KR20220062009A - Li-p-s 생성물을 제조하기 위한 새로운 방법 및 상응하는 생성물 - Google Patents

Li-p-s 생성물을 제조하기 위한 새로운 방법 및 상응하는 생성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Li-P-S 생성물을 제조하기 위한 새로운 방법뿐만 아니라 상기 방법에 의해 수득 가능한 생성물, 및 특히 고체 전해질로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

LI-P-S 생성물을 제조하기 위한 새로운 방법 및 상응하는 생성물
본 발명은 Li-P-S 생성물을 제조하기 위한 새로운 방법뿐만 아니라 상기 방법에 의해 수득 가능한 생성물, 및 특히 고체 전해질로서의 이의 용도에 관한 것이다.
리튬 배터리는 높은 에너지 및 전력 밀도로 인해 휴대용 전자장치 및 전기 차량에 전력을 공급하는 데 사용된다. 통상적인 리튬 배터리는 유기 용매 중에 용해된 리튬 염으로 구성되는 액체 전해질을 사용한다. 상기에 언급된 시스템은 유기 용매가 가연성이기 때문에 안전상의 문제를 야기한다. 액체 전해질 매질을 형성하고 이를 통과하는 리튬 수지상정(dendrite)은 단락(short circuit)을 야기하고 열을 발생시킬 수 있으며, 이는 심각한 손상을 초래하는 사고로 이어진다.
비가연성 무기 고체 전해질은 안전상의 문제에 대한 해결책을 제공한다. 더욱이, 이의 기계적 안정성은 리튬 수지상정 형성을 억제하여, 자기-방전 및 가열 문제를 방지하고, 배터리의 수명을 연장시키는 데 도움을 준다.
고체 황화물 전해질이 높은 이온 전도도 및 기계적 특성으로 인해 리튬 배터리 응용에 유리하다. 이러한 전해질은 펠릿화되고 저온 압축(cold pressing)에 의해 전극 재료에 부착될 수 있는데, 이는 고온 조립 단계에 대한 필요성을 없앤다. 고온 소결 단계의 제거는 리튬 배터리에서의 리튬 금속 애노드의 사용에 대한 난제들 중 하나를 제거한다.
따라서, 새로운 고체 황화물 전해질이 필요하다.
Li7P3S11은 매우 높은 Li+ 전도도(저온 압축 후 25℃에서 1.4 x 10-3 S cm-1)를 갖는 Li-P-S 생성물이다(Y. Seino, T. Ota, K. Takada, A. Hayashi, M. Tatsumisago, A sulphide lithium super ion conductor is superior to liquid ion conductors for use in rechargeable batteries, Energy Environ. Sci. 7 (2014) 627-631). 그러나, 오늘날까지, 이 생성물은 시약으로서, 주위 분위기에서 화학적으로 안정하지 않은 Li2S 및 P2S5의 사용을 필요로 하는 공정을 통해 제조된다.
본 발명
본 발명의 목적은, 구체적으로는 Li7P3S11을 포함하는 새로운 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 시약으로서 Li2S 및 P2S5의 독점적인 사용을 필요로 하지 않고서, Li-P-S 생성물, 예컨대 Li7P3S11을 제조하기 위한 새로운 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전체 공정 동안 보호 분위기에서 작업할 것을 필요로 하지 않고서, Li-P-S 생성물, 예컨대 Li7P3S11을 제조하기 위한 새로운 공정을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 적어도 하기 단계들을 포함하는 Li-P-S 생성물의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 적어도 Li4P2S6, Li2S 및 황을 혼합하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
(b) Li-P-S 생성물을 생성하기에 충분한 기간 동안 그리고 온도에서, 진공 하에서 또는 H2S 유동 하에서, 불활성 분위기에서 제1 혼합물을 가열하는 단계;
(c) Li-P-S 생성물을 냉각시키고, 선택적으로 분말화하는 단계.
이러한 공정은 중요한 고체 황화물 전해질, 구체적으로는 매우 높은 Li+ 전도도(상기에 언급된 바와 같이 저온 압축 후 25℃에서 1.4 x 10-3 S cm-1)를 갖는 준안정 유리-세라믹 Li7P3S11의 합성에 대한 새로운 합성 경로이다.
주위 분위기에서 화학적으로 안정하지 않은 Li2S 및 P2S5만을 시약으로 사용할 필요가 있는 기존 반응 경로와 대조적으로, 이 공정은 Li-P-S 화합물(즉, Li4P2S6)을 시약으로 사용하여 또 다른 Li-P-S 화합물(즉, 상기에 언급된 Li7P3S11)을 합성한다. 이 특정 반응의 주요 이점은, Li7P3S11의 합성 전에 건조실(dry room)에서 저장 물질로 Li4P2S6을 사용할 가능성을 촉진시킨다는 것인데, 반면 통상적인 시약인 Li2S 및 P2S5는 Ar 또는 N과 같은 보호 분위기에서 저장해야 한다.
정의
본 명세서 전체에 걸쳐, 문맥상 달리 필요로 하지 않는 한, 단어 "포함하다" 또는 "구비하다", 또는 변형 형태, 예컨대 "포함한다", "포함하는", 구비한다", "구비하는"은 언급된 요소 또는 방법 단계 또는 요소들 또는 방법 단계들의 군을 포함하지만, 어떠한 기타 다른 요소 또는 방법 단계 또는 요소들 또는 방법 단계들의 군을 배제하지는 않음을 내포하는 것으로 이해될 것이다. 바람직한 구현예에 따르면, 단어 "포함하다" 및 "구비하다", 및 이들의 변형 형태는 "~로 배타적으로 구성되다"를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형(“a”, “an”, 및 “the”)은 문맥상 달리 명백히 나타나 있지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 용어 "및/또는"은 "및", "또는"의 의미, 및 이 용어와 관련된 요소들의 모든 다른 가능한 조합을 또한 포함한다.
용어 "내지"는 한계치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
비, 농도, 양, 및 기타 다른 수치 데이터는 본 명세서에서 범위 형식으로 제시될 수 있다. 그러한 범위 형식은 단지 편의상 그리고 간략함을 위하여 사용되고, 범위의 한계치로서 명시적으로 언급된 수치 값을 포함할 뿐만 아니라 그러한 범위 내에 포함된 모든 개별적인 수치 값 또는 하위범위도 마치 각각의 수치 값 및 하위범위가 명시적으로 언급되어 있는 것처럼 포함하는 것으로 융통성 있게 해석해야 함을 이해해야 한다. 예를 들어, 약 120℃ 내지 약 150℃의 온도 범위는 약 120℃ 내지 약 150℃의 명시적으로 언급된 한계치를 포함할 뿐만 아니라 하위범위, 예컨대 125℃ 내지 145℃, 130℃ 내지 150℃ 등과, 이러한 명시된 범위 내의, 예를 들어 122.2℃, 140.6℃, 및 141.3℃와 같은 개별적인 양(분수 양을 포함함)도 포함하는 것으로 해석해야 한다.
본 발명의 상세한 내용
따라서, 본 발명의 방법은 Li-P-S 생성물, 즉, 리튬(Li), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 생성물로 이어진다.
일 구현예에 따르면, Li-P-S 생성물은 Li7P3S11, Li3PS4, Li7PS6 및/또는 Li9.6P3S12로 구성되는 군에서 선택된다.
더 바람직하게는, Li-P-S 생성물은 Li7P3S11이다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 공정의 단계 (a)는 Li4P2S6, Li2S 및 황으로부터의 제1 혼합물의 제조로 구성된다.
그러한 단계는 당업자로부터 잘 알려진 통상의 수단을 구현함으로써 수행된다.
바람직하게는, 단계 (a)는 화학기계적 또는 기계화학적 반응으로 구성된다.
이어서, 단계 (b)에 따르면, 상기 혼합물은 Li-P-S 생성물을 생성하기에 충분한 기간 동안 그리고 온도에서, 진공 하에서 또는 H2S 유동 하에서, 불활성 분위기에서 가열된다.
상기에 언급된 바와 같이, 단계 (b)는 불활성 분위기에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 단계 (b)는 또한 이 단계가 H2S 유동 하에서 수행될 때 추가의 황 공급원을 포함할 수 있다.
그러한 가열 단계는 당업자로부터 잘 알려진 통상의 수단을 구현함으로써, 예를 들어 아르곤, 질소 또는 H2S 유동 하에서 작업할 수 있는 밀봉 석영 튜브, 배치로(batch furnace) 또는 회전로(rotary furnace)를 사용하여 수행된다.
일 구현예에 따르면, 단계 (b)에서의 온도는 150℃ 내지 600℃, 바람직하게는 180℃ 내지 220℃에 포함된다.
일 구현예에 따르면, 단계 (b)에서의 가열은 1시간 내지 200시간, 예를 들어 6시간 내지 200시간에 포함되는 기간에 걸쳐 수행된다.
단계 (c)는 단계 (b) 후에 수득된 생성물을 냉각시키는 것으로 구성된다. 바람직하게는, 이 생성물은 그것이 실온에 도달할 때까지 냉각된다. 그러한 냉각 단계는 당업자로부터 잘 알려진 통상의 수단을 구현함으로써, 예를 들어 노(furnace)를 실온에서 5℃/분의 속도로 하강되게 함으로써 수행된다.
구체적으로는, 이러한 냉각은 대략 실온의 온도를 갖는 냉각된 생성물을 수득하기에 충분한 시간 동안 자연 냉각 하에서 수행된다. 본 발명에서, 실온은 약 25℃ ± 2℃인 것으로 정의된다.
본 발명의 방법은 또한 분말화의 추가 단계를 포함할 수 있다. 그러한 단계는 냉각 단계 후에 수행된다. 그러한 분말화 단계는 당업자로부터 잘 알려진 통상의 수단을 구현함으로써, 예를 들어 막자사발 내에서 샘플을 파쇄함으로써, 또는 저에너지 탈응집화(deagglomeration) 단계를 적용함으로써 수행된다.
이어서, 단계 (c) 후에, Li-P-S는 당업자에게 잘 알려진 임의의 수단에 의해, 예를 들어 분말을 체분리(sieving)함으로써 회수된다.
일 구현예에 따르면, 단계 (a)에서 첨가되는 Li4P2S6은 Li2S와 P2S5 사이의 반응으로부터 수득된다. 그러한 반응은 종래 기술에 잘 기재되어 있고 당업자로부터 잘 알려져 있으며, 예를 들어 문헌[Solid State Ionics, 178 (2007), pp. 837-841]에 기재된 바와 같은 고온 고상 반응(high temperature solid state reaction)이다.
본 발명은 또한 본 명세서에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한 Li-P-S 생성물에 관한 것이다.
상기에 언급된 바와 같이, Li-P-S 생성물은 Li7P3S11, Li3PS4, Li7PS6 및/또는 Li9.6P3S12로 구성되는 군에서 선택된다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한 Li7P3S11에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 구현은 종래 기술 방법에 의해 수득되는 Li7P3S11의 결정 구조 이외의 결정 구조를 갖는 화학식 Li7P3S11의 특정 생성물을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 Li7P3S11의 생성물에 관한 것으로, 상기 생성물은 결정 구조를 가지며; X-선 회절에 의해 측정될 때, 실온에서의 화학식 단위당 부피 V가 407 내지 412 Å3에 포함된다.
X-선 회절(XRD) 측정은, 예를 들어 D8 Bruker 회절계 내의 Cu K-알파 방사선과 함께 브랙-브렌타노 지오메트리(Bragg-Brentano geometry)를 사용하여 수행하였다. 바람직한 측정 조건은 0.03도 스텝당 15초였다.
화학식 단위당 부피 V는 분말 샘플에 대해 표준 대기(101325 Pa)에서 획득되는 셀(격자) 파라미터를 사용하여 결정된다.
화학식 단위당 부피 V는 격자 부피 V’을 셀 내의 화학식 단위의 수 Z로 나눈 값이며, Z는 2이다(Solid State Ionics, 178 (2007), pp. 1163-1167).
잘 알려진 바와 같이, V’은 셀(격자) 파라미터(a, b, c, α, β, γ)로부터 도출된다.
V’ = a.b.c.sqrt(1 + 2cosα.cosβ.cosγ - cos2α - cos2β - cos2γ)
(a, b 및 c는 변(모서리)의 길이(단위: 옹스트롬(Å))이고, α, β 및 γ는 이들 사이의 각도(°)임).
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 화학식 Li7P3S11의 생성물은 또한 비정질상(amorphous phase)을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화학식 Li7P3S11의 생성물은, X-선 회절에 의해 측정될 때, 결정 구조의 격자(셀) 파라미터가 다음과 같은 생성물이다:
- a = 12.40 Å, 프로파일 피팅에 따름
- b = 6.04 Å, 프로파일 피팅에 따름
- c = 12.52 Å, 프로파일 피팅에 따름
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 화학식 Li7P3S11의 생성물은, X-선 회절에 의해 측정될 때, 결정 구조의 격자(셀) 파라미터가 다음과 같은 생성물이다:
- 알파= 103.30°, 프로파일 피팅에 따름
- 베타 = 113.25°, 프로파일 피팅에 따름
- 감마 = 75.07°, 프로파일 피팅에 따름
본 발명은 또한 고체 전해질로서, 단독으로, 또는 임의의 결정질 또는 비정질 전도성 Li-재료와 조합하여 사용되는, 상기에 정의된 바와 같은 생성물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 고체 전해질로서 단독으로 사용되는, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 Li7P3S11의 생성물의 용도에 관한 것으로, 구체적으로는 상기 생성물은 결정 구조를 가지며; X-선 회절에 의해 측정될 때, 실온에서의 화학식 단위당 부피 V가 407 내지 412 Å3에 포함된다.
일 구현예에 따르면, 상기 생성물은 임의의 결정질 또는 비정질 전도성 Li-재료, 예를 들어 베타-Li3PS4 또는 유리질 Li3PS4와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 생성물을 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고체 전해질은 상기에 정의된 바와 같은 화학식 Li7P3S11의 생성물을 포함하며, 구체적으로는 상기 생성물은 결정 구조를 가지며; X-선 회절에 의해 측정될 때, 실온에서의 화학식 단위당 부피 V가 407 내지 412 Å3에 포함된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 Li-P-S 생성물, 또는 화학식 Li7P3S11의 생성물을 적어도 포함하는 배터리, 바람직하게는 리튬 배터리에 관한 것으로, 상기 Li7P3S11의 생성물은 결정 구조를 가지며; X-선 회절에 의해 측정될 때, 실온에서의 화학식 단위당 부피 V가 407 내지 412 Å3에 포함된다.
본 발명의 생성물이 사용되는 배터리는 리튬-이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리일 수 있다.
이러한 배터리는 리튬 이온을 가역적으로 삽입하고 탈삽입할 수 있는 전기활성 물질을 갖는 양극 및 음극으로 구성된다.
양극을 형성하는 경우에, 활물질은 일반 화학식 LiMY2로 나타낸 복합 금속 칼코겐화물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 M은 전이 금속의 적어도 하나의 화학종, 예컨대 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, Al 및 V를 나타내고; Y는 칼코겐, 예컨대 O 또는 S를 나타낸다. 이들 중에서, 일반 화학식 LiMO2로 나타낸 리튬-기반 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 M은 상기와 동일하다. 이의 바람직한 예에는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1), Lix(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 및 스피넬-구조 LiMn2O4 및 LiMn1.5Ni0.5O4가 포함될 수 있다. 이들 활물질은 무기 또는 유기 코팅, 예컨대 LiNbO3로 코팅될 수 있다.
대안으로서, 여전히 양극을 형성하는 경우에, 활물질은 공칭 화학식 AB(XO4)fE1-f(여기서, A는 리튬이며, 이는 A 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분 치환될 수 있고, B는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 +2의 산화 수준의 주요 산화환원 전이 금속이며, 이는, +1 내지 +5의 산화 수준이고 주요 +2 산화환원 금속의 35% 미만(0을 포함함)을 나타내는 하나 이상의 추가 금속에 의해 부분 치환될 수 있고, XO4는 임의의 옥시음이온(여기서, X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나임)이고, E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 XO4 옥시음이온의 몰분율이며 일반적으로 0.75 내지 1에 포함됨)의 리튬화 또는 부분 리튬화된 전이 금속 옥시음이온-기반 전극 재료를 포함할 수 있다.
양극을 형성하는 데 사용하기 위한 활물질은 또한 황 또는 Li2S일 수 있다.
음극을 형성하는 경우에, 활물질은 바람직하게는 탄소계 물질 및/또는 규소계 물질 및/또는 리튬 금속을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소계 물질은, 예를 들어 흑연, 예컨대 천연 또는 인공 흑연, 그래핀, 또는 카본 블랙일 수 있다.
이들 물질은 단독으로 사용되거나 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
탄소계 물질은 바람직하게는 흑연이다.
규소계 화합물은 규소, 탄화규소 및 산화규소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
리튬 금속은 리튬 포일로서 또는 리튬 분말로서 사용될 수 있다.
도 1: Li4P2S6의 시뮬레이션된 패턴[1], 합성된 Li4P2S6(실시예 1), 및 반응식 1의 볼-밀링된(ball-milled) 생성물(실시예 2)의 XRD 패턴들의 비교.
도 2: 합성된 Li4P2S6(실시예 1), 반응식 1의 볼-밀링된 생성물(실시예 2), 실시예 2를 어닐링함으로써 형성된 결정질 Li7P3S11(실시예 3), 및 통상적인 시약인 Li2S 및 P2S5로부터 합성된 결정질 Li7P3S11의 라만 스펙트럼의 비교.
도 3: 반응식 1을 통해 합성된 결정질 Li7P3S11(실시예 3), 통상적인 시약인 Li2S 및 P2S5로부터 합성된 결정질 Li7P3S11, 및 Li7P3S11의 시뮬레이션된 패턴[11]의 XRD 패턴들의 비교.
도 4: 반응식 1을 통해 합성된 결정질 Li7P3S11(실시예 3)과, 빈 Be-구비된 샘플 홀더의 XRD 패턴들의 비교.
도 5: 실시예 4 및 실시예 3의 프로파일 피팅의 결과. 브랙 위치가 흑색 수직선으로 표시되어 있으며, 피트가 흑색 실선으로 플롯팅되어 있으며, 수집된 데이터는 흑색 빈 원으로 제시되어 있다. 별표로 표시된 영역은 도 4에 나타낸 바와 같은 샘플 홀더의 기여를 포함하기 때문에 피트로부터 생략되어 있다.
도 6: 실시예 3의 라만 스펙트럼에서 구조 모이어티(structural moiety) PS4 3-, P2S7 4- 및 P2S6 4-로부터 기인하는 신호의 디콘볼루션. 이들 피크 영역의 상대비가 또한 이 도면의 좌측 상단에 기재되어 있다.
도 7: 실시예 4의 라만 스펙트럼에서 구조 모이어티 PS4 4-, P2S7 4- 및 P2S6 4-로부터 기인하는 신호의 디콘볼루션. 이들 피크 영역의 상대비가 또한 이 도면의 좌측 상단에 기재되어 있다.
도 8: 반응식 1의 볼-밀링된 생성물(실시예 2), 반응식 1을 통해 합성된 결정질 Li7P3S11(실시예 3), 통상적인 시약인 Li2S 및 P2S5로부터 합성된 결정질 Li7P3S11의 이온 전도도 값 vs. 역온도(1/T)의 비교.
도 9: 반응식 1의 볼-밀링된 생성물(실시예 2), 반응식 1을 통해 합성된 결정질 Li7P3S11(실시예 3), 통상적인 시약인 Li2S 및 P2S5로부터 합성된 결정질 Li7P3S11의 σ x T 값 vs. 역온도(1/T)의 비교. 선의 기울기를 계산하기 위한 선형 피트가 또한 흑색 실선으로 나타나 있다.
실시예
이제 본 발명을 실시예를 사용하여 예시할 것인데, 이러한 실시예는 본 발명의 실시를 예시하고자 하고 본 발명의 범주에 대한 임의의 제한을 내포하도록 제약하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 범주 내에 있는 기타 다른 실시예가 또한 가능하다.
실시예 1:
Li2S 및 P2S5(둘 모두 Sigma Aldrich 제조)를 출발 물질로서 사용하였다. 2:1 몰비의 총 분말 1.5 g을 Ar 충전된 글로브박스 내에서 12개의 ZrO2 볼(3 g/볼, 10 mm 직경)이 담긴 45 mL ZrO2 자(jar) 내에 넣었다. 자를 스카치(Scotch) 및 파라필름(Parafilm)으로 밀봉하여 공기 노출을 방지하고, 이어서 글로브박스로부터 꺼내어서 Fritzch Planetary Micro Mill Pulverisette 7 내에 넣었다. 자의 과도한 발열을 방지하기 위하여, 매 15분의 밀링마다 15분의 휴지시간을 사용하면서, 38시간 동안 510 RPM 회전 속도로 볼-밀링하였다. 이어서, 자를 Ar 충전된 글로브박스에 옮겨서 분말을 회수하였다. 이어서, 생성된 백색 분말을 6 mm 직경 다이를 사용하여 530 MPa에서 펠릿화하였다. 펠릿을 탄소 코팅된 석영 튜브 내에서 진공 밀봉하고, 이어서 튜브를 5℃/분의 가열 속도로 350℃까지 가열하고, 동일한 온도에서 36시간 동안 유지하였다. 어닐링 단계 후에, 튜브를 실온까지 서서히 냉각시키고, Ar 충전된 글로브박스 내에서 개봉하였다.
실시예 2:
400 mg의 실시예 1, 46 mg의 황, 및 22 mg의 Li2S(Sigma Aldrich 제조)를 Ar 충전된 글로브박스 내에서 혼합하여 하기 반응이 평형을 이루게 하였다:
반응식 1:
Figure pct00001
혼합물을 8개의 ZrO2 볼(3 g/볼, 10 mm 직경)이 담긴 45 mL ZrO2 자 내에 넣었다. 자를 스카치 및 파라필름으로 밀봉하여 공기 노출을 방지하고, 이어서 글로브박스로부터 꺼내어서 PM200 Planetary Ball-milling Apparatus 내에 넣었다. 자의 과도한 발열을 방지하기 위하여, 매 15분의 밀링마다 15분의 휴지시간을 사용하면서, 76시간 동안 510 RPM 회전 속도로 볼-밀링하였다. 이어서, 자를 Ar 충전된 글로브박스에 옮겨서 분말을 회수하였다.
실시예 3:
실시예 2를 6 mm 직경 다이를 사용하여 530 MPa에서 펠릿화하였다. 펠릿을 탄소 코팅된 석영 튜브 내에서 진공 밀봉하고, 이어서 튜브를 200℃에서 84시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 단계 후에, 튜브를 실온까지 서서히 냉각시키고, Ar 충전된 글로브박스 내에서 개봉하여 샘플을 회수하였다.
실시예 4(비교예):
Li2S 및 P2S5(둘 모두 Sigma Aldrich 제조)를 출발 물질로서 사용하였다. 7:3 몰비의 총 분말 1.5 g을 Ar 충전된 글로브박스 내에서 12개의 ZrO2 볼(3 g/볼, 10 mm 직경)이 담긴 45 mL ZrO2 자 내에 넣었다. 자를 스카치 및 파라필름으로 밀봉하여 공기 노출을 방지하고, 이어서 글로브박스로부터 꺼내어서 Fritzch Planetary Micro Mill Pulverisette 7 내에 넣었다. 자의 과도한 발열을 방지하기 위하여, 매 5분의 밀링마다 15분의 휴지시간을 사용하면서, 76시간 동안 510 RPM 회전 속도로 볼-밀링하였다. 이어서, 자를 Ar 충전된 글로브박스에 옮겨서 분말을 수집하였다. 생성된 백색 분말을 10 mm 직경 다이를 사용하여 530 MPa에서 펠릿화하였다. 펠릿을 탄소 코팅된 석영 튜브 내에서 진공 밀봉하고, 이어서 튜브를 200℃에서 168시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 단계 후에, 튜브를 실온까지 서서히 냉각시키고, Ar 충전된 글로브박스 내에서 개봉하였다.
특성화 도구:
실온에서 Cu Kα 방사선을 사용하는 Bruker D8 회절계를 사용하여 샘플의 X-선 회절을 수집하였다. 샘플을 실험 전에 Ar 충전된 글로브박스 내에서 Be-구비된 샘플 홀더 내에 밀봉하였다. 회절을 13시간만에 10° 내지 100°의 2θ 범위에서 수집하였다. Full-Prof Suite를 사용하여 회절 프로파일을 피팅함으로써 격자 파라미터를 결정하였다. 더 높은 각도에서는 P-1 공간군 내의 더 많은 수의 브랙 위치가 피팅 과정에서 오도(mislead)될 수 있기 때문에, 실시예 3 및 실시예 4의 프로파일 피팅 절차를 더 짧은 2θ 범위(10° 내지 28°)로 제한하여 피트의 정확도를 증가시켰다. 피팅 과정 전에, Be-구비된 샘플 홀더에 기인하는 작은 피크들(도 4 참조)을 제거하여 피팅의 정밀도를 증가시켰다.
샘플의 과도한 가열을 방지하기 위하여 532 nm의 여기 레이저 빔 파장 및 0.1 mW의 낮은 레이저 출력과 함께 Raman DXR Microscope(Thermo Fischer Scientific)를 사용하여 라만 스펙트럼을 수집하였다. Thermo Fischer Scientific의 Omnic Software를 사용하여 피팅 과정을 수행하였다.
임피던스 분광법(impedance spectroscopy) 측정 전에, 분말 샘플을 Ar 충전된 글로브박스 내에서 저온-압축하였다. 실시예 2 및 실시예 3은 6 mm 직경 다이를 사용하여 530 MPa 압력으로 압축하였으며, 한편 실시예 4는 10 mm 직경 다이를 사용하여 530 MPa 압력으로 압축하였다. 이어서, 펠릿을 예비건조된 카본지 전극들 사이에 개재시키고, 이어서 기밀 샘플 홀더 내로 로딩하였다. Biologic MTZ-35 주파수 응답 분석기를 사용함으로써 AC 임피던스 스펙트럼을 수집하였다. 측정 동안에, 여기에 대한 AC 전위를 모든 샘플에 대해 50 mV로 설정하였다. 실시예 2의 측정의 주파수 범위는 0.05 Hz 내지 30 MHz인 반면, 실시예 3 및 실시예 4의 측정에서는 1 Hz 내지 30 MHz의 범위를 인가하였다. 각각의 샘플의 스펙트럼을 10℃의 스텝으로 -30℃ 내지 50℃에서 변동하는 안정화된 온도 값에서 기록하였다. ZView 소프트웨어를 사용하여 데이터를 등가 회로 모델에 피팅함으로써 이온 전도도 값을 획득하였다. σT vs. 1/T 플롯의 기울기를 사용하여 활성화 에너지 값을 결정하였다.
실험 결과
반응식 1:
Figure pct00002
실시예 1의 XRD 패턴에서 관찰된 브랙 피크는 도 1에 나타낸 바와 같이, 결정질 Li4P2S6의 시뮬레이션된 피크 위치[1]와의 상관관계를 보여준다. 도 3에서의 실시예 1의 라만 스펙트럼에서는, 383 cm-1에 중심이 있는 피크만이 P2S6 4- 음이온 내의 P-S 결합의 진동에 기인한다[2,3]. 따라서, 샘플은 순상(phase pure)으로 여겨졌으며, 반응식 1에서의 전구체로서 사용되었다.
반응식 1을 기계화학적 합성 경로를 통해 수행하였으며, 반응 생성물은 실시예 2로 명명하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 생성물은 X-선 비정질이었는데, 이는 시약들이 성공적으로 비정질화되었음을 나타내었다. Li2S(75% 미만) 및 P2S5가 Li-P-S 화합물의 기계화학적 합성을 위한 시약으로서 사용되는 경우, 이 반응은 실시예 2의 경우와 유사하게 X-선 비정질 생성물의 형성으로 이어지는 것으로 문헌에 알려져 있다[4-10]. 오늘날까지, Li-P-S 화합물(즉, Li7P3S11)은 상이한 Li-P-S 화합물(즉, Li4P2S6)을 전구체로서 사용해서는 결코 합성되지 않았다[6-10].
기계화학적 반응 후에, P2S7 4- 및 PS4 3- 모이어티 내의 P-S 결합의 진동은 실시예 2의 라만 스펙트럼에서 출현한다(도 2 참조). P2S6 4- 단위의 신호의 강도가 극적으로 감소된 것으로부터 P2S6 4- 모이어티 내의 인 이온의 일부가 기계화학적 반응 동안 +4에서 +5로 산화되었음이 추론된다. P2S7 4- 단위는 280 내지 300℃에서 반응하여 인을 환원시킴으로써 P2S6 4- 단위를 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다[5,7]. 이 과정이 기계화학적 반응에 의해 역전될 수 있다는 것이 반응식 1에 의해 최초로 밝혀졌다.
실시예 3의 XRD 패턴은 도 3에서의 XRD에 의해 입증된 바와 같이, 결정질 Li7P3S11의 시뮬레이션된 패턴[11]과의 상관관계를 보여주었다. 작은 강도를 갖는 추가의 피크가 또한 17.3°, 24.5° 및 25.5°에서 관찰되었는데, 이들은 Be-구비된 샘플 홀더에서 기원하며, 이를 사용하여 분말의 패턴을 보정하였다. 실시예 3의 패턴과 Be-구비된 샘플 홀더의 비교가 도 4에 나타나 있다. 전구체로서 Li2S 및 P2S5를 사용하여 합성된 실시예 4의 XRD 패턴이 또한 비교를 위하여 도 3에 나타나 있다. 실시예 3과 실시예 4 사이의 몇몇 차이가 언급되었다. 더 날카로운 피크가 실시예 3의 패턴에 존재하였는데, 이는 실시예 4에 비하여 더 높은 결정성을 나타낸다. 실시예 3 및 실시예 4의 격자 파라미터가 프로파일 피팅에 의해 획득되었다. 생성된 피트 및 브랙 위치가 도 5에 나타나 있다. 이 도면에서, 빈 원은 수집된 데이터를 나타내고, 흑색선은 생성된 프로파일 피트를 나타낸다. 실시예 3 및 실시예 4와, 문헌[11]으로부터의 참조예의 프로파일 파라미터에 있어서 상당한 차이가 관찰되었다(표 1 참조). 실시예 3의 단위 셀은 실시예 4에 비하여 극적으로 더 짧은 격자 파라미터 a, 및 더 큰 알파각 및 감마각을 가지며, 이 물질은 문헌에 보고되어 있다. 실시예 3의 베타각은 문헌예보다 더 큰 것으로 관찰되었지만, 실시예 4의 베타각보다 비교적 더 작았다. 이들 결과는 반응식 1에 의해 수득된 결정질 Li7P3S11이, 통상적인 시약인 Li2S 및 P2S5로부터 출발하여 합성된 물질과 구조적으로 상이하다는 것을 입증하였다.
실시예 3 및 실시예 4에 대한, 삼사정계 P-1 설명에서의 격자 파라미터 vs. 문헌[11]에 보고된 격자 파라미터
a (Å) b (Å) c (Å) 알파 (°) 베타 (°) 감마 (°) V (Å 3 )
실시예 3 12.40 6.04 12.52 103.30 113.25 75.07 823
실시예 4 12.46 6.05 12.53 103.14 113.33 74.70 828
참조예[11] 12.50 6.03 12.53 102.85 113.20 74.47 829
실시예 3 및 실시예 4의 라만 스펙트럼은, 각각 421 cm-1, 404 cm-1 및 383 cm-1에서의 PS4 3-, P2S7 4- 및 P2S6 4- 모이어티의 결합 진동의 존재를 나타낸다(도 2 참조). 이들 결과는 문헌[7,8,10,12-15]에 공개된 결과와의 상관관계를 나타낸다. 실시예 3과 실시예 4에서의 모이어티의 양의 반정량적 비교를 수행하기 위하여, 스펙트럼을 구조 모이어티의 보고된 위치[5]에 중심이 있는 3개의 피크에 피팅하였다. 이들 피크 영역의 상대비를 또한 비교하였다. 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 3과 실시예 4는 국소 구조에서 극적인 차이를 나타내었다.
실시예 3에서의 PS4 3-/P2S7 4-의 상대비는 0.28인 것으로 계산된 반면, 실시예 4에서의 비는 상당히 벗어났으며, 0.55로서 기록되었다. 또한, P2S6 4- 단위들의 피크의 상대 강도는 실시예 3의 경우에 2.63% 더 낮은 것으로 관찰되었다. 이들 결과는 시약 Li2S 및 P2S5로부터 합성된 물질이 반응식 1의 경우에서와 같이 상이한 Li-P-S 화합물로부터 합성된 물질과 상이한 구조 특성을 갖는다는 것을 명백히 나타내었다.
실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 이온 전도도가 도 8에서 온도(-30℃ 내지 20℃)의 함수로서 나타나 있다. 활성화 에너지를 화학식 1을 사용하여 σT vs. 1/T 플롯으로부터 계산하였으며, 기울기를 계산하기 위한 데이터의 선형 피트가 또한 도 9에 나타나 있다:
[식 1]:
Figure pct00003
실시예 2는 0.40 eV의 활성화 에너지와 함께 20℃에서 5 x 10-5 S.cm-1 전도도를 보여주었다. 실시예 2의 후속 어닐링을 통한 Li7P3S11의 결정화 후에, 실시예 3은 20℃에서의 전도도에 있어서 6 x 10-4 S.cm-1 만큼의 상당한 증가를 나타내었다. 전도를 위한 활성화 에너지는 또한 0.37 eV까지 감소되었는데, 이는 전구체 Li2S 및 P2S5로부터 합성된 실시예 4의 활성화 에너지(0.38 eV)보다 더 작다. 실시예 4는 20℃에서 9 x 10-4 S.cm-1의 약간 더 높은 이온 전도도를 가졌다. 이들 결과는 또한 문헌[6, 14~18]에 보고된 값과의 상관관계를 나타낸다.
상이한 특성화 도구들로부터 획득된 결과는 반응식 1에 기재된 바와 같은 대안적인 합성 경로를 사용함으로써 결정질 Li7P3S11이 합성될 수 있음을 나타낸다.
본 발명에 따라 수득된 생성물(실시예 3)은 문헌에 보고된 값, 및 시약으로서 Li2S 및 P2S5를 사용하여 합성된 결정질 Li7P3S11(실시예 4 - 비교예)의 값과 대비하여 격자 파라미터의 관점에서 상당한 차이를 나타내었다. 추가적으로, 실시예 3과 실시예 4에서의 구조 모이어티의 상대비는 극적으로 상이한 것으로 계산되었다. 또한, 실시예 및 문헌에 보고된 물질 둘 모두의 이온 전도도가 매우 유사하다는 것이 임피던스 스펙트럼에 의해 밝혀졌다. 또한, Li2S-P2S5 2성분 시스템의 하나의 구성원으로부터 다른 하나의 구성원까지의 성공적인 반응이 문헌에 최초로 보고되었음에 주목하였다. 이 발견은 2성분 시스템의 상이한 구성원들 사이의 다른 대안적인 반응 경로의 모색에 대한 길을 열어준다.
REFERENCES
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Claims (10)

  1. 적어도 하기 단계들을 포함하는 Li-P-S 생성물의 제조 방법:
    (a) 적어도 Li4P2S6, Li2S 및 황을 혼합하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
    (b) Li-P-S 생성물을 생성하기에 충분한 기간 동안 그리고 온도에서, 진공 하에서 또는 H2S 유동 하에서, 불활성 분위기에서 제1 혼합물을 가열하는 단계;
    (c) Li-P-S 생성물을 냉각시키고, 선택적으로 분말화하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Li-P-S 생성물은 Li7P3S11, Li3PS4, Li7PS6, 및/또는 Li9.6P3S12로 구성되는 군에서 선택되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서의 온도는 150℃ 내지 600℃, 바람직하게는 180℃ 내지 220℃에 포함되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 가열은 1시간 내지 200시간에 포함되는 기간에 걸쳐 수행되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Li4P2S6은 Li2S와 P2S5 사이의 반응으로부터 수득되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득 가능한 Li-P-S 생성물.
  7. 결정 구조를 가지며; Cu Kα 방사선을 사용하는 Bruker D8 회절계를 사용하여 X-선 회절에 의해 측정될 때, 표준 대기에서 획득되는 셀 파라미터를 사용한 실온에서의 화학식 단위당 부피 V가 407 내지 412 Å3(angstrom cube)에 포함되는 화학식 Li7P3S11의 생성물.
  8. 고체 전해질로서, 단독으로, 또는 임의의 결정질 또는 비정질 전도성 Li-재료와 조합하여 사용되는 제6항 또는 제7항의 생성물의 용도.
  9. 제6항 또는 제7항의 적어도 하나의 생성물을 포함하는 고체 전해질.
  10. 제6항 또는 제7항의 적어도 하나의 생성물을 포함하는 배터리.
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