgut vorliegt. Dabei muss das Lithium nach der Wiedergewinnung nicht in metallischer Form vorliegen. Es genügt, das Lithium in hochkonzentrierter Form, beispielsweise in einer chemischen Verbindung, wie etwa einem Hydroxid oder Salz, vorliegen zu haben.
Vorteilhafterweise wird Li-haltiges Schüttgut durch das Verfahren aufbereitet. Unter Aufbereitung wird im Rahmen der Erfindung eine Behandlung von
kohlenstoffhaltigem Schüttgut verstanden, mit der Lithium aus dem Schüttgut entfernt wird, wobei diese Behandlung soweit durchgeführt wird, dass dieses Schüttgut ohne Gefährdung von Umwelt oder Menschen auf Deponien gelagert, als Rohstoff wieder verwendet und/oder als Brennstoff eingesetzt werden können. Vorzugsweise enthält der Ausgangsstoff Abfälle von Lithiumionen-haltigen
Batterien. Derartige Abfälle fallen beispielsweise bei der Entsorgung verbrauchter sogenannter Litium-Ionen-Akkumulatoren, kurz Li-Ionen-Akkus, an.
Der direkt induktiv beheizbare Kohlenstoff kann verschiedener Provenienz sein. Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Li-Ionen-Akkus aufbereitet, bei denen Lithium-Ionen als Interkalationsverbindungen in Kohlenstoff, insbesondere Graphit, eingelagert sind. In diesem Fall kann der Kohlenstoff der Li- Ionen-Akkus selbst direkt induktiv geheizt werden. Dem Schüttgut, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann bereits Kohlenstoff zugesetzt sein und/oder während des Verfahrens zugegeben werden. Der Kohlenstoff des Schüttguts kann beispielsweise als amorpher
Kohlenstoff, natürlicher Graphit, synthetischer Graphit oder in jeder anderen beliebigen Form vorliegen. Es muss lediglich bei zumindest einem Teil des
Kohlenstoffs eine induktive Einkopplung erfolgen können.
In einem vorteilhaften Fall ist der Ausgangsstoff als Schüttgut so ausgebildet, dass ohne Zugabe von zusätzlichem Kohlenstoff, der direkt induktiv geheizt werden kann, das Schüttgut direkt induktiv geheizt werden kann. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn Li-Ionen-Akkus mit einer Graphitanode eingesetzt werden.
Derartige Li-Ionen-Akkus werden gebrochen oder zumindest mechanisch geöffnet und als Schüttgut eingesetzt. Eventuell findet vor dem Einsatz als Schüttgut eine Trennung störender Bestandteile, wie etwa von Blechummantelungen, statt. Liegen relativ kleine Akkus mit Größen von nur wenigen Zentimeter vor, können allerdings relativ hohe Induktionsfrequenzen zum Heizen des Schüttguts nötig sein. Des
Weiteren kann es nötig sein, wegen geringer Eindringtiefen bei kleinen Korngrößen und hohen Frequenzen Reaktoren einzusetzen, die nur eine recht geringe Größe von beispielsweise unter 20 cm Durchmesser aufweisen. Vorteilhafterweise wird dem Ausgangsstoff Kohlenstoff zugesetzt, der ein
Einkoppeln von Induktionsfeldern in das Schüttgut erleichtert. Dies ermöglicht beispielsweise, einen Li-haltigen Ausgangsstoff, wie etwa Li-verunreinigtes
Schüttgutm einzusetzen, das einen geringen Kohlenstoffgehalt aufweist, wie Lithium-Batterien, die metallisches Lithium enthalten. Es ist sogar möglich, einen Li-verunreinigten Ausgangsstoff einzusetzen, der ursprünglich vollständig frei von Kohlenstoff ist. In dieser Variante muss dem Ausgangsstoff genügend Kohlenstoff zugesetzt werden/sein, dass ein induktives Heizen möglich ist. Vorteilhafterweise wird Schüttgut eingesetzt, das zu über 50 Gew.-% eine
Korngröße von über 30 mm besitzt, insbesondere zu über 50 Gew.-% eine
Korngröße zwischen 50 und 150 mm. Bei derartigen Korngrößen hat sich im
Rahmen der Erfindung gezeigt, dass induktive Felder sehr gut in das Schüttgut einkoppeln. Derart hohe Korngrößen haben darüber hinaus den Vorteil, dass nicht aufwändige und damit energie- und kostenintensive Mahlschritte nötigt sind, sondern relativ grob gebrochenes Schüttgut eingesetzt werden kann. Die
genannten Korngrößen kann sowohl kohlenstoffhaltiges Schüttgut mit dem wiederzugewinnenden Lithium selbst aufweisen als auch Kohlenstoff, der dem Schüttgut zugegeben ist bzw. wird.
Dabei kann jedoch ein Feinanteil von kleiner als 50 mm, insbesondere kleiner als 30, insbesondere kleiner als 10 mm im Schüttgut verbleiben. Selbst als Staub vorliegender Feinanteil kann im Schüttgut verbleiben. Der Feinanteil wird durch den Grobanteil indirekt mit geheizt. Dies macht ein Trennen von Fein- und Grobanteil des Schüttguts vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unnötig.
Vorteilhafterweise werden Induktionsfelder mit Frequenzen zwischen 1 und 50 kHz, insbesondere zwischen 1 und 10 kHz, insbesondere zwischen 2 und 5 kHz erzeugt. Bei diesen tiefen Frequenzen koppeln die Induktionsfelder besonders gut in grobe Körner ein und weisen eine hohe Eindringtiefe in das Schüttgut ein, so dass große Reaktordurchmesser eingesetzt werden können.
Im Reaktor können maximale Temperaturen bis 3000 °C erzeugt werden. Dies ist durch die direkte Einkopplung der Induktionsfelder in den Kohlenstoff im Reaktor möglich. Bevorzugt sind im Reaktor maximale Temperaturen über 1 100 °C eingestellt, insbesondere zwischen 1200 und 1800 °C, insbesondere zwischen 1250 und 1500 °C eingestellt. Mit einem Siedepunkt von 1342 °C hat Lithium bereits bei Temperaturen über 1 100 °C, insbesondere über 1200 °C, insbesondere über 1250 °C bereits einen Dampfdruck, der groß genug ist, dass Lithium in die Gasphase übergeht und somit aus dem Ausgangsstoff entfernt wird.
Von Lithium gereinigtes Schüttgut kann vorteilhafterweise in eine untere Zone des Reaktors rutschen, von wo es entnommen werden kann. Dadurch kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Eine Entnahme kann mittels eines Schiebers und/oder eines Brechers durchgeführt werden. Nach der Entnahme rutscht Schüttgut im Reaktor vorteilhafterweise in die untere Zone nach. Die untere Zone kann so ausgebildet sein, dass keine Induktionsspulen vorliegen. Dadurch kann das Schüttgut in diesem Bereich abkühlen und ist nach der Entnahme besser handhabbar. Zusätzlich kann eine aktive Kühlung vorgesehen sein.
Aufzubereitende Li-haltige Batterien im Schüttgut können weitere Metalle enthalten, die beispielsweise als Elektrodenteile in metallischer Form vorliegen. Diese können nach einer Entnahme des von Lithium gereinigten Schüttguts aus dem Reaktor beispielsweise mittels Dichtetrennungsverfahren, wie etwa
Flotationsverfahren, oder Sieben vom Schüttgut und voneinander getrennt werden.
Vorzugsweise wird zumindest ein Teil des Lithiums in eine Gasphase überführt. Dies ermöglicht ein Entfernen des Lithiums aus dem Ausgangsstoff und einen Transport sowie ein Sammeln des Lithiums.
Vorteilhafterweise wird das in eine gasförmige Phase überführte Lithium mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, niedergeschlagen. Dies ermöglicht ein Binden und somit ein Sammeln des Lithiums.
Wasser kann flüssig oder als Wasserdampf in zumindest einer Zone des Reaktors, wie einem Gasraum in einer oberen Zone, eingebracht werden. Dies kann etwa durch Zerstäuben oder Vernebeln geschehen. Das Einbringen von Wasser kann vorteilhafterweise mehrere Funktionen erfüllen. Wasser kann etwa Lithium binden und zur Kühlung beitragen.
Vorteilhafterweise wird Lithium insbesondere mit Wasser zu Lithiumhydroxid (LiOH) umgesetzt. LiOH ist nicht toxisch, chemisch stabil und gut zu lagern.
Das gereinigte Schüttgut kann nach der Entnahme vorteilhafterweise
weiterverwendet werden. Es kann als Brennstoff und als Rohstoff, wie etwa zum Aufkohlen in der Stahlindustrie, eingesetzt werden.
In eine gasförmige Phase überführtes Lithium wird vorteilhafterweise mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, niedergeschlagen. Ein Niederschlagen von gasförmigen Verbindungen erfolgt vorteilhafterweise räumlich getrennt von dem Reaktorraum, beispielsweise in einem Gaswäscher, wie etwa einem
Berieselungsturm, der mit dem Reaktorraum verbunden ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird des Weiteren mit den Merkmalen des Reaktors nach Anspruch 14 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen 15 bis 25 angegeben.
Der Reaktor weist Induktionsspulen auf, die geeignet sind, Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Schüttgut direkt induktiv aufzuheizen.
Vorteilhafterweise sind die Induktionsspulen geeignet, in radialer und/oder axialer Richtung des Reaktors einen vorbestimmten Temperaturgradienten einzustellen. Ein Temperaturgradient kann gezielt eingesetzt werden, das erfindungsgemäße Verfahren zu steuern.
Vorteilhafterweise sind die Induktionsspulen geeignet, den Ausgangsstoff und/oder das Schüttgut ohne Temperaturgradienten bzw. mit einem geringen
Temperaturgradienten zu heizen. Insbesondere ist ein radialer Temperaturgradient möglich, der kleiner als 100 K/m, insbesondere kleiner als 50 K/m, insbesondere kleiner als 30 K/m ist. Vorteilhafterweise weist der Reaktor eine hochtemperaturbeständige Innenwandung auf, in die die bei den zum Heizen des Kohlenstoffs und/oder kohlenstoffhaltigen Schüttguts eingesetzten Frequenzen von den Induktionsspulen erzeugten Induktionsfelder nicht oder zumindest kaum einkoppeln. Dies verringert die Temperaturbelastung der Innenwandung und verlängert deren
Lebenserwartung gegenüber konventionellen Heizungen deutlich.
Die Innenwandung kann eine Auskleidung aufweisen, die zumindest ein Material aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, oxidischen Feuerfestmaterialien, nicht- oxidischen Feuerfestmaterialien und Schamotte enthält.
Vorteilhafterweise weist die Auskleidung tongebundenen Graphit auf. Trotz eines hohen Kohlenstoffgehalts weist tongebundener Graphit eine so niedrige elektrische Leitfähigkeit auf, dass er nicht induktiv geheizt werden kann.
Vorteilhafterweise weist der Reaktor einen Reaktorraum auf, der in axialer
Richtung eine obere Zone, eine mittlere Zone und eine untere Zone aufweist, wobei der Reaktor insbesondere derart ausgebildet sein kann, dass in die obere Zone von Lithium zu reinigender Ausgangsstoff und/oder aufzubereitendes
Schüttgut eingebracht werden kann, die mittlere Zone mit den zumindest teilweise um den Reaktor verlaufenden Induktionsspulen versehen ist und sich in der unteren Zone gereinigtes Schüttgut ansammelt und aus ihr entnommen werden kann. Somit kann mit dem Reaktor ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Vorteilhafterweise besitzt der Reaktor im Bereich der Induktionsspulen einen Durchmesser von über 50 cm, um einen möglichst hohen Durchsatz zu erreichen. Vorteilhafterweise ist der Durchmesser größer als 75 cm, insbesondere zwischen 1 m und 1 ,5 m. Ein derart großer Reaktor in Verbindung mit dem
erfindungsgemäßen direkten induktiven Heizen ermöglicht hohe
Durchsatzmengen. Durch das Verfahren des induktiven Heizens in Verbindung mit niedrigen Frequenzen und grober Korngröße des Kohlenstoffs bzw.
kohlenstoffhaltigen Schüttguts erhitzt sich der Ausgangsstoff bzw. das Schüttgut deutlich schneller als durch konventionelles Heizen, was ein energie- und kosteneffizientes Aufbereiten ermöglicht.
Der Reaktor kann in der unteren Zone und/oder in einem unteren Bereich der mittleren Zone sich nach unten konisch erweiternd ausgebildet sein. Dies erleichtert ein Rutschen von Schüttgut nach unten.
Vorteilhafterweise weist der Reaktor eine Eintragschleuse, wie etwa eine
Zellenradschleuse, auf, über die der Reaktor mit Ausgangsstoff und/oder Schüttgut versorgt werden kann, wobei die Eintragschleuse geeignet ist, ein unkontrolliertes Entweichen von Gasen, insbesondere von gasförmigem Lithium, aus dem Reaktor zu verhindern.
Des Weiteren kann ein mit dem Reaktorraum verbundener Gaswäscher, wie beispielsweise ein Berieselungsturm, vorgesehen sein, der geeignet ist, in eine gasförmige Phase überführtes Lithium mit einer Flüssigkeit, wie etwa Wasser, auszuwaschen. In dem Gaswäscher kann insbesondere gasförmiges Lithium aus der Gasphase flüssig gebunden werden und aufgrund einer niedrigen Temperatur im Gaswäscher kondensieren. Im Gaswäscher können noch weitere, insbesondere chemische, Vorgänge ablaufen. So kann Lithium zu Lithiumhydroxid reagieren und anschließend abfiltriert werden.
Vorteilhafterweise kann im Reaktor zumindest eine Eindüsvorrichtung vorgesehen sein, die geeignet ist, in wenigstens einer der oberen, mittleren und unteren Zone Wasser und/oder Wasserdampf in den Reaktorraum einzubringen.
Vorteilhafterweise ist zumindest eine Induktionsspule gekühlt. Da die
Induktionsfelder nicht in die Reaktorwandung einkoppeln, wird diese nicht direkt beheizt und muss daher nicht aktiv gekühlt werden. Die Reaktorwandung wird jedoch vorteilhafterweise durch Konvektion gekühlt.
Weitere vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung werden im Folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels und einer dazugehörigen Figur erläutert. Dabei zeigt Fig. 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Reaktors. Ein erfindungsgemäßer Reaktor 1 besitzt gemäß dem Ausführungsbeispiel einen Reaktorraum 2 mit einem Durchmesser von 1 ,5 m, um den zumindest teilweise den Reaktorraum 2 umgebend Induktionsspulen 3 angeordnet sind, die geeignet sind, mit Frequenzen zwischen 1 und 50 kHz ein im Reaktorraum 2 vorliegendes kohlenstoffhaltiges Schüttgut 4 auf Temperaturen bis zu 1800 °C aufzuheizen. Der Reaktorraum 2 ist mit einer hochtemperaturbeständigen Auskleidung 5 einer Reaktorwandung 6 umgeben. In diesem Ausführungsbeispiel besteht die
Auskleidung 5 aus Schamottesteinen. Es sind jedoch alle anderen
hochtemperaturbeständigen Materialien geeignet, in die nicht ein von den
Induktionsspulen 3 erzeugtes Feld einkoppelt, wie etwa tongebundener
Kohlenstoff. Der Reaktor 1 besitzt eine obere Zone 7, eine mittlere Zone 8 und eine untere Zone 9.
An der oberen Zone 7 ist eine Einfüllöffnung 10 vorgesehen, über die Schüttgut 4 als Li-haltiger Ausgangsstoff, Kohlenstoff und gegebenenfalls Zusatzstoffe in den Reaktorraum 2 aufgegeben werden können. Um ein Entweichen von Lithium aus dem Reaktorraum 2 zu verhindern, ist auf die Einfüllöffnung 10 eine
Zellenradschleuse als Eintragschleuse 1 1 gesetzt.
Die Induktionsspulen 3 sind in der mittleren Zone 8 vorgesehen. In der unteren Zone 9 ist ein Schieber 23 vorgesehen, der als Brecher zum Brechen von
Schüttgut 4 und/oder dessen Entnahme wirkt.
Die obere Zone 7 ist mit einem Verbindungsstück 13 versehen, das den
Reaktorraum 2 mit einem Berieselungsturm 14 verbindet, der als Gaswäscher 14 wirkt. Im Berieselungsturm 14 ist zumindest eine Wasserdüse 15 zum Eindüsen von Wasser in den Berieselungsturm 14 vorgesehen. Über ein Ventil 16 kann aufgefangenes Wasser 17 ausgelassen werden. Zum Betrieb des Reaktors 1 wird über die Zellenradschleuse 1 1 Schüttgut 4 zusammen mit stückigem Kohlenstoff in den Reaktorraum 2 gefüllt. Das Schüttgut 4 und zusätzlicher Kohlenstoff können auch als Einzelkomponenten zugegeben werden. Das Schüttgut 4 enthält in diesem Beispiel verbrauchte Li-Ionen-Akkus, bei denen Lithium als Interkalationsverbindung in Graphit vorliegt.
Die Induktionsspulen 3 heizen das Li-haltige Schüttgut 4 direkt induktiv auf, indem die Induktionsfelder direkt in den Kohlenstoff der Li-Ionen-Akkus, sowie in den zugegebenen Kohlenstoff einkoppeln. Über den Kohlenstoff des aufgeheizten Schüttguts 4 werden auch die eingelagerten Lithiumverbindungen aufgeheizt.
Durch das Aufheizen werden aus dem Schüttgut stammende organische
Lösungsmittel verdunstet und verhindern wegen der damit einhergehenden
Volumenvergrößung eine Zufuhr von Luft, also von Sauerstoff und Stickstoff.
Dadurch wird eine Oxidation von metallischem Lithium, aber auch beispielsweise eine Stickoxidbildung verhindert. Die Lösungsmittel zersetzen sich und erzeugen eine reduzierende Atmosphäre, die zusätzlich zum Kohlenstoff des Schüttguts zu einer Reduktion der Lithiumverbindungen zu metallischem Lithium beitragen. In der mittleren Zone 8 entsteht flüssiges Lithium, das bereits bei Temperaturen ab 1 100 °C, insbesondere 1200 °C, insbesondere 1250 °C aufgrund seines hohen
Dampfdrucks von der flüssigen Phase in die Gasphase übergeht.
Durch die Volumenausdehnung und Konvektion gelangt gasförmiges Lithium über das Verbindungsstück 13 in den Berieselungsturm 14. Durch aus der Wasserdüse 15 herabrieselndes Wasser wird das Lithium abgekühlt, verflüssigt und zu LiOH umgesetzt. Dadurch findet eine Volumenverkleinerung statt, die einen Gasstrom vom Reaktor 2 in den Berieselungsturm 14, der in Fig. 1 mit einem Pfeil 18 dargestellt ist, noch unterstützt.
In den Reaktorraum 2 kann über eine Düse 20 Wasserdampf 21 in die obere Zone 7 eingedüst werden, um eine Reaktion von Lithium schon in den Reaktorraum vorzuverlagern.
In der unteren Zone 9, also außerhalb eines Wirkbereichs der Induktionsspulen 3, kühlt das von Lithium gereinigte Schüttgut ab. Über den Schieber 23 wird das Schüttgut der unteren Zone 9 entnommen. Das gereinigte kohlenstoffhaltige Schüttgut kann als Brennstoff oder als Rohstoff, wie etwa zum Aufkohlen in der Stahlindustrie, eingesetzt werden. Ausgewaschenes, insbesondere als Hydroxid vorliegendes Lithium kann zusammen mit Wasser 17 des Berieselungsturms 14 über das Ventil 16
entnommen werden. Das Lithium kann gegebenenfalls nach entsprechender Aufbereitung einer beliebigen herkömmlichen Verwendung, beispielsweise für Li- lonen-Batterien, zugeführt werden.
In einem weiteren Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Li-haltigem Schüttgut aus Li-Ionen-Akkus durchgeführt, das zu über 50 % Korngrößen zwischen 30 und 100 mm aufweist. Da die erzeugten Induktionsfelder bereits in den Batterieabfall sehr gut einkoppeln, ist in diesem Beispiel keine zusätzliche Zugabe von stückigem Kohlenstoff nötig.
In noch einem weiteren Beispiel stammt der Li-haltige Batterieabfall ausschließlich von Batterien, die kohlenstofffrei arbeiten. In diesem Fall koppeln die
Induktionsfelder ausschließlich in zusätzlich zugegebenen stückigen Kohlenstoff mit Korngrößen zwischen 30 und 150 mm ein, und der Li-haltige Batterieabfall wird indirekt induktiv geheizt.
Somit ließ sich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und Reaktors eindeutig nachweisen.
Alle in der Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen genannten
Merkmale können in beliebiger Kombination zu der Erfindung beitragen.
Insbesondere kann das Lithium im Schüttgut beliebiger Provenienz sein und kann der Kohlenstoff, in den Induktionsfelder einkoppeln können, bereits im
Batterieabfall selbst enthalten sein und/oder dem Schüttgut zusätzlich zugegeben werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Wiedergewinnung von Lithium aus einem Lithium enthaltendem Ausgangsstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff in einem Reaktor mit Kohlenstoff dadurch geheizt wird, dass der Kohlenstoff direkt induktiv geheizt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff Schüttgut enthält, insbesondere durch Schüttgut gebildet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Ausgangsstoff Kohlenstoff, insbesondere amorphen Kohlenstoff und/oder Graphit, enthält, der geeignet ist, direkt induktiv geheizt zu werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangsstoff Kohlenstoff, insbesondere amorpher Kohlenstoff und/oder Graphit, zugegeben ist und/oder zugegeben wird, der geeignet ist, direkt induktiv geheizt zu werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dass der Ausgangsstoff und/oder das Schüttgut Abfälle von Lithiumionen-haltigen Batterien enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schüttgut eingesetzt wird, das zu über 50 Gew.-% eine Korngröße von über 30 mm besitzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schüttgut eingesetzt wird, das zu über 50 Gew.-% eine
Korngröße zwischen 50 und 150 mm besitzt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass induktiv mit Frequenzen zwischen 1 und 50 kHz, insbesondere zwischen 1 und 10 kHz, insbesondere zwischen 2 und 5 kHz geheizt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktor maximale Temperaturen zwischen 1 100 °C und
3000 °C, insbesondere zwischen 1200 und 1800 °C, insbesondere zwischen 1250 °C und 1500 °C, eingestellt sind.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Lithiums in eine Gasphase überführt wird.
1 1 . Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in eine gasförmige Phase überführtes Lithium mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, niedergeschlagen wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in zumindest einer Zone des Reaktors Wasser und/oder Wasserdampf eingebracht wird, etwa zerstäubt oder vernebelt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Lithium zu LiOH umgesetzt wird.
14. Reaktor zur Durchführung eines Verfahrenes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor Induktionsspulen aufweist, die geeignet sind, den Kohlenstoff direkt induktiv aufzuheizen.
15. Reaktor nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die
Induktionsspulen geeignet sind, in radialer und/oder axialer Richtung des Reaktors einen vorbestimmten Temperaturgradienten einzustellen.
16. Reaktor nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die
Induktionsspulen geeignet sind, den Ausgangsstoff mit einem radialen Temperaturgradienten zu heizen, der kleiner als 100 K/m, insbesondere kleiner als 50 K/m, insbesondere kleiner als 30 K/m ist.
17. Reaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor eine hochtemperaturbeständige Innenwandung aufweist, in die die bei den zum Heizen des Schüttguts eingesetzten Frequenzen von den Induktionsspulen erzeugten Induktionsfelder nicht oder zumindest kaum einkoppeln.
18. Reaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenwandung eine Auskleidung aufweist, die zumindest ein Material aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, oxidischen
Feuerfestmaterialien, nicht-oxidischen Feuerfestmaterialien und Schamotte enthält.
19. Reaktor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Auskleidung tongebundenen Graphit aufweist.
20. Reaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor einen Reaktorraum aufweist, der in axialer Richtung eine obere Zone, eine mittlere Zone und eine untere Zone aufweist, wobei der Reaktor insbesondere derart ausgebildet ist, dass in die obere Zone Schüttgut eingebracht werden kann, die mittlere Zone mit den zumindest teilweise um den Reaktor verlaufenden Induktionsspulen versehen ist und sich in der unteren Zone gereinigtes Schüttgut ansammelt und aus ihr entnommen werden kann.
21 . Reaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor im Bereich der Induktionsspulen einen
Durchmesser von über 50 cm, insbesondere von über 75 cm, insbesondere zwischen 1 m und 1 ,5 m besitzt.
22. Reaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor in der unteren Zone und/oder in einem unteren Bereich der mittleren Zone sich nach unten konisch erweiternd ausgebildet ist.
23. Reaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor eine Eintragschleuse, wie etwa eine
Zellenradschleuse, aufweist, über die der Reaktor mit Ausgangsstoff, insbesondere mit Schüttgut, versorgt werden kann, wobei die Eintragschleuse geeignet ist, ein unkontrolliertes Entweichen von Gasen, insbesondere von gasförmigem Lithium, aus dem Reaktor zu verhindern.
24. Reaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit dem Reaktorraum verbundener Gaswäscher, wie etwa ein Berieselungsturm, vorgesehen ist, der geeignet ist, in eine gasförmige Phase überführtes Lithium mit einer Flüssigkeit, wie etwa Wasser,
niederzuschlagen.
25. Reaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Eindüsvorrichtung vorgesehen ist, die geeignet ist, in wenigstens einer der oberen, mittleren und unteren Zone Wasser und/oder Wasserdampf in den Reaktorraum einzubringen.
26. Verwendung eines mit einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 13, insbesondere mit einem Reaktor gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 25, gereinigten kohlenstoffhaltigen Schüttguts als Brennstoff oder als Rohstoff, wie etwa zum Aufkohlen in der Stahlindustrie.
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