JP6589940B2

JP6589940B2 - 硫化物固体電解質材料の製造方法

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Publication number: JP6589940B2
Application number: JP2017111589A
Authority: JP
Inventors: 橋本　裕一; 裕一橋本
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Filing date: 2017-06-06
Publication date: 2019-10-16
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Description

本開示は、硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。

リチウムイオン電池に用いられる電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１には、ＬｉＩおよびＬｉＯＨを含有する前駆体水溶液を乾燥し、その後、硫化処理、脱硫化水素処理および合成処理を行う硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、単一のＬｉ源から、ＬｉＨＳおよびＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を含有する原料混合物を調製し、その後、脱硫化水素処理および合成処理を行う硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。

特開２０１４−１８６８２０号公報特開２０１４−１７９２６５号公報

ＬｉＩは潮解性が高いため、乾燥には、高温（例えば２５０℃以上）が必要となる。一方、特許文献１の実施例には、ＬｉＩに対してモル基準で６倍のＬｉＯＨを添加することで、低温（例えば２００℃以下）での乾燥が可能となることが記載されている。しかしながら、ＬｉＩに対して多くのＬｉＯＨを添加すると、ＬｉＩの濃度が低くなる。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化リチウムの濃度を高くすることができ、かつ、低温での乾燥が可能な硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＯＨを含有する前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前駆体混合物を得る乾燥工程と、上記前駆体混合物における上記ＬｉＯＨを硫化しＬｉＨＳとする硫化処理、上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとする脱硫化水素処理、および、副原料と反応させる合成処理を有する電解質合成工程と、を備え、上記前駆体水溶液において、上記ＬｉＩおよび上記ＬｉＢｒに対する上記ＬｉＯＨのモル比（ＬｉＯＨ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ））が、３以上６未満である、硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本開示によれば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＯＨが共存した状態で乾燥を行うことで、ハロゲン化リチウムの濃度を高くすることができ、かつ、低温での乾燥が可能となる。

上記開示においては、上記前駆体水溶液において、上記ＬｉＩに対する上記ＬｉＢｒのモル比（ＬｉＢｒ／ＬｉＩ）が１以上１．５以下であっても良い。

上記開示においては、上記乾燥工程における乾燥温度が、２００℃以下であっても良い。

本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法は、ハロゲン化リチウムの濃度を高くすることができ、かつ、低温での乾燥が可能であるという効果を奏する。

本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。参考例１〜４で得られた乾燥サンプルに対するＴＧ／ＤＴＡ測定の結果（ＴＧ曲線）である。参考例１〜４で得られた乾燥サンプルに対するＴＧ／ＤＴＡ測定の結果（ＤＴＡ曲線）である。実験例１〜４で得られた乾燥サンプルに対するＴＧ／ＤＴＡ測定の結果（ＴＧ曲線）である。実験例１〜４で得られた乾燥サンプルに対するＴＧ／ＤＴＡ測定の結果（ＤＴＡ曲線）である。実験例５で得られた乾燥サンプルに対するＴＧ／ＤＴＡ測定の結果（ＴＧ曲線）である。実験例５で得られた乾燥サンプルに対するＴＧ／ＤＴＡ測定の結果（ＤＴＡ曲線）である。

以下、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。

図１は、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、ＨＩ、ＨＢｒおよびＬｉＯＨを純水中で混合し、中和させ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＯＨを含有する前駆体水溶液を得る。次に、前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前駆体混合物を得る。次に、前駆体混合物におけるＬｉＯＨを硫化し、ＬｉＨＳとする。次に、ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとする。次に、得られた混合物を非極性溶媒に分散させ、所定の副原料（例えばＰ_２Ｓ_５）を添加し、非晶質化する。その後、非極性溶媒を乾燥により除去することで、硫化物ガラスである硫化物固体電解質材料が得られる。また、硫化物ガラスを作製した後に熱処理を行うことで、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料が得られる。

本開示によれば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＯＨが共存した状態で乾燥を行うことで、ハロゲン化リチウムの濃度を高くすることができ、かつ、低温での乾燥が可能となる。上述したように、特許文献１の実施例には、ＬｉＩに対してモル基準で６倍のＬｉＯＨを添加することで、低温（例えば２００℃以下）での乾燥が可能となることが記載されている。しかしながら、ＬｉＩに対して多くのＬｉＯＨを添加すると、ＬｉＩの濃度が低くなる。

一方、ＬｉＢｒもＬｉＩと同様に潮解性が高い材料である。そのため、ＬｉＢｒもモル基準で６倍のＬｉＯＨを添加することが必要であると推測される。従って、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを共存させた場合、モル基準で１２倍のＬｉＯＨが必要であると推測される（ＬｉＯＨ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）＝６）。ところが、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを共存させるた場合、意外にも、より少ないＬｉＯＨ量で、低温乾燥が可能であることを見い出した。

ＬｉＯＨは、その後の硫化処理および脱硫化水素処理によりＬｉ_２Ｓとなる材料であるため、少ないＬｉＯＨ量で低温乾燥が可能となれば、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ）の濃度、すなわち、Ｌｉ_２Ｓに対するハロゲン化リチウムの割合を高くすることができる。なお、ハロゲン化リチウムの濃度を高くすることで、例えば、Ｌｉイオン伝導度の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、例えば後述する実験例２、３では、ＬｉＩおよびＬｉＢｒが等モルで存在するが、実験例２、３では、ＬｉＩに対してモル基準で６倍未満のＬｉＯＨしか存在しないにも関わらず、低温での乾燥が可能であり、ＬｉＩの濃度を高くすることができたといえる。

おそらく、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを共存させることで相乗作用が生じ、ＬｉＢｒ周囲およびＬｉＩ周囲で束縛されている水分子が排除されやすくなったと推測される。相乗作用は、ＬｉＩおよびＬｉＢｒが、１つのＬｉＯＨを共有した結果生じていると推測される。

また、本開示においては、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＯＨを含有する前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前駆体混合物を得る。そのため、前駆体混合物に含まれるＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＯＨの分散性は非常に高い。従って、そのような前駆体混合物に対して、硫化処理、脱硫化水素処理および合成処理を行うことで、短時間で硫化物固体電解質材料を得ることができるという利点がある。

なお、特許文献１には、図２としてＬｉＩ−ＬｉＯＨ系の状態図が開示されており、その説明において、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：１の場合、または、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４の場合に安定相を形成することが記載されている。しかしながら、後述する参考例２では、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４においても、２５０℃付近でも水分蒸発による重量減少が確認され、低温での乾燥には、ＬｉＯＨ量が不十分であることが示唆されている。そのため、低温での乾燥には、ＬｉＩに対してモル基準で６倍以上のＬｉＯＨが必要であるといえる。
以下、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．乾燥工程
本開示における乾燥工程は、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＯＨを含有する前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前駆体混合物を得る工程である。

前駆体水溶液は、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＯＨを含有する。なお、本開示における「水溶液」とは、溶媒として少なくとも水を含有する溶液をいい、水のみを溶媒としていても良く、水以外の溶媒をさらに含有していても良い。特に、上記水溶液は、全溶媒における水の割合が５０重量％以上であることが好ましい。

また、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＯＨを含有する前駆体水溶液を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｉ源およびＢｒ源およびＯＨ源を混合する方法を挙げることができる。Ｉ源としては、例えば、ＬｉＩ、ＨＩ、Ｉ_２を挙げることができる。ＨＩは、ＬｉＯＨと反応することでＬｉＩが得られる（ＨＩ＋ＬｉＯＨ→ＬｉＩ＋Ｈ_２Ｏ）。Ｂｒ源としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＨＢｒ、Ｂｒ_２を挙げることができる。ＨＢｒは、ＬｉＯＨと反応することでＬｉＢｒが得られる（ＨＢｒ＋ＬｉＯＨ→ＬｉＢｒ＋Ｈ_２Ｏ）。ＯＨ源としては、例えば、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２を挙げることができる。

前駆体水溶液において、ＬｉＩおよびＬｉＢｒに対するＬｉＯＨのモル比（ＬｉＯＨ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ））は、通常、３以上である。一方、上記モル比は、通常、６未満であり、５．５以下であっても良く、５以下であっても良く、４以下であっても良く、４未満であっても良い。

前駆体水溶液において、ＬｉＩに対するＬｉＢｒのモル比（ＬｉＢｒ／ＬｉＩ）は、例えば０．５以上であり、１以上であっても良い。一方、上記モル比は、例えば２以下であり、１．５以下であっても良い。

また、前駆体水溶液におけるＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＯＨの合計濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．５重量％以上であり、１重量％以上であっても良い。一方、上記合計濃度は、例えば１０重量％以下である。

前駆体水溶液を乾燥する方法は特に限定されるものではないが、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥（例えば真空乾燥）、凍結乾燥、スプレー乾燥およびこれらの任意の組み合わせ等を挙げることができる。また、蒸発または昇華した溶媒（例えば水分）を効率的に除去するため、液体窒素等の冷媒で冷却したコールドトラップを用いても良い。なお、乾燥工程では、加熱を行っても良く、行わなくても良い。

乾燥工程における乾燥温度は、例えば、２００℃以下であり、１５０℃以下であっても良く、１２０℃以下であっても良い。一方、乾燥温度は、例えば、５０℃以上であり、７０℃以上であっても良い。なお、一般的に減圧環境下では、大気圧環境下に比べて、乾燥温度が低くても、溶媒が蒸発しやすい。そのため、減圧環境下では、乾燥温度が１００℃未満であっても良い。

前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前駆体混合物が得られる。前駆体混合物における水分量は、例えば、５重量％以下であり、３重量％以下であっても良く、１重量％以下であっても良い。水分量は、ＴＧ／ＤＴＡにより求めることができる。

２．電解質合成工程
本開示における電解質合成工程は、上記前駆体混合物における上記ＬｉＯＨを硫化しＬｉＨＳとする硫化処理、上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとする脱硫化水素処理、および、副原料と反応させる合成処理を有する工程である。

電解質合成工程は、硫化処理、脱硫化水素処理および合成処理を有していれば、特に限定されるものではない。通常、硫化処理の後に、脱硫化水素処理が行われる。一方、脱硫化水素処理および合成処理の順番およびタイミングは任意に設定できる。例えば、脱硫化水素処理の後に合成処理を行っても良く、合成処理の後に脱硫化水素処理を行っても良い。すなわち、電解質合成工程では、少なくとも、ＬｉＯＨを硫化しＬｉＨＳとすること、ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとすること、および、硫化物固体電解質材料を合成することが行われれば良い。中でも、硫化水素を脱離させた後に、所定の副原料を添加して硫化物固体電解質材料を合成することが好ましい。

（１）硫化処理
硫化処理は、上記前駆体混合物における上記ＬｉＯＨを硫化しＬｉＨＳ（水硫化リチウム、ＬｉＳＨとも称される）とする処理である。

ＬｉＯＨの硫化方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前駆体混合物に硫化ガスを反応させる方法を挙げることができる。硫化ガスとしては、例えば、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２、単体硫黄蒸気等を挙げることができる。なお、硫化ガスは、アルゴンガス等の不活性ガスにより希釈されていても良い。硫化ガスを反応させる際の温度は、例えば０℃〜２００℃の範囲内である。また、硫化ガスを反応させる時間は、例えば１０分〜１８０分の範囲内である。

また、ＬｉＯＨの硫化は、前駆体混合物を溶媒に溶解もしくは分散させた状態、または、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。なお、本開示における溶媒とは、溶質が溶解した厳密な意味での溶媒のみならず、分散媒の意味も包含するものである。極性溶媒中で、ＬｉＯＨの硫化を行っても良い。

上記極性溶媒は、特に限定されるものではないが、ＬｉＯＨの少なくとも一部を溶解するものであることが好ましい。なお、溶質の溶解度は、通常、溶媒の加熱とともに増加するため、溶質が溶解する程度に加熱して、ＬｉＯＨの硫化を行うことが好ましい。また、上記極性溶媒としては、具体的には、プロトン性の極性溶媒を挙げることができる。プロトン性の極性溶媒の一例としては、炭素数が１〜８のアルコールを挙げることができる。上記アルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等を挙げることができる。プロトン性の極性溶媒の他の例としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類等を挙げることができる。

一方、不活性ガス雰囲気としては、例えば、アルゴンガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等を挙げることができる。

（２）脱硫化水素処理
脱硫化水素処理は、上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとする処理である。具体的には、２ＬｉＨＳ→Ｌｉ_２Ｓ＋Ｈ_２Ｓの反応が生じる。

脱硫化水素処理は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱乾燥処理を挙げることができる。加熱乾燥処理の温度は、例えば１５０℃〜２２０℃の範囲内である。加熱乾燥処理の時間は、例えば１５分間〜６時間の範囲内である。また、加熱乾燥処理は、硫化処理した前駆体混合物を溶媒に溶解もしくは分散させた状態、または、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。前者の場合、特に、溶媒として非プロトン性溶媒を用いることが好ましく、無極性の非プロトン性溶媒がより好ましい。Ｌｉ_２Ｓの劣化を抑制することができるからである。中でも、脱硫化水素処理に用いられる溶媒は、常温（２５℃）で液体のアルカンであることが好ましい。一方、不活性ガス雰囲気としては、例えば、アルゴンガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等を挙げることができる。

また、硫化処理および脱硫化水素処理を、一つの反応として行っても良い。具体的には、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＯＨを含有する前駆体混合物におけるＬｉＯＨを硫化する際の温度を比較的高く設定することで、硫化および脱硫化水素を連続的に行うことができる。また、硫化処理および脱硫化水素処理を、溶媒に溶解もしくは分散させた状態で連続的に行っても良い。

（３）合成処理
本開示における合成処理は、副原料と反応させる処理である。副原料は、硫化処理前の前駆体混合物、硫化処理後の前駆体混合物、脱硫化水素処理前の前駆体混合物、または、脱硫化水素処理前の前駆体混合物と反応させることが好ましい。

合成処理は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる処理であれば特に限定されるものではないが、中でも、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）およびＳ元素を含有する副原料を反応させることが好ましい。副原料は、Ａ元素として、Ａ含有化合物を含有していても良く、Ａ単体を含有していても良い。Ａ含有化合物としては、Ａの硫化物を挙げることができ、具体的には、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｓ_３等を挙げることができる。また、副原料は、Ａ元素を二種類以上含有していても良い。また、副原料は、Ｓ元素として、Ｓ含有化合物を含有していても良く、Ｓ単体を含有していても良い。Ｓ含有化合物としては、例えば、上述した硫化物を挙げることができる。

硫化物固体電解質材料の組成は、特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であり、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であっても良く、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であっても良い。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。特に、上記Ｌｉ_２Ｓの割合が７５ｍｏｌ％である場合（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である場合）、オルト組成（Ｌｉ_３ＰＳ_４）を有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒを備える硫化物固体電解質材料を得ることができる。

硫化物固体電解質材料におけるＬｉＩおよびＬｉＢｒの割合は、それぞれ、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であり、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であっても良く、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であっても良く、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であっても良い。

合成処理は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる処理であれば特に限定されるものではない。合成処理の一例としては、非晶質化処理を挙げることができる。非晶質化処理を行うことで、通常、硫化物ガラスである硫化物固体電解質材料が得られる。非晶質化処理としては、例えば、メカニカルミリングを挙げることができる。メカニカルミリングは、原料を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であり、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数は、例えば、２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内である。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内である。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。

合成処理の他の例としては、非晶質化処理および熱処理を挙げることができる。非晶質化処理の後に熱処理を行うことで、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得ることができる。熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であることが好ましく、例えば１６０℃〜２００℃の範囲内である。熱処理時間は、例えば１分間〜２４時間の範囲内である。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行うことが好ましい。ガラスセラミックスの劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

上記合成処理のさらに他の例としては、固相反応処理を挙げることができる。固相反応処理を行うことで、結晶質材料である硫化物固体電解質材料を得ることができる。

３．硫化物固体電解質材料
本開示により得られる硫化物固体電解質材料は、少なくともＬｉＩおよびＬｉＢｒを有し、通常は、さらにイオン伝導体（例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４）を有する。また、ＬｉＩおよびＬｉＢｒの少なくとも一部は、通常、ＬｉＩ成分およびＬｉＢｒ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。

イオン伝導体は、例えば、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有することが好ましく、中でも、オルト組成またはその近傍組成を有することがより好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。具体的には、イオン伝導体が、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）を主体として含有することが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。

硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、ガラスセラミックス（結晶化硫化物ガラス）であっても良く、結晶性材料であっても良い。また、硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。また、硫化物固体電解質材料は、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である。また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導を利用する任意の用途に用いることができ、中でもリチウムイオン電池に用いることが好ましい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

［参考例１］
ヨウ化水素酸（和光純薬製、特級、ＨＩ含量５６．６重量％）を８．８３４ｇと、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、高純度化学製）を４．９２０ｇとを混合して混合溶液を得た。なお、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、事前に超純水を用いて溶解させた。混合溶液をろ過し、その後、エバポレータ（温度６０℃、ダイヤフラムポンプ）にて水分を除去した。さらに、オイルポンプ（６０℃）および液体窒素トラップを用いて乾燥し、乾燥サンプルを得た。ＨＩおよびＬｉＯＨの割合は、モル基準で、ＨＩ：ＬｉＯＨ＝１：３であり、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：２に該当する。

［参考例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの量を８．２００ｇに変更したこと以外は、参考例１と同様にして、乾燥サンプルを得た。ＨＩおよびＬｉＯＨの割合は、モル基準で、ＨＩ：ＬｉＯＨ＝１：５であり、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４に該当する。

［参考例３］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの量を１１．４８ｇに変更したこと以外は、参考例１と同様にして、乾燥サンプルを得た。ＨＩおよびＬｉＯＨの割合は、モル基準で、ＨＩ：ＬｉＯＨ＝１：７であり、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６に該当する。

［参考例４］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの量を２１．３２ｇに変更したこと以外は、参考例１と同様にして、乾燥サンプルを得た。ＨＩおよびＬｉＯＨの割合は、モル基準で、ＨＩ：ＬｉＯＨ＝１：１３であり、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：１２に該当する。

［評価］
（外観観察）
参考例１〜４で得られた乾燥サンプルの外観を目視にて観察した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、参考例１、２で得られた乾燥サンプルは、シャーベット状であり、残留する水分量が多かった。これに対して、参考例３、４で得られた乾燥サンプルは、白色塊状の粉末であった。このように、粉末の乾燥サンプルを得るためには、ＬｉＯＨ／ＬｉＩが６以上であることが必要であった。

（水分量測定）
参考例１〜４で得られた乾燥サンプルに対して、水分量測定を行った。水分量測定には、示差熱熱重量同時分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ装置、日立ハイテクサイエンス製）を用いた。なお、基準物質にはアルミナを用いた。水分量測定の結果（ＴＧ曲線）を図２に示す。

図２に示すように、参考例１（ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：２）では、３００℃付近でも水分蒸発による重量減少が確認された。また、参考例２（ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４）でも、２５０℃付近でも水分蒸発による重量減少が確認された。これに対して、参考例３（ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６）および参考例４（ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：１２）では、１１０℃付近で水分蒸発による重量減少が終了することが確認された。すなわち、１１０℃程度の加熱であっても、乾燥領域（例えば、参考例３および参考例４の３００℃〜４００℃の領域）との水分量の差が１％以下となることが確認された。なお、図２において、約５００℃以上での重量減少は、ＬｉＯＨの脱水（２ＬｉＯＨ→Ｌｉ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ）による減少である。

また、ＤＴＡ曲線を図３に示す。図３に示すように、参考例２（ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４）、参考例３（ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：６）および参考例４（ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：１２）では、３２０℃付近に、ＬｉＩ・４ＬｉＯＨの溶融反応であると推測される吸熱ピークが確認された。一方、参考例１（ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：２）でも、僅かに上記吸熱ピークが確認されたことから、ＬｉＯＨは、ＬｉＩ周囲で束縛されている水分子を排除することができ、結果として、より低温で十分な乾燥が可能になったと推測される。なお、参考例２（ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４）でも、上記吸熱ピークが確認されたが、上述した図２に示すように、２５０℃付近でも水分蒸発による重量減少が確認され、低温での乾燥には、ＬｉＯＨ量が不十分であることが確認された。

［実験例１］
ヨウ化水素酸（和光純薬製、特級、ＨＩ含量５６．６重量％）を８．８３４ｇと、臭化水素酸（ナカライテスク、特級、ＨＢｒ含量４８．１重量％）を６．５７５ｇと、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、高純度化学製）を６．５６０ｇとを混合して混合溶液を得た。なお、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、事前に超純水を用いて溶解させた。混合溶液をろ過し、その後、エバポレータ（温度６０℃、ダイヤフラムポンプ）にて水分を除去した。さらに、オイルポンプ（６０℃）および液体窒素トラップを用いて乾燥し、乾燥サンプルを得た。ＨＩ、ＨＢｒおよびＬｉＯＨの割合は、モル基準で、ＨＩ：ＨＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：４であり、ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：２に該当する。

［実験例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの量を１３．１２ｇに変更したこと以外は、実験例１と同様にして、乾燥サンプルを得た。ＨＩ、ＨＢｒおよびＬｉＯＨの割合は、モル基準で、ＨＩ：ＨＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：８であり、ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：６に該当する。

［実験例３］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの量を１６．３４ｇに変更したこと以外は、実験例１と同様にして、乾燥サンプルを得た。ＨＩ、ＨＢｒおよびＬｉＯＨの割合は、モル基準で、ＨＩ：ＨＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：１０であり、ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：８に該当する。

［実験例４］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの量を２２．９６ｇに変更したこと以外は、実験例１と同様にして、乾燥サンプルを得た。ＨＩ、ＨＢｒおよびＬｉＯＨの割合は、モル基準で、ＨＩ：ＨＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：１４であり、ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：１２に該当する。

［評価］
（外観観察）
実験例１〜４で得られた乾燥サンプルの外観を目視にて観察した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実験例１で得られた乾燥サンプルは、シャーベット状であり、残留する水分量が多かった。これに対して、実験例２〜４で得られた乾燥サンプルは、白色塊状の粉末であった。このように、粉末の乾燥サンプルを得るためには、ＬｉＯＨ／（ＬｉＩ＋ＨＢｒ）が３以上であることが必要であった。

ここで、上述した参考例１〜４では、粉末の乾燥サンプルを得るためには、ＬｉＯＨ／ＬｉＩが６以上であることが必要であった。そのため、ＬｉＢｒを加えた場合には、ＬｉＯＨ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）も６以上であることが必要であると想定された。しかしながら、実験例２、３では、ＬｉＯＨ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）が６未満であっても、粉末の乾燥サンプルを得ることが可能であった。これは、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが共存することで、相乗作用が生じ、ＬｉＢｒ周囲およびＬｉＩ周囲で束縛されている水分子が排除されやすくなったためであると推測される。

（水分量測定）
実験例１〜４で得られた乾燥サンプルに対して、水分量測定を行った。水分量測定には、示差熱熱重量同時分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ、日立ハイテクサイエンス製）を用いた。なお、基準物質にはアルミナを用いた。水分量測定の結果（ＴＧ曲線）を図４に示す。

図４に示すように、実験例１（ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：２）では、２５０℃付近でも水分蒸発による重量減少が確認された。これに対して、実験例２（ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：６）、実験例３（ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：８）および実験例４（ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：１２）では、１１０℃付近で水分蒸発による重量減少が終了することが確認された。すなわち、１１０℃程度の加熱であっても、乾燥領域（例えば、実験例２〜４の３００℃〜４００℃の領域）との水分量の差が１％以下となることが確認された。

また、ＤＴＡ曲線を図５に示す。図５に示すように、実験例２（ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：６）、実験例３（ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：８）および実験例４（ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：１２）では、３００℃付近に、ＬｉＩ・４ＬｉＯＨの溶融反応であると推測される吸熱ピークが確認された。一方、実験例１（ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１：２）では、上記吸熱ピークが確認されなかった。ＬｉＯＨの量が少なすぎると、ＬｉＢｒにＬｉＯＨが優先的に配位している可能性が示唆された。

［実験例５］
ヨウ化水素酸（和光純薬製、特級、ＨＩ含量５６．６重量％）を１４１．３ｇと、臭化水素酸（ナカライテスク、特級、ＨＢｒ含量４８．１重量％）を１５７．８ｇと、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、高純度化学製）を３６０．８ｇとを混合して混合溶液を得た。なお、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、事前に超純水を用いて溶解させた。混合溶液をろ過し、その後、エバポレータ（温度６０℃、ダイヤフラムポンプ）にて水分を除去した。さらに、オイルポンプ（６０℃）および液体窒素トラップを用いて乾燥し、乾燥サンプルを得た。ＨＩ、ＨＢｒおよびＬｉＯＨの割合は、モル基準で、ＨＩ：ＨＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１．５：１３．７５であり、ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１．５：１１．２５に該当する。

［評価］
（外観観察）
実験例５で得られた乾燥サンプルの外観を目視にて観察した。その結果、実験例５（ＬｉＯＨ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）＝４．５）で得られた乾燥サンプルは、白色塊状の粉末であった。

（水分量測定）
実験例５で得られた乾燥サンプルに対して、水分量測定を行った。水分量測定には、示差熱熱重量同時分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ、日立ハイテクサイエンス製）を用いた。なお、基準物質にはアルミナを用いた。水分量測定の結果（ＴＧ曲線）を図６に示し、ＤＴＡ曲線を図７に示す。

図６に示すように、実験例５（ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１．５：１１．２５）では、１０℃付近で水分蒸発による重量減少が終了することが確認された。すなわち、１１０℃程度の加熱であっても、乾燥領域（例えば、実験例５の３００℃〜４００℃の領域）との水分量の差が１％以下となることが確認された。一方、図７に示すように、実験例５（ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ＝１：１．５：１１．２５）では、３００℃付近に、ＬｉＩ・４ＬｉＯＨの溶融反応であると推測される吸熱ピークが確認された。

Claims

ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＯＨを含有する前駆体水溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前駆体混合物を得る乾燥工程と、
前記前駆体混合物における前記ＬｉＯＨを硫化しＬｉＨＳとする硫化処理、前記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとする脱硫化水素処理、および、副原料と反応させる合成処理を有する電解質合成工程と、
を備え、
前記前駆体水溶液において、前記ＬｉＩおよび前記ＬｉＢｒに対する前記ＬｉＯＨのモル比（ＬｉＯＨ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ））が、３以上６未満である、硫化物固体電解質材料の製造方法。
前記前駆体水溶液において、前記ＬｉＩに対する前記ＬｉＢｒのモル比（ＬｉＢｒ／ＬｉＩ）が１以上１．５以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
前記乾燥工程における乾燥温度が、２００℃以下である、請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。