JP4621139B2 - リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、原料である硫化リチウムと硫化リン等を、室温で遊星型ボールミルを用いてメカニカルミリングすることにより固体電解質ガラスを製造する方法(特開平11−134937号公報)も知られている。しかし、この方法は、強度なエネルギーを必要とする遊星型ボールミルという特殊設備が必要である点、及び反応に20時間以上要する点において工業的に有利な方法ではない。
すなわち、本発明は、
(1)リチウム成分、硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の成分を有機溶媒中で加熱することにより反応させてリチウムイオン導電性の硫化物系固体電解質を合成することを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
(2)前記有機溶媒が非プロトン性有機溶媒である前記(1)に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
(3)前記非プロトン性有機溶媒がN−メチル−2−ピロリドンである前記(2)に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
(4)前記リチウム成分が硫化リチウムである前記(1)〜(3)のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
(5)前記の硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の成分が、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素および硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物である前記(1)〜(4)のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
(6)第1成分として水硫化リチウム、及び第2成分として単体硫黄、単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素、単体ゲルマニウム、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を有機溶媒中で加熱することにより反応させてリチウムイオン導電性の硫化物系固体電解質を合成することを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
(7)前記反応時に、更に第3成分として塩基性を示すリチウム化合物を存在させる前記(6)に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
(8)前記塩基性を示すリチウム化合物が、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、リチウムアルコキシドからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物である前記(7)に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
(9)前記反応時に、更にリン酸リチウム、ほう酸リチウム、けい酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を存在させる前記(1)〜(8)のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
(10)前記反応時に、更にポリマー成分を存在させる前記(1)〜(9)のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
(11)前記リチウムイオン導電性固体電解質の分解電圧が、少なくとも3V以上である前記(1)〜(10)のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
を提供するものである。
第2発明の方法では、第1成分として水硫化リチウム、及び第2成分として単体硫黄、単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素、単体ゲルマニウム、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を有機溶媒中で反応させることにより、リチウムイオン導電性固体電解質を製造する。
硫化リチウムの製造法としては、以下の(a)〜(f)の方法が知られているが、これらの方法の中では、特に(a)又は(b)の方法が好ましい。
(b)非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報)。
(c)水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報)。
(d)不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で硫酸リチウムをカーボンブラックや黒鉛粉末で加熱還元する方法。
(e)硫化水素リチウムエタノール化物を水素気流中で加熱分解する方法。
(f)金属リチウムを、硫化水素や硫黄蒸気と常圧〜加圧下で加熱し、直接反応させる方法。
非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物(たとえば、アミド化合物,ラクタム化合物,尿素化合物,有機イオウ化合物,環式有機リン化合物等)を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。
これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、前記アミド化合物としては、たとえば、N,N−ジメチルホルムアミド,N,N−ジエチルホルムアミド,N,N−ジメチルアセトアミド,N,N−ジエチルアセトアミド,N,N−ジプロピルアセトアミド,N,N−ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。
前記有機イオウ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシド,ジエチルスルホキシド,ジフェニルスルホン,1−メチル−1−オキソスルホラン,1−エチル−1−オキソスルホラン,1−フェニル−1−オキソスルホラン等を挙げることができる。
また、前記環式有機リン化合物としては、たとえば、1−メチル−1−オキソホスホラン,1−ノルマルプロピル−1−オキソホスホラン,1−フェニル−1−オキソホスホラン等を挙げることができる。
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはN−アルキルカプロラクタム及びN−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはN−メチル−2−ピロリドンである。
本発明においては、前記の第1発明及び第2発明の方法における反応時に、更にリン酸リチウム、ほう酸リチウム、けい酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を存在させることができる。これらの化合物を存在させることにより、非晶化をより一層容易に進めることができる。
第2発明の方法においても、上記と同様の温度、圧力、反応時間を適用することができる。
反応が終了した後、反応生成物に沈殿剤を投入したり、また反応溶媒を留去したりして、固形物を析出させた後、洗浄、乾燥すれば、粒径の均一な固体電解質の粉末を得ることができる。
本発明の方法により得られた固体電解質は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の全固体型リチウムイオン二次電池に好適に用いることができるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。
撹拌翼付きの10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)と水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ結果(硫黄/Li(モル比)=0.996)、高純度の水硫化リチウム(LiSH)が得られた。続いて、この反応液を窒素気流下(200cc/分)で昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去するとともに反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。この結果、約50〜80分間で、脱硫化水素反応が終了し、高純度の硫化リチウム(Li2S)が固体として溶媒中に析出した。冷却後、減圧濾過、NMP3回洗浄、さらにアセトン2回洗浄して乾燥した結果、純度99.8%以上の白色粉末状の硫化リチウムが得られた(収量:92%)。
撹拌機付き300mlセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下にて、硫化リチウム4.526g(0.098モル)、五硫化二リン(アルドリッチ社製)5.474g(0.025モル)、N−メチル−2−ピロリドン(三菱化学株式会社製)200mlを入れ、よく撹拌混合した。反応物を加熱して、液温が150℃になるまで昇温し、150℃にて3時間反応させた。反応物は緑色の均一溶液となった。反応物66gをシリンジで抜き出し、窒素を充満したシュレンク瓶に移した。この溶液にトルエン150mlを注入し、固形物を析出させた。固形分をトルエンで繰り返し洗浄した後、150℃にて5時間真空乾燥し、灰色粉末の固体3.05gを得た。
実施例1において硫化リチウムを3.254g(0.071モル)、五硫化二リンを6.746g(0.030モル)にした以外は同じ方法で製造した。結果、灰色粉末2.98gを得た。熱分析においては、210℃に結晶化ピークが見られた。又、X線回折より硫化リチウムのピークは見られず、硫化リチウムは反応により完全に消失していることが確認できた。また、常温でのイオン伝導度を測定した結果、熱処理前で7.9×10-5S/cm、230℃熱処理後で3×10-4S/cmであった。このことから、得られた固体は、リチウムイオン導電性固体電解質として有効に利用できることが判った。
実施例1において硫化リチウムを2.366g(0.051モル)、五硫化二リンを7.633g(0.034モル)にした以外は同じ方法で製造した。結果、灰色粉末2.88gを得た。熱分析においては、210℃に結晶化ピークが見られた。又、X線回折より硫化リチウムのピークは見られず、硫化リチウムは反応により完全に消失していることが確認できた。又、常温でのイオン伝導度を測定した結果、熱処理前で7.9×10-5S/cm、230℃熱処理後で1.6×10-4S/cmであった。このことから、得られた固体は、リチウムイオン導電性固体電解質として有効に利用できることが判った。
撹拌機付き300mlセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下にて、水硫化リチウム3.942gが溶解したN−メチル−2−ピロリドン溶液210g、五硫化二リン5.474gを入れ、よく撹拌混合した。反応物を加熱して、液温が150℃になるまで昇温し、150℃にて3時間反応させた。反応物は緑色の均一溶液となった。反応物を50℃まで冷却した後、1.6モル/lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液63mlを加え、再度150℃に昇温した。反応物80gをシリンジで抜き出し、窒素を充満したシュレンク瓶に移した。この溶液にトルエン150mlを注入し、固形物を析出させた。固形分をトルエンで繰り返し洗浄した後、150℃にて5時間真空乾燥し、灰色粉末の固体3.12gを得た。
実施例1で得られたペレット状の固体電解質を用いて全固体型リチウム二次電池を作製した。正極にコバルト酸リチウム、負極にはインジウム金属を使用した。電流密度50μA/cm2で、定電流充放電測定を行ったところ、充放電が可能であった。また、充放電効率も100%であり、優れたサイクル特性を示すことが判った。
また、得られる固体電解質は、その組成が均質で粉末の粒径も均一な優れた固体電解質材料となり、常温でのイオン伝導度は10-5〜10-3S/cm、酸化分解電圧が3V以上、好ましくは5V以上の高性能固体電解質とすることができる。従って、本発明の方法により得られる固体電解質は、全固体型リチウム二次電池等の種々の製品に高性能固体電解質として好適に用いることができる。
Claims (11)
- リチウム成分、硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の成分を有機溶媒中で加熱することにより反応させてリチウムイオン導電性の硫化物系固体電解質を合成することを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記有機溶媒が非プロトン性有機溶媒である請求項1に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記非プロトン性有機溶媒がN−メチル−2−ピロリドンである請求項2に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記リチウム成分が硫化リチウムである請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記の硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の成分が、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素および硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 第1成分として水硫化リチウム、及び第2成分として単体硫黄、単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素、単体ゲルマニウム、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を有機溶媒中で加熱することにより反応させてリチウムイオン導電性の硫化物系固体電解質を合成することを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記反応時に、更に第3成分として塩基性を示すリチウム化合物を存在させる請求項6に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記塩基性を示すリチウム化合物が、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、リチウムアルコキシドからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物である請求項7に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記反応時に、更にリン酸リチウム、ほう酸リチウム、けい酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を存在させる請求項1〜8のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記反応時に、更にポリマー成分を存在させる請求項1〜9のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記リチウムイオン導電性固体電解質の分解電圧が、少なくとも3V以上である請求項1〜10のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
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