DE2141181C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von ver brauchten Kohlenstoffauskleidungen einer Aluminiumreduktionszelle - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von ver brauchten Kohlenstoffauskleidungen einer AluminiumreduktionszelleInfo
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Description
eine Oxydation verursaehem und somit einen Verlust
des Kohlenstoffs zur Folge haben.
Es ;st auch bekannt, das Auskleidungsmaterial in
einen feinen Zustand zu maaten und dann aus einer
aus chcmiscnen WertstoSea bestehenden Fraktion
durch Flotation eine Kobtenstofffraktion abzutrennen.
-Diese Arbeitsweise ist hinsichtlich der Ausrüstung und der erforderlichen Materialien ziemlich kortspielig.
Außerdem werden alle Materialien, insbesondere der Kohlenstoff, in einem nassen Zustand erhalten,
so daß mindestens eine weitere Trocknung erforderlich ist.
Es ist auch bekannt, daß verbrauchte Kohlenstoffauskleidungen,
welche einen Gehalt an Elektrolytchemiküien
von 20 bis 50% (alle Prozentangaben
sind hier in Gewicht ausgedrückt) aufweisen, teilweise auseinanderfallen, wenn sie eine Zeitlang der atmosphärischen
Luft ausgesetzt werden, wobei eine Masse aus, einem feinen grauen Pulver und Kohlenstoffklumpen
gebildet werden. Iu Wasser entstehen ähnliche Änderungen rascher, aber die Materialien sind
dann naß, was die nachfolgende Handhabung unbequem macht. Dieses Auseinanderfallen hat vermutlich
zumindest teilweise seinen Grund in chemischen Reaktionen zwischen Wasser oder feuchter Luft und einem
Teil der im Kohlenstoff anwesenden Chemikalien. Diese Reaktionen lassen sich prinzipell durch die folgenden
Gleichungen oder folgenden Typen von Gleichungen darstellen:
Al1C, ι 12H2O 3CH4 , 4Al(OH)3(I)
Al2N2 , 3HjO 2NH, t 2Al(OH)s (2)
A12O;1 ■ 3H2O 2Al(OH):l (3)
Bei einem anderen Verfahren zur Behandlung von Zellenauskleidungen wird die zerkleinerte Auskleidung
mit einer direkten Flamme geröstet, wobei gemeinsam mit dem Brennstoff Wasser oder Wasserdampf zugeführt
wird. Bei dieser Arbeitsweise wird der Kohlenstoff weitgehend zerstört, während das anwesende
Wasser die Karbide und Nitride in Kohlenwasserstoff (Methan) und Ammoniak überführen. Das Ergebnis
ist ein festes Produkt aus chemischen Verbindungen, wie z. B. Fluoride und Aluminiumoxid. Bei den vorbeschriebenen
hohen Temperaturen in der Größenordnung von 620 C wird der Kohlenstoff entweder
durch Verbrennung oder durch Vereinigung mit Wasser praktisch vollständig entfernt. Dieses Verfahren eignet
sich also nicht zur Rückgewinnung des Kohlenstoffs, obwohl es unter Umständen als brauchbar zu bezeichnen
ist.
Es soll darauf hingewiesen werden, daß der Kohlenstoff für Zellenauskleidunigen, ob er nun aus metallurgischem
Koks oder aus Kohlenstoff besteht, der durch Calcinierung von Anthrazitkohle oder durch ein
anderes Verfahren erhalten worden ist, eine verhältnismäßig hohe Qualität aufweisen muß und daß er
infolgedessen keineswegs billig ist, so daß eine Rückgewinnung erwünscht ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs erwähnten Art, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die zerkleinerten Bruchstücke in einem Behandlungsgefäß mit trockenem Dampf bis zu ihrem
Zerfall behandelt werden, wobei der Dampf eine Temperatur aufweist, bei der noch keine nennenswerte
Umsetzung mit dem Kohlenstoff erfolgt, und daß di.s anfallende Gut in zwei verschiedene Komfraktiorien
abgesiebt wird, wobei die feine Fraktion einen höheren Abteil an adsorbiertem Material und die gröbere einen
höheren Anteil an Kohlenstoff als das Ausgangsmaterial enthält.
Der Dampf weist vorzugsweise eine Temperatur im
ίο Bereich von 120 bis 205 C und einen Druck im Bereich
von ungefähr 1 bis 16 kg/cm2 auf. Die Behandlung muß normalerweise 4 bis 10 Stunden lang ausgeführt
werden, wenn die maximale Teilchengröße der Bruchstücke aus der verbrauchten Auskleidung in der
Größenordnung von 10 cm liegt.
Das Produkt dieses Verfahrens, welches aus einem Druckdampf behälter oder einer ähnlichen Vorrichtung
erhalten wird, in der die Dampfbehandlung ausgeführt wird, ist ein Material, das auf Grund einer oder
mehrerer, gewöhnlich aller Reaktionen (1), (2) und (3) im gewissen Ausmaß zerfallen ist. Die feine Fraktion
enthält (gewöhnlich neben etwas Kohlenstoff) brauchbare Mengen chemischer Substanzen solcher Art, wie
sie ursprünglich in der Auskleidung vorhanden waren (außer den Carbiden und Nitriden, die jetzt beseitigt
sind), wie z. B. die Fluoride, Oxide und Hydroxide von Aluminium, Natrium und Kalzium. Die gröbere
Fraktion des Produkts enthält Kohlenstoff. Sie kann auch 20 bis 30% Fluoride und andere chemische
Stoffe enthalten; es ist aber trotzdem in den meisten Fällen für die Einarbeitung in neue Auskleidungsmaterialien geeignet.
Die feine Fraktion kann dem Elektrolyt in der Reduktionszeile zugegeben werden, und zwar
insbesondere auf Grund des Gehalts an Aluminiumfluorid und auch Aluminiumoxid oder -hydroxid
(d. h. Aluminiumoxid oder hydratisiertes Aluminiumoxid). Es enthält gewöhnlich auch etwas Kohlenstoff,
was von der Art und vom Alter der behandelten Zellenauskleidung abhängt (d. h. größere Mengen bei
größerem Alter der Auskleidung), jedoch ist der Kohlenstoffgehalt dieser Fraktion wesentlich geringer und
der Gehalt an chemischen Stoffen beträchtlich höher ais bei der unbcha.idelten Auskleidung: hierdurch
wird die weitere Verarbeitung (wie z. B. durch Röstung) zur Entfernung von Kohlenstoff stark erleichtert.
Dieses trockene chemische Produkt kann in Zellenbädern verwendet werden, und /war entweder nach
einer solchen weiteren Behandlung oder direkt, sofern der Kohlenstoffgehalt vorzugsweise ungefähr 20%
nicht wesentlich überschreitet.
Es ist ersichtlich, daß dieses Verfahren wirksam ist und verhältnismäßig schnell verläuft, wobei es Produkte
ergibt, die praktisch trocken sind und nur gesiebt werden müssen. Der Kohlenstoff wird vollständig
stabilisiert, indem Carbide und Nitride entfernt werden. Der Kohlenstoff wird zum größten Teil
als Kohlenstoff zurückgewonnen, der sich für die Herstellung neuer Auskleidungen eignet. Die Chemikalien
besitzen ebenfalls eine Form, die eine leichtere Handhabung und eine leichtere Verarbeitung ermöglichen.
Sie besitzen in der Tat eine Form, wie sie direkt in einer Reduktionszelle verwendet werden kann, und
zwar insbesondere deshalb, weil die Nitride und Carbide entfernt worden sind, die beim Betrieb der
Zelle beträchtliche Unannehmlichkeiten machen.
Die Erfindung wird nun an Hand von speziellen praktischen Beispielen näher beschrieben.
5 Ί 6
Nachdem eine Reduktionszelle ausgefallen ist und vielleicht noch etwas höher. Gegenwärtig wird angenachdem
der Cryolit/Aluminiumoxid-Elektrolytkörper nommen, daß der erwünschte Dampfdruck im Bereich
und das restliche Aluminiummetall entfernt worden von 1 bis 16 atü und die erwünschte Temperatur im
sind, wird die verbrauchte Kohlenstoffauskleidung Bereich von 120 bis 2050C HegL
aus der Stahlhülse herausgebrodien und dann zer- 5 Der Dampf sollte trocken sein, d. h., er sollte also kleincrt, beispielsweise auf eine Teilchengröße von nicht aus einem Gemisch aus Dampf und Wasserweniger als 2 cm, so daß ein Produkt erhalten wird, tröpfchen bestehen, bei welchem die behandelten welches hauptsächlich Teilchen bis hefunter zu 0,3 cm Auskleidungsbruchstücke in einem nassen Zustand aufweist. Das zerkleinerte Material kann gesiebt wer- anfallen würden. Der Ausd.uck »trockener Dampf« den, um beispielsweise die Teilchen mit einer Größe io ist hier im allgemeinen Sinn zu verstehen, d. h. also, von weniger als 0,15 cm oder vorzugsweise eine noch daß überhitzter Dampf oder Dampf, der anderweitig feinere Fraktion von weniger als 0,03 cm zu entfernen. auf eine Temperatur über die Sättigungslemperatur Es wurden auch gute Resultate unter Verwendung beim gewählten Druck gebracht worden ist, nicht des ungesiebten Produkts einer üblichen Zerkleine- ausgeschlossen sein soll. Vorzugsweise wird unter rung erhalten. Zwar wurde festgestellt, daß der vorge- 15 Druck stehender Frischdampf verwendet. Der Hauptschlagene maximale Teilchendurchmesser von 2 cm grund für die Verwendung von überatmosphärischen brauchbar ist, aber es wurde gefunden, daß auch Drücken liegt darin, sicherzustellen, daß der Dampf Bruchstücke bis zu 10 cm oder noch mehr verwendet trocken ist
aus der Stahlhülse herausgebrodien und dann zer- 5 Der Dampf sollte trocken sein, d. h., er sollte also kleincrt, beispielsweise auf eine Teilchengröße von nicht aus einem Gemisch aus Dampf und Wasserweniger als 2 cm, so daß ein Produkt erhalten wird, tröpfchen bestehen, bei welchem die behandelten welches hauptsächlich Teilchen bis hefunter zu 0,3 cm Auskleidungsbruchstücke in einem nassen Zustand aufweist. Das zerkleinerte Material kann gesiebt wer- anfallen würden. Der Ausd.uck »trockener Dampf« den, um beispielsweise die Teilchen mit einer Größe io ist hier im allgemeinen Sinn zu verstehen, d. h. also, von weniger als 0,15 cm oder vorzugsweise eine noch daß überhitzter Dampf oder Dampf, der anderweitig feinere Fraktion von weniger als 0,03 cm zu entfernen. auf eine Temperatur über die Sättigungslemperatur Es wurden auch gute Resultate unter Verwendung beim gewählten Druck gebracht worden ist, nicht des ungesiebten Produkts einer üblichen Zerkleine- ausgeschlossen sein soll. Vorzugsweise wird unter rung erhalten. Zwar wurde festgestellt, daß der vorge- 15 Druck stehender Frischdampf verwendet. Der Hauptschlagene maximale Teilchendurchmesser von 2 cm grund für die Verwendung von überatmosphärischen brauchbar ist, aber es wurde gefunden, daß auch Drücken liegt darin, sicherzustellen, daß der Dampf Bruchstücke bis zu 10 cm oder noch mehr verwendet trocken ist
werden können, obwohl dann längere Dampfbehand- In der Folge sind zwei praktische Beispiele beschrie-
lungszeiten erforderlich sein können, wie man sie 20 ben, bei denen in jedem FaJJ eine Menge von ungefähr
leicht durch Versuch bestimmen kann. 350 kg Kohlenstoffauskleidungsmaterial verwendet
Der bei der Dampfbehandlung verwendete Druck- wurde. In Beispiel 1 bestand das Material aus verhält-
apparat sollte das zerkleinerte Auskleidungsmaterial nismäßig jungen vorgeformten Auskleidungsblöcken,
in einer Weise enthalten, daß es gut für den unter die 721 Tage in Gebrauch waren. In Beispiel 2 war
Druck stehenden Dampf zugänglich ist. Bei einer 25 das Material eine sehr alte monolithische Auskleidung
Gruppe von Versuchen bestand der Dampfbehand- mit einem Alter von 2015 Tagen, das sich aber
lungsbehälter aus einem zylindrischen Behälter von trotzdem für die Behandlung eignete; dieses Material
90 cm Durchmesser und 225 cm Höhe. Er besaß eine wurde von der Seite einer Zelle genommen, die an den
entfernbare Slahlstange, die im Behälter eingesetzt anderen Stellen eine Auskleidung aus vorgeformten
war und vertikale Böden (beispielsweise 13 solche 30 Blöcken aufwies.
Böden) aufwies, von denen jeder 45 kg zerkleinerte In jedem Falle wurde das Kohlenstoffauskleidungs-Auskleidung
auf dem Boden ausgebreitet aufnehmen material auf eine Größe yon weniger als 1,25 cm zerkonnte.
Der Behälter besaß ein Sicherheitsventil, ein kleinen und dann in einem Druckdampfbehälter einer
Druckmeßinstrument und ein Thermometer üblicher Dampfbehandlung unterworfen, wie sie oben beBauart.
Er besaß weiterhin ein Dampfablaßventil mit 35 schrieben wurde, wobei Frischdampf mit annähernd
einem Abzugsrohr, um eine Ansammlung von brenn- 1 atü verwendet wurde. Die Dampfbehandlungszeit
baren Gasen zu vermeiden und um auch eine Prüfung betrug in jedem Fall annähernd 9 Stunden. Nach dieser
des austretenden Dampfes oder Gases zu gestatten. Zeit hatte die Gasentwicklung offensichtlich aufgehört,
Nachdem der Dampfbehandlungsbehälter gefüllt und außerdem war kein Geruch nach Ammoniak oder
worden ist, wird Frischdampf mit einem geeigneten 40 Kohlenwasserstoffen im aus den Behälter austretenden
Druck eingeführt, der im allgemeinen im Bereich von Dampf mehr festzustellen. Die beiden Proben des
1 bis 2,8 atü liegt. Dabei wird festgestellt, daß die Auskleidungsmaterials besaßen vor der Dampfzerkleinerte
Auskleidung mit einer Teilchengröße behandlung die folgenden Zusammensetzungen (in
unterhalb von ungefähr 2 cm in ungefähr 4 bis 10 Stun- Gewichtsprozent),
den vollständig durchreagiert ist. Während des Zer- 45
setzungswrfahrens werden Ammoniak und Kohlenwasserstoffe entwickelt, und zwar aus den Nitriden
bzw. Carbiden. Ihre Mengen hängen vom Alter der
Auskleidung und von deren Lage in der Reduktionszclle ab. Zwar kann die Beendigung der Reaktion 50
durch andere Versuche oder bei sich wiederholenden
Vorgängen durch Erfahrung bestimmt werden, jedoch
ist ein geeignetes Anzeichen gewöhnlich darin zu
sehen, daß der Geruch nach Ammoniak und gewissen
Arten von Kohlenwasserstoffen in den Abgasen ver- 55
schwindet und die Ciasentwicklung überhaupt aufhört.
Es scheint, daß innerhalb vernünftiger Grenzen eine
den vollständig durchreagiert ist. Während des Zer- 45
setzungswrfahrens werden Ammoniak und Kohlenwasserstoffe entwickelt, und zwar aus den Nitriden
bzw. Carbiden. Ihre Mengen hängen vom Alter der
Auskleidung und von deren Lage in der Reduktionszclle ab. Zwar kann die Beendigung der Reaktion 50
durch andere Versuche oder bei sich wiederholenden
Vorgängen durch Erfahrung bestimmt werden, jedoch
ist ein geeignetes Anzeichen gewöhnlich darin zu
sehen, daß der Geruch nach Ammoniak und gewissen
Arten von Kohlenwasserstoffen in den Abgasen ver- 55
schwindet und die Ciasentwicklung überhaupt aufhört.
Es scheint, daß innerhalb vernünftiger Grenzen eine
übermäßig lange Behandlungszeit keinen wesentlichen In jedem Falle wurde nach der Entnahme aus dem
Schaden verursacht, aber es wird bevorzugt, die kür- Behälter festgestellt, daß das behandelte Auskleidungs-
zestmögliche Zeit zu verwenden und den Dampf 60 material weitgehend zerfallen war. Es wurde dann in
maximal auszunutzen. eine feine Fraktion von weniger als 0,15 cm und in die
Heim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Tem- zurückbleibende gröbere Fraktion gesiebt,
pcratur üblicherweise auf einen Wert gehalten, bei Der Gehall an chemischen Stoffen in der feinen
dem noch keine wesentliche Zerstörung des Kohlen- Fraktion bestand in jedem Fall aus brauchbaren
stolTs staltfindet. Im allgemeinen wird die Temperatur 65 Mengen Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat,
iinler ungefähr 205C gchullcn. Dampf mit einem Die pro/enluclleii Analysen waren wie folgt (der Rest
Druck von 1 bis 2,K aiii hcsit/.t gewöhnlich eine lern- bestand im wesentlichen aus O und Il als Oxid und
peraliu in der Größenordnung von 120 bis 175"C oder Hydroxid):
| Beispiel 1 | Beispiel 2 | |
| Nitride | 0,3 1,5 39,0 59,0 |
. 1 6 59 34 |
| Carbide | ||
| andere chemische Stoffe... Kohlenstoff |
| Beispiel 1 | Beispiel 2 | |
| Elementarer Kohlenstoff Al |
43,1 9,8 |
18,3 16,9 |
| Na | 12,9 | 15,4 |
| Ca | 1,4 13,7 |
4,4 18,3 |
| F |
Es wurde festgestellt, daß diese feinen Fraktionen in kleinen Mengen wieder in eine Reduktionslelle
zurückgeführt werden konnten (bei der Fraktion von Beispiel 1 vorteilhaft nach dem Ausbrennen des
Kohlenstoffs), und zwar beispielsweise als Ergänzung für die Beschickung des geschmolzenen Bads.
Die gröbere Fraktion von Beispiel 1, d. h. diejenige mit mehr als 0,15 cm, enthielt annähernd 53%
Kohlenstoff, wobei der Rest im wesentlichen aus Fluoriden, Aluminiumoxid und Aluminiumoxidhydrat
bestand. Diese gröbere Fraktion eignete sich für die Herstellung von neuen Zellenauskleidungen, und zwar
entweder als Mischung mit neuem, elektrolytisch kalziniertem Anthrazit oder als alleiniges Rohmaterial.
Bei dieser Anwendung des zurückgewonnenen Kohlenstoffs kann die gröbere Fraktion nach Bedarf auf eine
geeignete Teilchengröße weitergemahlen werden (beispielsweise so, daß 25% durch ein Sieb der Maschenweite 0,83 mm hindurchgehen), um mit dem üblichen
Binder ein Auskleidungsgemisch herstellen zu können. Die gröbere Fraktion von Beispiel 2 besaß einen verhältnismäßig
geringen Kohlenstoffgehalt. Ihre Verwendung als chemisches Rohmaterial wird deshalb
bevorzugt. Die Verwendungsmöglichkeit in Zellenauskleidungsgemischen ist sehr beschränkt.
Wenn die entfernte Auskleidung eine Zeitlang dem Einfluß der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt
wird, dann besteht das verbrauchte Kohlenstoffauskleidungsmalerial
im wesentlichen aus (a) Kohlenstoff: (b) unerwünschtem Material, wie z. B. Aluminiumcarbid
und -nilrid; und (c) brauchbaren chemischen Materialien, wie z. B. aus den Fluoriden und
Oxiden von Aluminium, Natrium und Kalzium, wobei auch etwas Hydroxide vorliegen. Andere
chemische Wcrtsloffc, wie z. B. Aluminiummetaii,
können in kleinen Mengen vorliegen, jedoch bilden die obenerwähnten Stoffe die Hauptbeslandteile einer
verbrauchten Auskleidung. Die Reaktionen, die bei der Dampfbehandlung mil dem Aluminiumcarbid
und -nilrid ablaufen, geben weitere Mengen Aluminiumhydroxid (Alurniniumox-Jhydrat) oder -oxid,
wodurch die unter (c) aufgeführten Stoffe vermehrt werden.
Ils hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl auf monolithische Auskleidungen
als auch auf vorgeformte Auskleidungsblöckc anwendbar ist. Es Kl jedoch von besonderem Vorteil für
Auskleidungen aus vorgeformten Blöcken. Da vorgeformlc Blöcke unter Verwendung von weniger Binder,
als die in Monolithgemischen anwesend sind, hergestellt werden, enthalten sie von Haus aus Kohlenstoff
mil höherer Qualität, und da sie gewöhnlich bei einer
beträchtlich höheren Temperatur geformt werden, jils sie /um Brennen von Monolithgemischen in der
/dlcnhiilsc verwende! werden, sind sit auch dichter
«ml wcnipcr einem chemischen Angriff ausgesetzt,
!iilnlpcikrssen lsi das wiederverwendbare Produkt tier
ι iliiHlimj'si'cmiilki; I );ιιηρΓΐΗ·1ι.ιιΐιΙΙιιιιμ im allgemeinen
von höherer Qualität, wenn die unbrauchbar gewordene Auskleidung aus vorgeformten Blöcken hergestellt
ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar auch für extrem alte Auskleidungen verwendet werden,
eignet sich aber hierfür weniger. Gegenwärtig wird es bevorzugt, daß das Verfahren bei Kohlenstoff
von Monolithaiiskleidungen, die nicht mehr als ungefähr 1200 Tage gebraucht worden sind, oder bei
Kohlenstoff aus vorgeformten Blockauskleidungen,
xo die nicht mehr als ungefähr 2400 Tage oder vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 1800 Tage gebraucht
worden sind, angewendet wird.
In diesen Fällen enthält die gröbere Fraktion durchschnittlich
mindestens 40% Kohlenstoff, gewöhnlich mindestens 50 und bis zu 90% Kohlenstoff. Der
restliche Gehalt dieser gröberen Fraktion kann aus bis zu 20% zurückgehaltenen Fluoriden und bis zu
30% anderen Chemikalien (im wesentlichen die Oxide oder Hydroxide von Aluminium) bestehen.
Die Mengen des Kohlenstoffs und der Chemikalien hängen vom Alter und der Natur der zu verarbeitenden
Auskleidung ab, wobei sich die höheren Anteile an Kohlenstoff in Materialien aus neueren Zellen und/
oder in Materialien aus Blockauskleidungen finden.
Zwar wird üblicherweise die Siebung im Anschluß an die Dampfbehandlung ohne vorhergehende weitere
Zerkleinerung ausgeführt (abgesehen von der Zerkleinerung kleiner Klumpen während der Handhabung),
aber die Möglichkeit einer weiteren Zerkleinerung oder Mahlung zu diesem Zeitpunkt (vor
der Siebung, um die feine Fraktion an Chemikalien abzutrennen) wird nicht ausgeschlossen, insbesondere
wenn bei der ursprünglichen Zerkleinerung der Kohlenstoffauskleidung Stücke zurückgeblieben sind,
deren Größe wesentlich über den obenerwähnten Werten liegt. Es ist klar, daß die Dauer der Dampfbehandlung
bei größeren Bruchstücken im allgemeinen länger ist, so daß die Wirksamkeit gewöhnlich durch
die Vorzerkleinerung im bevorzugten Ausmaß gefördeil wird.
Der zerkleinerte Kohlenstoff ist, vorzugsweise nach einer weiteren Mahlung auf eine geeignete Feinheit,
in der gleichen Weise wie neuer Kohlenstoff zur Herstellung von Gemischen für Zellenauskleidungen
oder Körpern, die ^ur !{erste!Iung solcher Auskleidungen
dienen sollen, geeignet. Es hat sich herausgestellt, daß das zurückgewonnene Kohlenstoffmaterial sich
als Ersatz von elektrisch kalziniertem Anthrazit, von im Ofen kalziniertem Anthrazit und von metallurgischem
Koks eignet, um Gemische mit einem üblichen Binder (beispielsweise 16% des Gemischs)
wie z. B. Kohlenteer, herzustellen. Gemische, be denen der neue Kohlenstoff 50% oder mehr de;
gesamten Kohlenstoffs ausmacht, eignen sich beson dcrs gut, aber es haben sich auch Gemische al;
zufriedenstellend erwiesen, die 100% zuröckgewon nencs Material enthielten, insbesondere wenn sie vor
Blockauskleidungen mit höchstens einem mittlerer Alter stammten. Im allgemeinen wird zurückgewon
ncncr Kohlenstoff mit einem verhältnismäßig hoher Cichalt an anderen Materialien besser mit mindesten
einer gleichen Menge frischer Kohle verwendet jedoch sind beträchtliche Gehalte an Fluoriden um
Aluminiumoxid keine Nachteric, und zwar deshalb weil /\usk1cidungNkörrx;r. die bereits solche Chcmika
licn enthalten, beim (ichrauch weniger von diese 1
Chemikalien aus dem geschmolzenen l'lcktroly
aufnehmen.
Zur Erläuterung der physikalischen Ähnlichkeit des zurückgewonnenen Materials mit einem frischen
elektrisch kalzinierten Anthrazit wird die folgende Tabelle ausgeführt, welche die Teilchengrößen (Gewichtsprozent)
einer jeden Probe zeigt, welche in der gleichen Weise hergestellt worden sind und welche
Aggregate für Zellenauskleidungsgemische darstellen:
| mm | Elektrisch kalzinierter Anthrazit |
kumulativ | Mit Dampf behandelter Zcllenauskleidungs- kohlenstoff |
kumulativ |
| zurück gehalten |
Vo | zurück gehalten |
Vo | |
| V. | 14,9 | % | 19,6 | |
| 0,83 | 14,9 | 61,6 | 19,6 | 60,4 . |
| 0,29 | 46,7 | 85,1 | 40,8 | 74,9 |
| 0,15 | 23,5 | 94,7 | 14,5 | 86,4 |
| 0,07 | 9,6 | 100,0 | 11,5 | 100,0 |
| -0,07 | 5,3 | 13,6 |
Weitere Beispiele solcher Aggregate mit genaueren Siebanalysen sind wie folgt:
-0,07
| r mm | +6,68 | !Elektrisch kalzinierter Anthrazit |
kumulativ | Mit Dampf behandelter Zellenauskleidungs- kohkinstoff |
kumulativ |
| D | 10 3,33 | zurück gehalten |
"I
la |
zurück gehalten |
0/ /O |
| 1,65 | 0/ la |
10,1 | /o | 9,4 | |
| 0,83 | 10,1 | 19,9 | 9,4 | 19,5 | |
| 0,42 | 9,8 | 21,9 | 10,1 | 21,8 | |
| 0,29 | 2,0 | 26,8 | 2,3 | 29,1 | |
| *5 0,21 | 4,9 | 40,6 | 7,3 | 42,5 | |
| 0,15 | 13,8 | 51,2 | 13,4 | 51,4 | |
| 0,10 | 10,6 | 62,9 | 8,9 | 60,7 | |
| 0,07 | 11,7 | 73,1 | 9,3 | 69,1 | |
| 10,2 | 79,5 | 8,4 | 74,8 | ||
| 6,4 | 86,0 | 5,7 | 84,2 | ||
| 6,5 | 9,4 |
14,0 I 100,0
15,8
100,0
Aggregate dieser Art, die mit dem zurückgewonnenen Kohlenstoffmaterial hergestellt worden sind, wurden
erfolgreich in verschiedenen Gemischen für die Herstellung von Zellen verwendet. Bei diesen Versuchen
wurden auch nach langen Zeiten eines kontinuierlichen Betriebs keine abträglichen Einflüsse festgestellt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von verbrauchten strecken, ein Strom zur Kathode geführt wird, dann
Kohlenstoffauskleidungen einer Aluminiumreduk- sammelt sich geschmolzenes Aluminium am Boden
tionszelle, die während des Elektrolysebetriebes der Zelle an und wird von Zeit zu Zeit abgezogen.
Elektrolytbestandteile adsorbiert haben, bei dem Die Kohlenstoffauskleidung kann aus vorgeformten
die beim Ausbrechen anfallenden Bruchstücke io Kohlenstoffblöcken hergestellt sein, die mit einem
zerkleinert werden, dadurch gekennzeich- Gemisch miteinander verbunden sind, das aus teilchenn
e t, daß die zerkleinerten Bruchstücke in einem förmigem Kohlenstoff und einem geeigneten Binder
Behandlungsgefäß mit trockenem Dampf bis zu besteht, oder sie kann vollständig aus einem Kohlenihrem
Zerfall behandelt werden, wobei der Stoffgemisch hergestellt sein, welches in eine voii-Dampf
eine Temperatur aufweist, bei der noch 15 ständig monolithische Struktur gepreßt worden ist.
keine nennenswerte Umsetzung mit dem Kohlen- Alternativ kann die Auskleidung auch aus vorgestoff
erfolgt, und daß das anfallende Gut in zwei formten Blöcken und einer monolithischen Kohlenverschiedene Kornfraktionen abgesiebt wird, wobei Stoffmasse zusammengesetzt sein, wobei die verschiedie
feine Fraktion einen höheren Anteil an ad- densten Kombinationen möglich sind. Vor dem
sorbiertem Material und die gröbere einen höheren 20 Gebrauch der Zelle erhält die Kohlenstoffauskleidung
Anteil an Kohlenstoff als das Ausgangsmaterial üblicherweise eine geeignete Wärmebehandlung, so daß
enthält. das Kohlenstoff gemisch gebrannt wird und der
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kohlenstoff in eine harte Masse übergeführt wird,
zeichnet, daß die Dampfbehandlung bei einer Während des Gebrauchs der Reduktionszelle abTemperatur im Bereich von ungefähr 120bis205"C 25 sorbiert die Kohlenstoffauskleidung eine beträchtliche ausgeführt wird. Menge Material aus dem Bad. Die Folge davon sind
zeichnet, daß die Dampfbehandlung bei einer Während des Gebrauchs der Reduktionszelle abTemperatur im Bereich von ungefähr 120bis205"C 25 sorbiert die Kohlenstoffauskleidung eine beträchtliche ausgeführt wird. Menge Material aus dem Bad. Die Folge davon sind
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- Abscheidungen und Risse in der Kohlenstoffslruktur,
kennzeichnet, daß die Dampfbehandlung bei einem welche sogar einen Ausfall der Zelle zur Folge haben
Druck im Bereich von ungefähr 1 bis 16 kg/cm2 können, wenn das Metall oder das Material des geausgeführt
wird. 30 schmolzenen Bads durchsickert, die Kathodenstruklur
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden sich beträchtlich verwirft oder Eisen in das Produkt-Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die metall aufgenommen wird. Insbesondere treten ver-Dampfbehandlung
während eines Zeitraums von schiedene Materialien in verschiedenem Ausmaß in 4 bis 10 Stunden ausgeführt wird. die Kohlenstoffauskleidung ein. Dies hängt von
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden 35 Faktoren wie dem Alter der Zelle, dem Ort einer
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die maxi- bestimmten Auskleidung in den Seitenwandungen
male Teilchengröße der Bruchstücke der verbrauch- oder am Boden der Zelle und der Arbeitsweise und
ten Auskleidung ungefähr 10 cm beträgt. der Betriebstemperatur ab.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- Materialien, die in die Auskleidune eindringen,
zeichnet, daß das feine Material eine Teilchengröße 40 sind nicht nur geschmolzenes Metall, sondern auch
von weniger als 0,15 cm aufweist. Natrium- und Aluminiumverbindungen, wie z.B.
7. Verwendung der bei dem Verfahren nach Cryolit und andere Fluoride. Das Aluminium liegt
Anspruch 1 anfallenden gröberen Fraktion zur überwiegend als Aluminiumoxid, aber auch als Metall
Einarbeitung in ein einen Binder enthaltendes vor. Die Bestandteile des Bads, die hauptsächlich aus
Kohlenstoffgemisch, welches für die Herstellung 45 Cyrolit (Natrium-aluminium-fluorid) und Aluminiumeiner
neuen Reduktionszellenauskleidung verwen- oxid sowie kleineren Mengen anderer Salze, wie z. B.
det wird. Fluoride, Natrium und Kalzium, bestehen, werden
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, entweder in ihrer ursprünglichen Form oder in einem
dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung kombinierten Zustand absorbiert. Es sollte auch
unterbrochen wird, wenn die Entwicklung von gas- 50 darauf hingewiesen werden, daß Carbide und Nitride,
förmigen Produkten weitgehend aufgehört hat. insbesondere solche von Aluminium, während des
Verfahiens gebildet werden, die ebenfalls in der Kohlenstoffauskleidung
abgeschieden werden. Eine Zelle arbeitet kontinuierlich gewöhnlich mindestens 1 Jahr
55 und oftmals noch viel länger, aber irgendwann muß sie stillgelegt werden, wobei die Kohlenstoffausklei-
dung vollständig ersetzt werden muß.
Eis gibt verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung von wertvollen Materialien aus verbrauchten Zellen-60
auskleidungen, und zwar insbesondere der Fluoride und des Aluminiumoxids, die in den Zellen wiederverwendet
werden können. Viele dieser Verfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auf- sind nasse Verfahren, bei denen die zerbrochene
arbeitung von verbrauchten Kohienstoffauskleidimgen Auskleidung mit geeigneten wäßrigen Lösungen oder
einer Aluminiumreduktionszelle, die während des 65 Flüssigkeiten ausgelaugt, ausgewaschen oder ausge-Elektrolysebetriebes
Elektrolytbestandteile adsorbiert kocht wird. In vielen Fällen wird der Kohlenstoffhaben,
bei dem die beim Ausbrechen anfallenden rückstand verworfen. Bei einigen Verfahren wird
Bruchstücke zerkleinert werden. auch eine Erhitzung oder Röstung vorgenommen, die
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