WO2005078740A1 - リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 Download PDF

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Yoshikatsu Seino
Masahiro Tatsumisago
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium-ion-conductive crystallized glass, a method for producing the same, a solid electrolyte using the same, and an all-solid-state battery.
  • lithium ion transport number is not 1.
  • a sulfide-based crystallized glass having a crystalline phase is disclosed (see, for example, JP-A-2002-109955).
  • This sultanite-based crystalline glass exhibits high lithium ion conductivity even at room temperature.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and exhibits extremely high lithium ion conductivity even at room temperature. Industrial production is possible by lowering the heat treatment temperature and reducing the amount of Li source used. It is an object of the present invention to provide a sulfur-based material-based crystalline glass which is excellent in economic efficiency.
  • the present inventors conducted more detailed research on the technology described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-109955, and as a result, compared the amount of Li source used with a low heat treatment temperature. It has been found that, in an extremely small number of compositions, the sulfide-based crystalline glass exhibits a novel crystal structure, and when having this crystal structure, lithium ion conductivity is remarkably excellent, and the present invention has been completed. .
  • lithium ion conductive sulfide-based crystallized glass a method for producing the same, a solid electrolyte using the same, and an all-solid battery.
  • Li 3 68-74 mol% and 1 3 S: the 26-32 mole 0/0 sulfide-based glass having a composition of
  • LiS reacts lithium hydroxide and hydrogen sulfide in an aprotic organic solvent.
  • the method for producing a lithium-ion conductive sulfate-based crystallized glass according to the above item. [0009] 4.
  • the total amount of the sulfur oxides contained in the Li S is 0.15% by mass or less;
  • a lithium-ion conductive glass-based crystallized glass produced by the production method described in any of 2 to 6 above.
  • the sulfide-based crystalline glass of the present invention and the method for producing the same have a firing temperature of 150 ° C-360 ° C.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum chart of the sulfated glass produced in Example 1 and Comparative Example 13.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction spectroscopy chart of the crystallized sulphite-based crystallized glass produced in Example 1 and Comparative Example 14.
  • FIG. 3 is a view showing a measurement result of an ionic conductivity of a sulfated crystal glass material produced in Example 2.
  • LiS lithium hydroxide and sulfuric acid in an aprotic organic solvent are used.
  • LiS obtained by reacting with hydrogen chloride is washed with organic solvent at a temperature of 100 ° C or more.
  • a purified product can be used.
  • LiS is manufactured by the manufacturing method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-330312.
  • This Li S is preferred to be purified by the method described in Japanese Patent Application No. 2003-363403.
  • the raw material cost of the crystallized glass can be reduced.
  • the above-mentioned purification method uses simple processing to remove impurities such as sulfur oxide and N-methylamino which are contained in LiS.
  • the total amount of the sulfur oxidized product contained in Li S is 0.15% by mass or less.
  • LMAB is preferably at most 0.1% by mass.
  • PS is used without particular limitation as long as it is manufactured and sold industrially.
  • the sulfide-based crystallized glass of the present invention can be manufactured from easily available and inexpensive materials. Elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.
  • composition of the sulfide-based crystallized glass of the present invention Li S: 68- 74 mole 0/0 and PS: 32-
  • the blending amount of 2 is 6873 mol% and the blending amount of PS is 3227 mol%.
  • the starting material is selected from the group consisting of Al S, B S GeS and SiS
  • At least one type of sulfuric acid product At least one type of sulfuric acid product.
  • the addition of a powerful sultanite can produce a more stable glass when forming the sultanite-based glass.
  • Li S and P S are calorie, Li PO, Li SiO, Li GeO, Li BO and Li AIO
  • At least one lithium orthooxo acid selected from the group
  • the glass in the crystallized glass can be stabilized.
  • Li S and P S are added, and at least one or more of the above-mentioned sultanate is included.
  • At least one kind of the above-mentioned lithium orthooxo acid can be contained.
  • Examples of the method of converting the mixture of the starting materials into a sulphide-based glass include a mechanical milling treatment (hereinafter sometimes referred to as MM treatment) or a melt quenching method.
  • MM treatment mechanical milling treatment
  • melt quenching method a melt quenching method
  • the MM treatment it is preferable to use the MM treatment to form the glass based on the sultanite-based material, since the glass formation region can be expanded.
  • the heat treatment performed by the melting and quenching method is not required and can be performed at room temperature, the manufacturing process can be simplified.
  • a ball mill In the MM treatment, it is preferable to use a ball mill. This is a force that can provide large mechanical energy.
  • a planetary ball mill In a planetary ball mill, the base revolves while the pot rotates, so that extremely high impact energy can be efficiently generated.
  • the conditions of the MM treatment may be appropriately adjusted depending on the equipment to be used and the like.
  • the higher the rotation speed the faster the production speed of the sultanite-based glass.
  • the conversion rate of the raw materials to the base glass increases.
  • the rotation speed may be set at several tens to several hundreds of Z minutes, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours.
  • the obtained sulphide-based glass is fired and crystallized to obtain a lithium-ion conductive sully-side-based crystallized glass of the present invention.
  • the firing temperature at this time is 150 ° C-360 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C, the crystallization does not proceed because the temperature is lower than the glass transition point of the sulfide glass. On the other hand, when the temperature exceeds 360 ° C., the above-mentioned crystal glass having the crystal structure peculiar to the present invention is not produced, but changes to the crystal structure described in JP-A-2002-109955.
  • the firing temperature is particularly preferably in the range of 200 ° C to 350 ° C.
  • the firing time is not particularly limited as long as crystals are generated, and may be either instantaneous or long.
  • the heating pattern up to the firing temperature is not particularly limited.
  • the sulfide-based crystallized glass of the present invention has a decomposition voltage of at least 5 V, has the property of being a nonflammable inorganic solid, and has a lithium ion transport number of 1, while maintaining a characteristic of 10 at room temperature.
  • — 3 Scm One unit, showing extremely high lithium ion conductivity, which has never been seen before. Therefore, it is extremely suitable as a material for a solid electrolyte of a lithium battery!
  • the all-solid-state battery using the solid electrolyte of the present invention having the above characteristics has high energy density and excellent safety and charge / discharge cycle characteristics.
  • Lithium sulfide was produced by the method of the first embodiment (two-step method) of JP-A-7-330312. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 336.4 g (33.6 mol) and lithium hydroxide 288.7 g (12 mol) were placed in a 10-liter autoclave equipped with stirring blades. ), And the temperature was increased to 300 rpm and 130 ° C. After the temperature was raised, sulfuric acid hydrogen was blown into the liquid at a supply rate of 3 liters Z for 2 hours. Subsequently, the temperature of the reaction solution was increased under a nitrogen stream (for 200 ccZ), and a part of the reacted hydrogen sulfide was dehydrosulfided.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Lithium sulfide was produced by the method of the first embodiment (two-step method) of JP-A-7-330312. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP
  • lithium sulfite (Li SO) lithium sulfate (Li SO) and lithium thiosulfate (Li
  • the Li S thus purified was used in the following Examples and Comparative Examples.
  • Li S and P S (manufactured by Aldrich) manufactured in the above manufacturing examples were used as starting materials.
  • FIG. 1 shows a comparative example 13 described later. The spectrum is also shown.
  • This powder (silver stilt-based glass) was subjected to a baking treatment in a temperature range from room temperature (25 ° C) to 260 ° C in nitrogen to produce a sullen stilt-based crystallized glass. .
  • the differential thermal analysis was performed simultaneously with the firing treatment.
  • the temperature was increased and decreased at a rate of 10 ° C./Z.
  • the temperature was raised to 260 ° C., and then cooled to room temperature.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction spectrum chart of the sulfide-based crystallized glass.
  • FIG. 2 also shows the spectrum of Comparative Example 14 described later.
  • Example 1 the sulfated glass (prepared before the firing treatment) produced in Example 1 was processed into a pellet-shaped (diameter: about 10 mm, thickness: about lmm) compact.
  • the ionic conductivity of this molded body was measured while performing a baking treatment.
  • the measurement was performed by applying a carbon paste as an electrode to the molded body by an AC two-terminal method.
  • Firing (measurement) was performed by starting at room temperature (25 ° C), raising the temperature to around 250 ° C, and then lowering the temperature to room temperature. It took about 3 hours to raise and lower the temperature.
  • FIG. 3 is a diagram showing the measurement results of the ionic conductivity of this crystallized glass based on an Arrhenius plot.
  • ion Den Shirubedo at room temperature (25 ° C) is 2.
  • Example 1 As a result of X-ray diffraction measurement of the sample after the measurement, it was confirmed that the same diffraction peak pattern as in Example 1 was obtained.
  • Table 1 shows the firing temperatures of Example 2, the following Examples and Comparative Examples, and the X-ray diffraction peaks, crystals and ionic conductivity of the sulfide-based crystallized glass produced in each Example.
  • Example 3 68 Same as above for 32 to 260 (see Fig. 2) New 1.0 x 10 3
  • Example 4 73: 27 to 260 Same as above (see Fig. 2) New 1.3 10 3 Comparative example 1 67: 33 to 260, see Fig. 2 L 1 12 6 9.0 10 -5 Comparative example 2 75: 25 to 260 See Figure 2 thio-LISICON III * 3.0 10 Comparative Example 3 80: 20 to 260 See Figure 2 thio-LISICON II * 7.4 x 10 " 4
  • Comparative Example 4 70 30 to 550 in FIG. 2 1.5 10 _6
  • Example 1 Except that the molar ratio of Li S and P S was changed to 67:33, the procedure of Example 1 was repeated.
  • Crystallized glass was produced. Further, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 2.
  • Crystallized glass was produced. Further, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 2.
  • Example 1 Except that the molar ratio of Li S and P S was changed to 80:20, the procedure of Example 1 was repeated.
  • Crystallized glass was produced. Further, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 2.
  • the sulfide-based crystallized glass of the present invention shows an extremely high ionic conductivity as compared with the conventional glass. Was confirmed.
  • the crystallized glass of the present invention has a decomposition of at least 5 V or more. It has a voltage, indicating non-combustible inorganic solid, one holding quality characteristics that lithium ion transport number is 1, that 10- 3 SCM-1 units at room temperature, a very high lithium ion conductivity than ever. Therefore, it is extremely suitable as a material for a solid electrolyte of a lithium battery.
  • the production method of the present invention has a firing temperature in a low temperature range of 150 ° C. to 360 ° C., and can reduce the amount of a Li source, so that industrial production is possible and economical. .
  • the all-solid-state battery using the solid electrolyte of the present invention having the above characteristics has a high energy density and excellent safety and charge-discharge cycle characteristics.

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Abstract

　構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス。

Description

明 細 書
リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、リチウムイオン伝導性硫ィ匕物系結晶化ガラス、その製造方法及びこれを 用いた固体型電解質及び全固体電池に関する。
背景技術
[0002] 従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど液体に限られて いた。例えば、室温で高リチウムイオン伝導性を示す材料として、有機系電解液があ る。
また、室温で 10— 3Scm— 1以上の高い伝導度を示す、 Li Nをベースとするリチウムィ
3
オン伝導性セラミックスが知られて 、る。
[0003] しかし、従来の有機系電解液は、有機溶媒を含むために可燃性である。従って、有 機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として実際に用いる際には、液漏れ の心配や発火の危険性がある。
また、かかる電解液は、液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなぐ対 ァ-オンが伝導するために、リチウムイオン輸率が 1でな 、。
従来の Li Nをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックスは、分解電圧が低いた
3
めに、 3V以上で作動する全固体電池を構成することが困難であった。
[0004] この課題に関して、 Li S50— 92. 5モル0 /0及び P S 7. 5— 50モル0 /0の組成で、 3
2 2 5
0— 99%の結晶化率を有しており、 Li Sと P Sとを主成分とするガラス相と、 Li PS
2 2 5 7 6
、 Li P S及び Li PS力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有する結
4 2 6 3 4
晶相とが存在している硫ィ匕物系結晶化ガラスが開示されている（例えば、特開 2002 109955号公報参照。 ) o
この硫ィ匕物系結晶性ガラスは、室温でも高 ヽリチウムイオン伝導性を示す。
[0005] し力しながら、この結晶系ガラスを製造する際に熱処理温度は 500°C以上で実施し ていて、工業生産する場合には、特殊な設備が必要である。また、高いイオン伝導度 を示す領域は、 80モル％Li S、 20モル％P S組成であり、高価な Li源を多量に使 用していた。
このため、材料の製造コストが高くなり、経済性において必ずしも満足するものでは なかった。
また、硫ィ匕物系結晶性ガラスを利用したリチウム二次電池の効率を向上するため、 さらに高 ヽリチウムイオン伝導性を有する材料が求められて ヽる。
[0006] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、室温でも極めて高いリチウムィォ ン伝導性を示し、熱処理温度の低温化、 Li源使用量の低減を図ることにより工業生 産が可能で、かつ経済性に優れた硫ィ匕物系結晶性ガラスを提供することを目的とす る。
発明の開示
[0007] この課題を解決するために、本発明者らは、上記特開 2002-109955号公報記載 の技術について、より詳細に研究を重ねた結果、熱処理温度が低ぐ Li源使用量の 比較的少ない組成において、硫ィ匕物系結晶性ガラスが新規な結晶構造を発現し、こ の結晶構造を有するときに、リチウムイオン伝導性が著しく優れていることを見出し、 本発明を完成させた。
即ち、本発明によれば、以下に示すリチウムイオン伝導性硫ィ匕物系結晶化ガラス、 その製造方法、これを用いた固体型電解質及び全固体電池が提供される。
[0008] 1.構成成分として、リチウム (Li)、リン (P)及び硫黄 (S)元素を含有し、 X線回折 (Cu Κ α： λ = 1. 5418A)【こお!/、て、 2 Θ = 17. 8±0. 3deg, 18. 2±0. 3deg, 19. 8 ±0. 3deg, 21. 8±0. 3deg, 23. 8±0. 3deg, 25. 9±0. 3deg, 29. 5±0. 3d eg, 30. 0±0. 3degに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫ィ匕物系結晶化ガ ラス。
2. Li 3 : 68—74モル％及び13 S： 26— 32モル0 /0の組成からなる硫化物系ガラスを
2 2 5
、 150— 360°Cで焼成処理するリチウムイオン伝導性硫ィ匕物系結晶化ガラスの製造 方法。
3.前記 Li Sが、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ
2
て得た Li Sを、有機溶媒を用い、 100°C以上の温度で洗浄して精製したものである 2
2
に記載のリチウムイオン伝導性硫ィヒ物系結晶化ガラスの製造方法。 [0009] 4.前記 Li Sに含まれる硫黄酸ィ匕物の総量が 0. 15質量％以下であり、 N—メチルァ
2
ミノ酪酸リチウム (LMAB)が、 0. 1質量％以下である 2又は 3に記載のリチウムイオン 伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
5.前記 P Sに代えて、相当するモル比の単体リン (P)、単体硫黄 (S)を用いる 2— 4
2 5
のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性硫ィ匕物系結晶化ガラスの製造方法。
6.前記 Li S及び P S又は単体リン (P)並びに単体硫黄（S)を、メカ-カルミリング法
2 2 5
により前記硫ィ匕物系ガラスとする 2— 5のいずれかに記載の硫ィ匕物系結晶化ガラスの 製造方法。
7.上記 2— 6の 、ずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性 硫ィ匕物系結晶化ガラス。
8.上記 1又は 7に記載のリチウムイオン伝導性硫ィ匕物系結晶化ガラスを原料とするリ チウムニ次電池用固体電解質。
9.上記 8に記載のリチウム二次電池用固体電解質を使用した全固体電池。
[0010] 本発明の硫化物系結晶性ガラス及びその製造方法は、焼成温度が 150°C— 360
°Cと低温領域であり、かつ、 Li源の使用量を低減できるため、工業生産が可能で、経 済性にも優れている。
また、室温でも極めて高いリチウムイオン伝導性を示すので、この硫化物系結晶性 ガラスを使用したリチウム二次電池の性能を向上できる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]実施例 1及び比較例 1 3で作製した硫ィ匕物系ガラスの X線回折スペクトルチヤ ートである。
[図 2]実施例 1及び比較例 1 4で作製した硫ィ匕物系結晶化ガラスの X線回折スぺタト ノレチャートである。
[図 3]実施例 2で作製した硫ィ匕物系結晶化ガラスのイオン伝導度の測定結果を示す 図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のリチウムイオン伝導性硫ィ匕物系結晶化ガラスは、構成成分として、リチウム 、リン及び硫黄元素を含有し、 X線回折 (CuK o; : λ = 1. 5418 Α)において、 2 θ = 17. 8±0. 3deg, 18. 2±0. 3deg, 19. 8±0. 3deg, 21. 8±0. 3deg, 23. 8士 0. 3deg, 25. 9±0. 3deg, 29. 5±0. 3deg, 30. 0±0. 3degに回折ピークを有 する。
上記の 8領域において、回折ピークを有する結晶構造は、過去において観測され ておらず、この硫ィ匕物系結晶化ガラスが新規な結晶構造を有して 、ることを示して ヽ る。本発明は、このような結晶構造を有する硫ィ匕物系結晶化ガラスが、極めて高いリ チウムイオン伝導性を有することを見出したものである。
[0013] この結晶構造は、 Li 3 : 68—74モル％及び13 S ： 26— 32モル0 /0の組成からなる
2 2 5
硫ィ匕物系ガラスを、 150— 360°Cで焼成処理することで発現することができる。
[0014] 出発原料の Li Sとしては、例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫
2
化水素とを反応させて得た Li Sを、有機溶媒を用い、 100°C以上の温度で洗浄して
2
精製したものが使用できる。
具体的には、特開平 7 - 330312号公報に開示された製造方法で、 Li Sを製造す
2
ることが好ましぐこの Li Sを特願 2003— 363403号の記載の方法で精製したものが
2
好ましい。
[0015] この Li Sの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることがで
2
きるため、硫ィ匕物系結晶化ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法 は、簡便な処理により、 Li Sに含まれる不純物である硫黄酸化物や N—メチルァミノ
2
酪酸リチウム（以下、 LMABという）等を除去できるため、経済的に有利であるとともに 、得られた高純度の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質は、純度 に起因する性能低下が抑えられ、その結果、優れたリチウム二次電池（固体電池)を 得ることができる。
尚、 Li Sに含まれる硫黄酸ィ匕物の総量は、 0. 15質量％以下であることが好ましぐ
2
LMABは、 0. 1質量％以下であることが好ましい。
[0016] P Sは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用する
2 5
ことができる。
また、 P Sに代えて、相当するモル比の単体リン (P)及び単体硫黄（S)を用いるこ ともできる。これにより、入手が容易で、かつ安価な材料から本発明の硫化物系結晶 化ガラスを製造することができる。単体リン (P)及び単体硫黄 (S)は、工業的に生産さ れ、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
[0017] 本発明の硫化物系結晶化ガラスの組成は、 Li S： 68— 74モル0 /0及び P S ： 32—
2 2 5
26モル％とする。この配合比の範囲を外れると、本発明特有の結晶構造が発現せず 、イオン伝導度が小さくなり、固体電解質として十分な性能を発揮しない。特に Li S
2 の配合量を、 68 73モル％とし、 P Sの配合量を、 32 27モル％とすることが好ま
2 5
しい。
[0018] 尚、本発明の結晶化ガラスが有する結晶構造を発現できる範囲において、上記 P
2
S、 Li Sの他に出発原料として、 Al S、 B S GeS及び SiS力 なる群より選ばれ
5 2 2 3 2 3. 2 2
る少なくとも 1種の硫ィ匕物を含ませることができる。力かる硫ィ匕物を加えると、硫ィ匕物 系ガラスを形成する際に、より安定なガラスを生成させることができる。
同様に、 Li S及び P Sにカロえ、 Li PO、 Li SiO、 Li GeO、 Li BO及び Li AIO
2 2 5 3 4 4 4 4 4 3 3 3 力 なる群より選ばれる少なくとも 1種のオルトォキソ酸リチウムを含ませることができ
3
る。力かるオルトォキソ酸リチウムを含ませると、結晶化ガラス中のガラスを安定ィ匕させ ることがでさる。
さらに、 Li S及び P S〖こ加え、上述した硫ィ匕物を少なくとも一種類以上含ませ、さ
2 2 5
らに、上述したオルトォキソ酸リチウムを少なくとも一種類以上含ませることができる。
[0019] 上記出発原料の混合物を硫ィ匕物系ガラスとする方法としては、例えば、メカニカル ミリング処理 (以下、 MM処理と示すことがある。）又は溶融急冷法がある。
MM処理を用いて硫ィ匕物系ガラスを形成すると、ガラス生成域を拡大することがで きるため好ましい。また、溶融急冷法で行なう加熱処理が不要となり、室温で行えるの で、製造工程の簡略化も可能となる。
[0020] 溶融急冷法や MM処理により硫化物系ガラスを形成する際、窒素等の不活性ガス の雰囲気を用いるのが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易いからで ある。
MM処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得 られる力 である。 ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミ ルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネ ルギーを効率良く発生させることができる。
[0021] MM処理の条件は、使用する機器等により適宜調整すればよいが、回転速度が速 いほど、硫ィ匕物系ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほど硫ィ匕物系ガラス への原料の転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場 合は、回転速度を数十一数百回転 Z分とし、 0. 5時間一 100時間処理すればよい。
[0022] 得られた硫ィ匕物系ガラスを焼成処理し結晶化させて、本発明のリチウムイオン伝導 性硫ィ匕物系結晶化ガラスとする。このときの焼成温度は 150°C— 360°Cとする。 150 °C未満では、硫ィヒ物系ガラスのガラス転移点以下の温度であるため結晶化が進行し ない。一方、 360°Cを超えると、上述した本発明特有の結晶構造を有する結晶ガラス が生成せず、上記特開 2002— 109955号公報に記載された結晶構造に変化してし まう。焼成温度は 200°C— 350°Cの範囲が特に好ましい。焼成時間は、結晶が生成 する条件であれば特に限定はなぐ瞬時であっても長時間であっても構わない。また 、焼成温度までの昇温パターンにつ 、ても特に限定はな 、。
[0023] 本発明の硫ィ匕物系結晶化ガラスは、少なくとも 5V以上の分解電圧を持ち、不燃性 の無機固体、リチウムイオン輸率が 1であるという特性を保持しつつ、室温において 1 0— 3Scm— 1台という、今までにない極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リ チウム電池の固体電解質用の材料として、極めて適して!/、る。
また、上記の特性を有する本発明の固体電解質を使用した全固体電池は、ェネル ギー密度が高ぐ安全性及び充放電サイクル特性が優れて ヽる。
[実施例]
[0024] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
製造例
(1)硫化リチウム (Li S)の製造
2
硫化リチウムは、特開平 7— 330312号公報の第 1の態様（2工程法)の方法にした 力 て製造した。具体的には、撹拌翼のついた 10リットルオートクレープに N—メチル —2—ピロリドン（NMP) 3326. 4g (33. 6モル）及び水酸ィ匕リチウム 287. 4g (12モル )を仕込み、 300rpm、 130°Cに昇温した。昇温後、液中に硫ィ匕水素を 3リットル Z分 の供給速度で 2時間吹き込んだ。続、てこの反応液を窒素気流下（200ccZ分)昇 温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水 素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサ により凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇す る力 180°Cに達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応 が終了後 (約 80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
[0025] (2)硫化リチウムの精製
上記（1)で得られた 500mLのスラリー反応溶液 (NMP-硫化リチウムスラリー）中 の NMPをデカンテーシヨンした後、脱水した NMP lOOmLを加え、 105°Cで約 1時 間撹拌した。その温度のまま NMPをデカンテーシヨンした。さらに NMP lOOmLを 加え、 105°Cで約 1時間撹拌し、その温度のまま NMPをデカンテーシヨンし、同様の 操作を合計 4回繰り返した。デカンテーシヨン終了後、窒素気流下 230°C (NMPの沸 点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で 3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中 の不純物含有量を測定した。
[0026] 尚、亜硫酸リチウム (Li SO )、硫酸リチウム (Li SO )並びにチォ硫酸リチウム (Li
2 3 2 4 2
S O )の各硫黄酸ィ匕物、及び N—メチルァミノ酪酸リチウム (LMAB)の含有量は、ィ
2 3
オンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は 0. 13質 量0 /0であり、 LMABは 0. 07質量％であった。
このようにして精製した Li Sを、以下の実施例及び比較例で使用した。
2
[0027] 実施例 1
上記製造例にて製造した Li Sと P S (アルドリッチ製)を出発原料に用いた。これら
2 2 5
を 70対 30のモル比に調製した混合物を約 lgと粒径 10mm Φのアルミナ製ボール 10 ケとを 45mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル (フリッチュ社製：型番 P— 7 )にて、窒素中、室温（25°C)にて、回転速度を 370rpmとし、 20時間メカ-カルミリン グ処理することで、白黄色の粉末である硫ィ匕物系ガラスを得た。
[0028] 得られた粉末について、粉末 X線回折測定を行った (CuK o; : λ = 1. 5418 A)。
この X線回折スペクトルチャートを図 1に示す。尚、図 1には、後述する比較例 1 3の スペクトルも示してある。
このチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末がガ ラス化 (非晶質化)して 、ることが確認できた。
[0029] この粉末 (硫ィ匕物系ガラス）を、窒素中にて常温（25°C)— 260°Cまでの温度範囲 で焼成処理を行い、硫ィ匕物系結晶化ガラスを作製した。尚、焼成処理と同時に示差 熱分析を行った。
このときの昇温.降温速度は、 10°CZ分とし、 260°Cまで昇温した後、室温まで冷 却した。
示差熱分析の結果、 230— 240°Cに非晶質体の結晶化にともなう発熱ピークが観 察された。これにより、非晶質体が結晶性ガラスへ、 230— 240°Cで変化することが 分かった。
[0030] 上記にて作製した硫ィ匕物系結晶化ガラスにっ 、て、粉末 X線回折測定を行った (C uK a： λ = 1. 5418 A)。図 2に、この硫化物系結晶化ガラスの X線回折スペクトル チャートを示す。尚、図 2には、後述する比較例 1 4のスペクトルも示してある。
図 2より、得られた結晶ィ匕ガラスは、 2 0 = 17. 8deg, 18. 2deg, 19. 8deg, 21. 8 deg, 23. 8deg, 25. 9deg, 29. 5deg, 30. 0に回折ピークを有すること力 S確認され 、従来力も知られている、 Li PS、 Li P S、 Li PSとは異なる結晶相を有することが
7 6 4 2 6 3 4
確認できた。
[0031] 実施例 2
実施例 1にお 、て作製した硫ィ匕物系ガラス (焼成処理前の粉末)を、ペレット状 (直 径約 10mm、厚み約 lmm)の成形体に加工した。
この成形体について、焼成処理を施しながら、イオン伝導度を測定した。測定は、 成形体に電極としてカーボンペーストを塗布したものについて、交流二端子法により 行った。
焼成 (測定）は、室温（25°C)から開始し、 250°C付近まで昇温し、その後、室温ま で降温することで行なった。このときの昇温 ·降温には、各々約 3時間を要した。
[0032] 図 3は、この硫ィ匕物系結晶化ガラスのイオン伝導度の測定結果をァレニウスプロット で示した図である。 この処理により得られた硫ィ匕物系結晶化ガラスの、室温（25°C)におけるイオン伝 導度は、 2. 1 X 10— 3Scm— 1であった。この値は、本元素系（Li, P, S)の電解質では 過去最大の値であった。
測定後の試料について X線回折測定を行った結果、実施例 1と同様な回折ピーク パターンとなって 、ることが確認できた。
実施例 2及び以下に示す実施例、比較例の焼成温度、各例で作製した硫化物系 結晶化ガラスの X線回折ピーク、結晶及びイオン伝導度を表 1に示す。
[表 1]
組成比 （モル％) 焼成条件 X線回折ピーク 結晶相 イオン伝導度
Figure imgf000012_0001
-^ 1 2° - ^ 2°5 (deg) (Scm- "
17.8,18.2,19.8,21.8,
実施例 2 〜250で 23.8.25.9, 29.5,30.0 New 2. 1 10~3
〇 (図 2参照）
実施例 3 68 : 32 ~260で 同上 （図 2参照） New 1. 0 x 10 3
O
実施例 4 73 : 27 〜260 同上 （図 2参照） New 1. 3 10 3 比較例 1 67 : 33 〜260で 図 2参照 L 1 12 6 9. 0 10-5 比較例 2 75： 25 ~260で 図 2参照 thio-LISICON III* 3. 0 10 比較例 3 80 : 20 〜260で 図 2参照 thio-LISICON II* 7. 4x 10"4
L i 3PS4
比較例 4 70 : 30 〜550で 図 2参照 1. 5 10_6
L ί 4 P 2 ^ 6
*Electrochemical Communication 5(2003) 11卜 114参照
Li Sと P Sのモル比を 68 : 32に変更した他は、実施例 1と同様にして結晶化ガラス
2 2 5
を作製した。
得られた結晶化ガラスは、実施例 1と同様な X線回折ピークが観察された。また、実 施例 2と同様な方法でイオン伝導度を測定した結果、 1. 0 X 10— 3SZcmであった。
[0035] 実施例 4
Li Sと P Sのモル比を 73 : 27に変更した他は、実施例 1と同様にして結晶化ガラス
2 2 5
を作製した。
得られた結晶化ガラスは、実施例 1と同様な X線回折ピークが観察された。また、実 施例 2と同様な方法でイオン伝導度を測定した結果、 1. 3 X 10— 3SZcmであった。
[0036] 比較例 1
Li Sと P Sのモル比を、 67 : 33に変更した他は、実施例 1と同様にして硫ィ匕物系
2 2 5
結晶化ガラスを作製した。また、実施例 2と同様な方法でイオン伝導度を測定した。
[0037] 比較例 2
Li Sと P Sのモル比を、 75 : 25に変更した他は、実施例 1と同様にして硫ィ匕物系
2 2 5
結晶化ガラスを作製した。また、実施例 2と同様な方法でイオン伝導度を測定した。
[0038] 比較例 3
Li Sと P Sのモル比を、 80 : 20に変更した他は、実施例 1と同様にして硫ィ匕物系
2 2 5
結晶化ガラスを作製した。また、実施例 2と同様な方法でイオン伝導度を測定した。
[0039] 比較例 4
焼成処理において、最高温度を 250°Cから 550°Cに変更した他は、実施例 1、 2と 同様にして硫ィ匕物系結晶化ガラスを作製し、イオン伝導度を測定した。
[0040] 図 2に示すように、比較例 1 4で作製した硫ィ匕物系結晶化ガラスは、本発明の結晶 化ガラスが有する特有な回折ピークが出現しないことが確認できた。
また、表 1に記載した実施例及び比較例のイオン伝導度の測定結果から、本発明 の硫ィ匕物系結晶化ガラスが従来のものと比して、極めて高 ヽィオン伝導度を示すこと が確認できた。
産業上の利用可能性
[0041] 本発明のリチウムイオン伝導性硫ィ匕物系結晶化ガラスは、少なくとも 5V以上の分解 電圧を持ち、不燃性の無機固体、リチウムイオン輸率が 1であるという特性を保持しつ つ、室温において 10— 3Scm— 1台という、今までにない極めて高いリチウムイオン伝導 性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として、極めて適している。 また、本発明の製造方法は、焼成温度が 150°C— 360°Cと低温領域であり、かつ、 Li源の使用量を低減できるため、工業生産が可能で、経済性にも優れている。
さらに、上記の特性を有する本発明の固体電解質を使用した全固体電池は、エネ ルギー密度が高ぐ安全性及び充放電サイクル特性が優れて ヽる。

Claims

請求の範囲
[I] 構成成分として、リチウム (Li)、リン (P)及び硫黄 (S)元素を含有し、 X線回折 (Cu Κ α： λ = 1. 5418A)【こお!/、て、 2 Θ = 17. 8±0. 3deg, 18. 2±0. 3deg, 19. 8 ±0. 3deg, 21. 8±0. 3deg, 23. 8±0. 3deg, 25. 9±0. 3deg, 29. 5±0. 3d eg, 30. 0±0. 3degに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫ィ匕物系結晶化ガ ラス。
[2] Li S : 68— 74モル0 /0及び P S ： 26— 32モル0 /0の組成からなる硫化物系ガラスを
2 2 5
、 150— 360°Cで焼成処理するリチウムイオン伝導性硫ィ匕物系結晶化ガラスの製造 方法。
[3] 前記 Li Sが、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて
2
得た Li Sを、有機溶媒を用い、 100°C以上の温度で洗浄して精製したものである請
2
求項 2に記載のリチウムイオン伝導性硫ィヒ物系結晶化ガラスの製造方法。
[4] 前記 Li Sに含まれる硫黄酸化物の総量が 0. 15質量％以下でぁり、 N—メチルアミ
2
ノ酪酸リチウム (LMAB)が、 0. 1質量％以下である請求項 2記載のリチウムイオン伝 導性硫ィ匕物系結晶化ガラスの製造方法。
[5] 前記 P Sに代えて、相当するモル比の単体リン (P)、単体硫黄 (S)を用いる請求項
2 5
2記載のリチウムイオン伝導性硫ィヒ物系結晶化ガラスの製造方法。
[6] 前記 Li S及び P S又は単体リン (P)並びに単体硫黄（S)を、メカ-カルミリング法
2 2 5
により前記硫ィ匕物系ガラスとする請求項 2又は 5に記載の硫ィ匕物系結晶化ガラスの製 造方法。
[7] 請求項 2又は 5記載の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性硫ィ匕物系結 晶化ガラス。
[8] 請求項 1記載のリチウムイオン伝導性硫ィ匕物系結晶化ガラスを原料とするリチウム 二次電池用固体電解質。
[9] 請求項 7記載のリチウムイオン伝導性硫ィ匕物系結晶化ガラスを原料とするリチウム 二次電池用固体電解質。
[10] 請求項 8に記載のリチウム二次電池用固体電解質を使用した全固体電池。
[II] 請求項 9に記載のリチウム二次電池用固体電解質を使用した全固体電池。
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