JP2024525527A - Ｌｉ－ｐ－ｓ－ｏ製品の新規な調製方法及び対応する製品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を調製するための新規な方法、並びに前記方法によって得られる製品及び特に固体電解質としてのその使用に関する。【選択図】なし

Description

本出願は、２０２１年７月０６日に欧州で出願された第２１３１５１２１．０号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を調製するための新規な方法、並びに前記方法によって得られる製品、及び特に固体電解質としてのその使用に関する。
リチウム電池は、その高いエネルギー及び電力密度のため、携帯エレクトロニクス及び電気自動車に電力を供給するために使用されている。従来のリチウム電池は、有機溶媒中に溶解したリチウム塩から構成される液体電解質を利用している。有機溶媒は可燃性であるため、前述した系では安全性の問題が生じる。リチウムデンドライトが生じ、液体電解質媒体を通過すると、短絡を引き起こし、熱を生成し、それは、重傷につながる事故をもたらす可能性がある。
不燃性の無機固体電解質は、安全性の問題に対する解決策を提供する。さらに、その機械的安定性は、リチウムデンドライト形成を抑制し、自己放電及び加熱問題を予防し、且つ電池の寿命を延ばすのに役立つ。
固体硫化物電解質は、その高いイオン伝導度及び機械的特性のため、リチウム電池用途にとって有利である。これらの電解質は、ペレット化し、コールドプレスによって電極材料に取り付けることができ、それは、高温組み立て工程の必要性を排除する。高温焼結工程をなくすことで、リチウム電池でリチウム金属アノードを使用することに対する問題の１つが取り除かれる。
そのため、新規な固体硫化物電解質が必要とされている。
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、非常に高いＬｉ＋伝導度（コールドプレス後２５℃で１．４×１０－３Ｓｃｍ－１）を有するＬｉ－Ｐ－Ｓ製品である（Ｙ．Ｓｅｉｎｏ，Ｔ．Ｏｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ａ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｉｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７（２０１４）６２７－６３１；［１６］を参照）。しかしながら、化学的及び電気化学的安定性が低いという問題を抱えている。これらの欠点を回避するために、その構造にＯ２－イオンを導入することによってその安定性を高めるためのいくつかの試みが行われてきた［９～１２、１５］。従来、ガラスセラミックＬｉ７Ｐ３Ｓ１１［７］は、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとを反応させることによって合成されているが、後者はかなり高価である。Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の酸硫化物誘導体は、一般的には、湿気の影響を受けやすい従来の前駆体混合物（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）に湿気に安定なＬｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、又はＬｉ３ＰＯ４を添加することによって合成される。酸硫化物である最終生成物は化学的及び電気化学的により安定［９～１２、１５］であるものの、周囲雰囲気で化学的に安定ではない湿気の影響を受けやすい試薬であるＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のため、合成は依然として不活性雰囲気中で行う必要があり、スケールアップ合成に関してコストがかかる問題が残ったままである。
本発明の目的は、特にＬｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２（０＜ｘ≦１）を含む新規な固体電解質を提供することである。
本発明の別の目的は、試薬としてのＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５使用を必要とせずにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２（０＜ｘ≦１）などのＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を調製するための新規な方法を提供することである。
本発明の別の目的は、プロセス全体にわたって保護された雰囲気中で作業することを必要とせずにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２（０＜ｘ≦１）などのＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を調製するための新規な方法を提供することである。
したがって、本発明は、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品の製造方法に関し、この方法は、少なくとも以下の工程：
（ａ）少なくともＬｉ４Ｐ２Ｓ６と、硫黄と、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、又はそれらの混合物から選択される酸素含有試薬と、任意選択的にＬｉ２Ｓとを混合して第１の混合物を得る工程；
（ｂ）不活性雰囲気中、真空下、又はＨ２Ｓ流下で、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を生成するのに十分な時間及び温度で前記第１の混合物を加熱する工程；及び
（ｃ）前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を冷却し、任意選択的に粉末化する工程；
を含む。
そのようなプロセスは、高いイオン伝導度を有する式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２に対応する固体酸硫化物電解質を合成するための新しい合成経路である。例示にすぎないが、７０Ｌｉ２Ｓ－２７Ｐ２Ｓ５－３Ｐ２Ｏ５（又はＬｉ７Ｐ３Ｓ１０．２５Ｏ０．７５）電解質は、２．６１×１０－３Ｓ．ｃｍ－１のイオン伝導度を示し、これは１．３５×１０－３Ｓ．ｃｍ－１のイオン伝導度を示す純粋なＬｉ７Ｐ３Ｓ１１と比較して優れている［１７］。
周囲雰囲気で化学的に安定ではないＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を試薬として使用する必要がある既存の反応経路とは異なり、このプロセスは、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ化合物（すなわち前述したＬｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２）を合成するための試薬としてＬｉ－Ｐ－Ｓ化合物（すなわちＬｉ４Ｐ２Ｓ６）を使用する。この特定の反応の利点は、従来の試薬であるＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はＡｒやＮなどの保護された雰囲気中で保管する必要があるのに対し、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２の合成前に単に乾燥室に置いただけの保管された材料としてＬｉ４Ｐ２Ｓ６を使用することの実現可能性が高まることである。もう１つの利点は、手頃な価格の湿気に安定な試薬であるＬｉ２ＣＯ３（又はＬｉ２Ｏ）が使用されることである。
定義
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解されるであろう。好ましい実施形態によれば、用語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
本明細書において用いる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈がそうでないと明確に示さない限り、複数態様を包含する。用語「及び／又は」は、意味「及び」、「又は」及びまたこの用語と関係した要素の他の可能な組合せを全て包含する。
用語「～」は、限界点を含むと理解されるべきである。
比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書では、範囲形式で示され得る。そのような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために用いられること並びに範囲の限界点として明示的に列挙された数値を包含するのみならず、各数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのように、その範囲内に包含される個々の数値又は部分範囲を全て包含すると柔軟に解釈されるべきであることが理解されるべきである。例えば、約１２０℃～約１５０℃の温度範囲は、約１２０℃～約１５０℃の明示的に列挙された限界点のみならず、１２５℃～１４５℃、１３０℃～１５０℃等などの部分範囲並びに例えば１２２．２℃、１４０．６℃及び１４１．３℃などの明記された範囲内の小数量などの個々の量も包含すると解釈されるべきである。
したがって、本発明の方法により、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品、すなわちリチウム（Ｌｉ）とリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）と酸素（Ｏ）とを含む製品が得られる。
一実施形態によれば、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２、Ｌｉ３ＰＳ４－ｘ／２Ｏｘ／２、及びＬｉ７ＰＳ６－５ｘ／２Ｏ５ｘ／２（０＜ｘ≦１）からなる群から選択される。
より好ましくは、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２である。
何らかの理論に拘束されるものではないが、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を得るのに適した反応は以下のように書くことができる（０＜ｘ≦１）：
・ ３Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６＋３Ｓ＋（１－ｘ）Ｌｉ２Ｓ＋ｘＬｉ２ＣＯ３＝２Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２＋ｘＣＯ２
・ ３Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６＋３Ｓ＋（１－ｘ）Ｌｉ２Ｓ＋ｘＬｉ２Ｏ＝２Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２
・ Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６＋Ｓ＋（１－ｘ）Ｌｉ２Ｓ＋ｘＬｉ２ＣＯ３＝２Ｌｉ３ＰＳ４－ｘ／２ＯＸ／２＋ｘＣＯ２
・ Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６＋Ｓ＋（１－ｘ）Ｌｉ２Ｓ＋ｘＬｉ２Ｏ＝２Ｌｉ３ＰＳ４－ｘ／２Ｏｘ／２
・ ２Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６＋２Ｓ＋（１０－１０ｘ）Ｌｉ２Ｓ＋１０ｘＬｉ２ＣＯ３＝４Ｌｉ７ＰＳ６－５ｘ／２Ｏ５ｘ／２＋１０ｘＣＯ２
・ ２Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６＋２Ｓ＋（１０－１０ｘ）Ｌｉ２Ｓ＋１０ｘＬｉ２Ｏ＝４Ｌｉ７ＰＳ６－５ｘ／２Ｏ５ｘ／２
上述したように、本発明による方法の工程（ａ）は、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６と、硫黄と、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、又はそれらの混合物から選択される酸素含有試薬と、任意選択的にＬｉ２Ｓとから第１の混合物を調製することである。
いくつかの実施形態では、酸素含有試薬はＬｉ２Ｏを含む。いくつかの別の実施形態では、酸素含有試薬はＬｉ２Ｏを含み、第１の混合物はＬｉ２Ｓを含まない。いくつかの実施形態では、第１の混合物は、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６と、硫黄と、Ｌｉ２Ｏとからなる。
いくつかの実施形態では、酸素含有試薬はＬｉ２ＣＯ３を含む。いくつかの別の実施形態では、硫黄含有試薬はＬｉ２ＣＯ３を含み、第１の混合物はＬｉ２Ｓを含まない。Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６と、硫黄と、Ｌｉ２ＣＯ３とからなる第１の混合物で優れた結果が得られた。
そのような工程（ａ）は、当業者に周知の通常の手段を実施することによって行われる。
好ましくは、工程（ａ）は、ケモメカニカル反応又はメカノケミカル反応からなる。
その後、工程（ｂ）に従って、前記混合物は、不活性雰囲気中で、真空下又はＨ２Ｓ流下で、一定期間、且つＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を生成するのに十分な温度で加熱される。
上述した通り、工程（ｂ）は、不活性雰囲気中又は真空下で実施することができる。工程（ｂ）は、この工程がＨ２Ｓ流下で行われる場合、追加の硫黄源も含み得る。
そのような加熱工程は、例えば、真空密封された石英管、バッチ式炉、又はアルゴン、窒素、若しくはＨ２Ｓの流れの下で稼働できる回転炉を使用して、当業者に周知の通常の手段を実施することによって行われる。
一実施形態によれば、工程（ｂ）における温度は１５０℃～６００℃、好ましくは１８０℃～３００℃に含まれる。
一実施形態によれば、工程（ｂ）における加熱は、０．１時間～２００時間、例えば０．５時間～１００時間に含まれる時間行われる。
工程（ｃ）は、工程（ｂ）の後に得られた生成物を冷却することからなる。好ましくは、この生成物は、室温に到達するまで冷却される。このような冷却工程は、例えば炉を５℃／分の速度で室温まで下降させるなど、当業者に周知の通常の手段を実施することによって行われる。
特に、この冷却は、ほぼ室温の温度を有する冷却された生成物を得るのに十分な時間、自然冷却下で行われる。本発明において、室温は約２５℃±２℃であると定義される。
本発明の方法は、粉末化を行う追加の工程も含み得る。そのような工程は、冷却工程後に行われる。そのような粉末化工程は、例えば乳鉢でサンプルを粉砕することによって、又は低エネルギーの解凝集工程を適用することによってなど、当業者に周知の通常の手段を実施することによって行われる。
次いで、工程（ｃ）の後、例えば粉末をふるいにかけるなど、当業者に周知の任意の手段によってＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏが回収される。
一実施形態によれば、工程（ａ）で添加されたＬｉ４Ｐ２Ｓ６は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との間の反応から得られる。そのような反応は、従来技術で十分に説明されており、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４３（１９８２），ｐｐ．１５１－１６２に記載されているような高温固相反応など、当業者に周知である。
本発明は、上で定義された方法によって得られるＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品にも関する。
上述したように、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２、Ｌｉ３ＰＳ４－ｘ／２Ｏｘ／２、及びＬｉ７ＰＳ６－５ｘ／２Ｏ５ｘ／２（０＜ｘ≦１）からなる群の中で選択される。したがって、好ましくは、本発明は、上で定義された方法によって得られるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２に関する。
本発明の方法の実施により、先行技術の方法によって得られるＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品の空間群及び格子定数と比較して、同じ空間群（Ｐ－１）で異なる格子定数を持つ結晶構造を有する式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２の特定のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品が得られる。
そのため、本発明は、Ｘ線回折によって測定される、結晶構造（空間群Ｐ－１）と、室温で４０５～４１５立方オングストロームに含まれる式単位あたりの体積Ｖ（Ｖ／ｚ）とを有する式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品にも関する。
本発明は、Ｘ線回折によって測定される、結晶構造（空間群Ｐ－１）と、室温で４０５～４１５立方オングストロームに含まれる式単位あたりの体積Ｖ（Ｖ／ｚ）とを有する式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１０．５Ｏ０．５（ｘ＝１）のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品にも関する。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、例えばＤ８ Ｂｒｕｋｅｒ回折計内でＣｕ（Ｋ－ａｌｐｈａ１、Ｋ－ａｌｐｈａ２）放射を用いるＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏジオメトリを使用して行った。好ましい測定条件は０．０３度のステップあたり１５秒であった。
式単位あたりの体積Ｖは、粉末サンプルの標準気圧（１０１３２５Ｐａ）で取得されたセル（格子）パラメータを使用して決定される。
式単位あたりの体積Ｖは、格子体積Ｖ’をセル内の式単位Ｚの数で割ったものであり、Ｚは２である（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７８（２００７），ｐｐ．１１６３－１１６７）。
周知のように、Ｖ’はセル（格子）パラメータ（ａ、ｂ、ｃ、α、β、γ）から導かれる。
Ｖ’＝ａ．ｂ．ｃ．ｓｑｒｔ（１＋２ｃｏｓα．ｃｏｓβ．ｃｏｓγ－ｃｏｓ２α－ｃｏｓ２β－ｃｏｓ２γ）
（ａ、ｂ、及びｃは（オングストローム（Å）単位の）辺（エッジ）の長さであり、α、β、及びγはそれらの間の角度（°）である）。
一実施形態によれば、本発明による式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品は、アモルファス相も含み得る。
好ましくは、本発明による式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品は、Ｘ線回折で測定される結晶構造の格子定数がこれらの値の間にある製品である：
・ ａ＝１２．３５～１２．５０Å（Ｌｅ Ｂａｉｌ法による）
・ ｂ＝６．０１～６．０５Å（Ｌｅ Ｂａｉｌ法による）
・ ｃ＝１２．４３～１２．５３Å（Ｌｅ Ｂａｉｌ法による）
一実施形態によれば、本発明による式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品は、Ｘ線回折によって測定される結晶構造の格子定数が以下の値の間にある製品である：
・ α＝１０２．４４°～１０３．１４°Å（Ｌｅ Ｂａｉｌ法による）
・ β＝１１２．８８°～１１３．３３°（Ｌｅ Ｂａｉｌ法による）
・ γ＝７４．４７°～７４．７１°（Ｌｅ Ｂａｉｌ法による）
本発明は、単独での、又は任意の結晶性若しくはアモルファスの導電性Ｌｉ材料と組み合わされた、上で定義したＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品の固体電解質としての使用にも関する。
好ましくは、本発明は、上で定義した式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品、特に、Ｘ線回折によって測定される、結晶構造（空間群Ｐ－１）と、室温で４０５～４１５立方オングストロームに含まれる式単位あたりの体積Ｖ（Ｖ／ｚ）とを有するＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品の、固体電解質としての単独での使用に関する。
その際、前記固体電解質は、少なくとも上で定義した式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２の製品と、任意選択的に別の固体電解質、例えばアルジロダイトリチウム、チオリン酸リチウム、例えばガラス又はガラスセラミックＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、及びリチウム伝導性酸化物、例えばリチウム充填ガーネットＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）と、硫化物とを含む。
一実施形態によれば、前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品は、例えばβ－Ｌｉ３ＰＳ４又はガラス状Ｌｉ３ＰＳ４などの任意の結晶性又はアモルファスの導電性Ｌｉ材料と組み合わせて使用することができる。
前記固体電解質は、任意選択的に、スチレンブタジエンゴムなどのポリマー、ＳｉＯ２などの有機若しくは無機安定剤又は分散剤も含み得る。
本発明は、上で定義された少なくとも１種のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を含む固体電解質にも関する。
好ましくは、本発明による固体電解質は、上で定義した式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品、特に、Ｘ線回折によって測定される、結晶構造（空間群Ｐ－１）と、室温で４０５～４１５立方オングストロームに含まれる式単位あたりの体積Ｖ（Ｖ／ｚ）とを有するＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を含む。
本発明は、少なくとも上で定義した式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品、特に、Ｘ線回折によって測定される、結晶構造（空間群Ｐ－１）と、室温で４０５～４１５立方オングストロームに含まれる式単位あたりの体積Ｖ（Ｖ／ｚ）とを有するＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品、を含む固体電解質を含む電気化学デバイスにも関する。
好ましくは、電気化学デバイス、特に再充電可能な電気化学デバイスにおいて、固体電解質は、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される電気化学デバイスのための固体構造の構成要素である。
本明細書において、好ましくは、固体電解質は、電気化学デバイスのためのソリッド構造の構成要素であり、ここで、ソリッド構造は、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される。したがって、本発明によるＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品は、単独で、又はカソード、アノード若しくはセパレータなど、電気化学デバイスのための固体構造を製造するための追加の構成要素と組み合わせて使用することができる。
放電中に正味の負電荷が発生する電極は、アノードと呼ばれ、放電中に正味の正電荷が発生する電極は、カソードと呼ばれる。セパレータは、電気化学デバイスにおいてカソードとアノードとを互いに電気的に分離する。
好適な電気化学的に活性なカソード材料及び好適な電気化学的に活性なアノード材料は、当技術分野において周知である。本発明による電気化学デバイスにおいて、アノードは、好ましくは黒鉛炭素、金属リチウム、Ｓｉ、ＳｉＯｘなどのケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム又はＳｎなどのアノード活物質としてのリチウムを含む金属合金を含む。
本発明による電気化学デバイスにおいて、カソードは、好ましくは、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）の金属カルコゲナイドを含む。これらの中で、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上で定義されたものと同じものである）のリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。その好ましい実施例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を挙げることができる。その別の好ましい例としては、式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＮＭＣと言われる）、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系金属酸化物及び式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＮＣＡと言われる）、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２のリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム系金属酸化物が挙げられ得る。カソードは、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム化又は部分リチウム化遷移金属オキシアニオン系材料を含み得る。
例えば、電気化学デバイスは、円筒形様形状又はプリズム形状を有する。電気化学デバイスは、スチール若しくはアルミニウム又は多層フィルムポリマー／金属箔製であり得るハウジングを含むことができる。
本発明の更なる態様は、電池、より好ましくはアルカリ金属電池、特に少なくとも１つ、例えば２つ以上の発明電気化学デバイスを含むリチウム電池に言及する。電気化学デバイスは、発明アルカリ金属電池において互いに例えば直列接続又は並列接続で組み合わせることができる。
本発明は、電池、好ましくは本発明の方法によって得られる少なくともＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品、又はＸ線回折によって測定される、結晶構造（空間群Ｐ－１）と、室温で４０５～４１５立方オングストロームに含まれる式単位あたりの体積Ｖ（Ｖ／ｚ）とを有する式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２の製品を含むリチウム電池にも関する。
本発明のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品が使用される電池は、リチウムイオン又はリチウム金属電池とすることができる。
典型的には、リチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に形成された固体電解質層とを含む。正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つは、上で定義されたような固体電解質を含む。
全固体電気化学デバイスのカソードは、通常、カソード活物質に加えて更なる構成要素として固体電解質を含む。全固体電気化学デバイスのアノードは、通常、アノード活物質に加えて更なる構成要素として固体電解質も含む。
電気化学デバイス、特に全固体リチウム電池のための固体構造の形態は、特に、製造される電気化学デバイス自体の形態に依存する。本発明は、カソード、アノード、及びセパレータからなる群から選択される、電気化学デバイスのための固体構造であって、本発明によるＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を含む電気化学デバイスのための固体構造をさらに提供する。
複数の電気化学セルは、固体電極及び固体電解質を両方とも有する全固体電池に組み合わされ得る。
本発明は、本発明の方法によって得られるＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を少なくとも含む電極にも関する。
上に開示したＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品は、電極の調製に使用することができる。電極は、正極又は負極であり得る。
電極は、典型的には、少なくとも
－ 金属基材と、
－ 金属基材と接触する組成物（Ｃ）の層であって、
（ｉ）上で開示したＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品；
（ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）；
（ｉｉｉ）任意選択的に、本発明のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品以外のＬｉイオンを伝導する少なくとも１種の材料；
（ｉｖ）任意選択的に、少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）；
（ｖ）任意選択的に、リチウム塩（ＬＩＳ）；
（ｖｉ）任意選択的に、少なくとも１種のポリマー系バインダー材料（Ｐ）；
を含む組成物（Ｃ）の層と、
を含む。
好ましくは、本発明による電極は、上で定義した式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品、特に、Ｘ線回折によって測定される、結晶構造（空間群Ｐ－１）と、室温で４０５～４１５立方オングストロームに含まれる式単位あたりの体積Ｖ（Ｖ／ｚ）とを有するＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を含む。
電気活性化合物（ＥＡＣ）は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にリチウムイオンをその構造中に組み入れるか又は挿入し、且つ放出することができる化合物を意味する。ＥＡＣは、リチウムイオンをその構造中に挿入し、且つ脱離することができる化合物であり得る。正極について、ＥＡＣは、式ＬｉＭｅＱ２（式中、
－ Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ及びＶからなる群において選択される少なくとも１つの金属であり；
－ Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）
の複合金属カルコゲナイドであり得る。
ＥＡＣは、より具体的には、式ＬｉＭｅＯ２のものであり得る。ＥＡＣの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０，６Ｍｎ０，２Ｃｏ０，２Ｏ２、ＬｉＮｉ０，８Ｍｎ０，１Ｃｏ０，１Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）並びにスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４が挙げられる。
ＥＡＣは、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ（式中、
－ Ｍ１は、Ｍ１の２０％未満である別のアルカリ金属によって部分的に置き換えられ得るリチウムであり；
－ Ｍ２は、＋１～＋５の酸化レベルにおける、且つ０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満である１つ以上の追加の金属によって部分的に置き換えられ得る、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルでの遷移金属であり；
－ ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり；
－ Ｅは、フッ化物、水酸化物又は塩化物アニオンであり；
－ ｆは、一般的に、０．７５～１に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）
のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活物質であってもよい。
上で定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活物質は、好ましくは、ホスフェート系である。それは、規則的構造又は変性カンラン石構造を示し得る。
正極について、ＥＡＣは、硫黄又はＬｉ２Ｓであってもよい。
正極について、ＥＡＣはまた、ＦｅＳ２、又はＦｅＦ２、又はＦｅＦ３などの変換型材料であってもよい。
負極について、ＥＡＣは、リチウムを挿入できる黒鉛炭素からなる群において選択され得る。このタイプのＥＡＣに関する更なる詳細は、Ｃａｒｂｏｎ ２０００，３８，１０３１－１０４１に見出され得る。このタイプのＥＡＣは、典型的には、粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）の形態で存在する。
ＥＡＣは、リチウム金属；リチウム合金組成物（例えば、米国特許第６，２０３，９４４号明細書及び国際公開第００／０３４４４号パンフレットに記載されているもの）；一般に、式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウム（これらの化合物は、一般に、可動イオン、すなわちＬｉ＋を取り込むと低レベルで物理的に膨張する「ゼロ歪み」挿入材料と見なされる）；高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られるリチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；及び式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金でもあり得る。ＥＡＣは、ケイ素及び／又は酸化ケイ素入り炭素質材料、とりわけ黒鉛炭素／ケイ素及び黒鉛／酸化ケイ素に基づく複合材料でもあり得、ここで、黒鉛炭素は、リチウムを挿入できる１つ又は幾つかの炭素から構成されている。
ＥＣＭは、典型的には、導電性炭素質材料及び金属粉末又は繊維からなる群において選択される。導電性炭素質材料は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン及び黒鉛繊維並びにそれらの組合せからなる群において選択され得る。カーボンブラックの例としては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが挙げられる。金属粉末又は繊維には、ニッケル及びアルミニウム粉末又は繊維が含まれる。
リチウム塩（ＬＩＳ）は、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、及びリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾールからなる群において選択され得る。
ポリマー系結合材料（Ｐ）の機能は、組成物の成分を結び付けることである。ポリマー系結合材料は、通常、不活性である。それはまた、好ましくは、化学的に安定であり、且つ電子的及びイオン的輸送を容易にするべきである。ポリマー系結合材料は、当技術分野において周知である。ポリマー系結合材料の非限定的な例としては、とりわけ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系（コ）ポリマー、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）及びポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）（コ）ポリマーが挙げられる。
組成物中の本発明のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品の割合は、組成物の総重量を基準として０．１重量％～８０重量％であってよい。特に、この割合は、１．０重量％～６０重量％、より特に５重量％～３０重量％であり得る。電極の厚さは、特に制限されず、用途において必要とされるエネルギー及び出力に関して調整されるべきである。例えば、電極の厚さは、０．０１ｍｍ～１，０００ｍｍであり得る。
本発明は、本発明の方法により得られる少なくともＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を含むセパレータにも関する。
本発明によるＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品は、セパレータの調製にも使用することができる。セパレータは、電池のアノードとカソードとの間に配置されるイオン透過性の膜である。その機能は、電子を遮断し、電極間の物理的分離を確実にしながら、リチウムイオンを透過させることである。
本発明のセパレータは、典型的には、少なくとも、
－ 上で開示したＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品と、
－ 任意選択的に、少なくとも１種のポリマー系結合材料（Ｐ）と、
－ 任意選択的に、少なくとも１種の金属塩、とりわけリチウム塩と、
－ 任意選択的に、少なくとも１種の可塑剤と、
を含む。
好ましくは、本発明によるセパレータは、上で定義した式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品、特に、Ｘ線回折によって測定される、結晶構造（空間群Ｐ－１）と、室温で４０５～４１５立方オングストロームに含まれる式単位あたりの体積Ｖ（Ｖ／ｚ）とを有するＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を含む。
電極及びセパレータは、当業者に周知の方法を用いて調製され得る。これは、通常、適切な溶媒中で成分を混合し、溶媒を除去する。例えば、電極は、以下の工程：
－ 組成物の成分と少なくとも１種の溶媒とを含むスラリーを金属基材上に塗布する工程；
－ 溶媒を除去する工程
を含むプロセスによって調製され得る。
当業者に公知の通常の技術は、以下のもの：コーティング及びカレンダー加工、乾式及び湿式押出、３Ｄ印刷、多孔質フォームの焼結、引き続く含浸である。電極及びセパレータの通常の調製技術は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１８ ３８２，１６０－１７５に提供されている。
電気化学デバイス、とりわけ本明細書で記載される固体電池などの電池は、自動車、コンピュータ，携帯端末、携帯電話、時計、カムコーダー、デジタルカメラ、温度計、計算機、ラップトップＢＩＯＳ、通信設備又はリモートカーロック及びパワープラントのためのエネルギー貯蔵デバイスなどの定置型応用を製造又は運転するために使用することができる。
電気化学デバイス、とりわけ本明細書で記載される固体電池などの電池は、とりわけ、動力車、電動機によって運転される自転車、ロボット、航空機（例えば、ドローンなどの無人航空機）、船又は定置型エネルギー貯蔵所に使用することができる。車両、例えば自動車、自転車、航空機又はボート若しくは船などの水上車両などのモバイルデバイスが好ましい。モバイルデバイスの他の例は、携帯可能であるもの、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話機又は例えば建設部門からの電動工具、特にドリル、電池駆動スクリュードライバー又は電池駆動鋲打ち機である。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６のシミュレーションパターン［１］と合成されたＬｉ４Ｐ２Ｓ６（実施例１）のＸＲＤパターンの比較である。 合成されたＬｉ４Ｐ２Ｓ６（実施例１）、前駆体の１つとしてＬｉ２ＣＯ３を使用して合成されたボールミル粉砕製品（実施例２）、実施例２のアニーリングによって形成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２（実施例３）、並びに従来の試薬Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（実施例４）のラマンスペクトルの比較である。 合成されたＬｉ４Ｐ２Ｓ６（実施例１）、前駆体の１つとしてＬｉ２ＣＯ３を使用して合成されたボールミル粉砕製品（実施例２）、実施例２のアニーリングによって形成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２（実施例３）、並びに従来の試薬Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（実施例４）の３１Ｐ核磁気共鳴（ＮＭＲ）マジック角回転（ＭＡＳ）スペクトルである。異なる構造部位（Ｐ２Ｏ７ ４－、ＰＯ３Ｓ３－、ＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－、及びＰ２Ｓ６ ４－）の特徴的な化学シフト間隔は、異なる色調の灰色でマークされ、ラベル付けされている。 前駆体の１つとしてＬｉ２ＣＯ３を使用して合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２（実施例３）、従来の試薬Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（実施例４）のＸＲＤパターンの比較、並びにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１のシミュレートされたパターン［２］である。 実施例３及び４のＬｅ Ｂａｉｌ精緻化の結果である。ブラッグ反射は黒い縦線で示され、対応する位相はその右側に示されている。フィッティングは黒い実線でプロットされ、収集されたデータは中抜きの黒丸で示されている。 実施例３のラマンスペクトルにおける構造部位ＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－、及びＰ２Ｓ６ ４－からのシグナルのデコンボリューションである。ピーク面積の相対比も図の左上に示されている。 実施例４のラマンスペクトルにおける構造部位ＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－、及びＰ２Ｓ６ ４－からのシグナルのデコンボリューションである。ピーク面積の相対比も図の左上に示されている。 前駆体の１つとしてＬｉ２ＣＯ３を使用して合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２（実施例３）、従来の試薬Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（実施例４）の、逆温度（１／Ｔ、Ｔは°Ｋ単位）に対するイオン伝導度値の比較である。
ここで、本開示を実施例で説明するが、それは、本開示の作用を説明することを意図し、限定的に理解して本開示の範囲に対する何らかの限定を暗示することを意図しない。本開示の範囲内にある別の実施例も可能である。
実施例１：
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５（共にＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）を出発原料として使用した。Ａｒが充填されたグローブボックス内で、モル比２：１の全粉末５ｇを、１５個のＺｒＯ２ボール（３ｇ／ボール、直径１０ｍｍ）が入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ジャーの中に入れた。ジャーをスコッチ及びパラフィルムで密封して、空気に触れないようにした後、グローブボックスから取り出し、Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７内に配置した。ジャーの過度の加熱を防ぐために、粉砕１５分ごとに１５分の休止を入れながら、５１０ＲＰＭの回転速度で６４時間ボールミル粉砕した。次に、Ａｒが充填されたグローブボックスにジャーを移し、粉末を回収した。その後、得られた白色粉末を、直径１０ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。カーボンコーティングされた石英管の中にペレットを真空封入し、管を５℃／分の加熱速度で３５０℃まで加熱し、３６時間同じ温度に保った。アニーリング工程の後、管を室温までゆっくりと冷却し、Ａｒが充填されたグローブボックス内で開けた。
この際、全体の反応は：
２Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５＝Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６＋Ｓである。
実施例２：
５００ｍｇの実施例１、７６ｍｇのＳ８（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、及び４４ｍｇのＬｉ２ＣＯ３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）を乾燥室で混合し、８個のＺｒＯ２ボール（３ｇ／ボール、直径１０ｍｍ）が入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ジャーの中に入れた。ジャーをスコッチ及びパラフィルムで密封して、空気に触れないようにした後、乾燥室から取り出し、Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７内に入れた。ジャーが過剰に加熱されるのを防ぐため、粉砕の１５分ごとに１５分のブレイクを採用しながら、５１０ＲＰＭの回転速度で７６時間ボールミル粉砕した。次に、Ａｒが充填されたグローブボックスにジャーを移し、粉末を回収した。
この際、全体の反応は：
３Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６＋４Ｓ＋Ｌｉ２ＣＯ３＝２Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１０．５Ｏ０．５＋ＣＯ２＋Ｓ（左側の反応中に起こり得る硫黄の蒸発を補うために追加の硫黄を添加した）である。
実施例３：
実施例２を、直径６ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。このペレットをカーボンコーティングした石英管に真空密封し、管を２６０℃で１時間アニーリングした。アニーリング工程の後、管を室温までゆっくりと冷却し、Ａｒが充填されたグローブボックス内で開けてサンプルを回収した。
実施例４（比較）：
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５（共にＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）を出発物質として使用した。Ａｒが充填されたグローブボックス内で、モル比７：３の全粉末１．５ｇを、１２個のＺｒＯ２ボール（３ｇ／ボール、直径１０ｍｍ）が入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ジャーの中に入れた。空気への暴露を防ぐために、スコッチとパラフィルムでジャーを密封し、次いでグローブボックスから取り出し、Ｆｒｉｔｚｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７に入れた。ジャーの過度の加熱を防ぐために、粉砕５分ごとに１５分の休止を入れながら、５１０ＲＰＭの回転速度で７６時間ボールミル粉砕した。次に、Ａｒが充填されたグローブボックスにジャーを移し、粉末を回収した。得られた白色粉末を、直径１０ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。カーボンコーティングされた石英管の中にペレットを真空封入し、管を２００℃で１６８時間アニーリングした。アニーリング工程の後、管を室温までゆっくりと冷却し、Ａｒが充填されたグローブボックス内で開けた。
この際、全体の反応は：
７Ｌｉ２Ｓ＋３Ｐ２Ｓ５＝２Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１である。
キャラクタリゼーションツール：
サンプルのＸ線回折は、室温でＣｕＫα放射線を用いるＢｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計を使用して収集した。実験の前に、Ａｒが充填されたグローブボックス内のＢｅを備えたサンプルホルダにサンプルを密封した。回折は、１３時間で１０°～１００°の２θ範囲で収集した。格子定数は、Ｆｕｌｌ－Ｐｒｏｆ Ｓｕｉｔｅを使用する回折プロファイルで使用されるＬｅ Ｂａｉｌ法によって決定した。実施例３及び４のＸＲＤパターンのＬｅ Ｂａｉｌ精密化は、格子定数の精度を高めるために、より短い２θ範囲（１０°～４０°）に限定した。
ラマンスペクトルは、サンプルの過度の加熱を防ぐために、ラマンＤＸＲ顕微鏡（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して、波長５３２ｎｍの励起レーザービーム、０．１ｍＷの低レーザー出力で収集した。フィッティングプロセスは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＯｍｎｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して実行した。
インピーダンス分光測定の前に、Ａｒが充填されたグローブボックス内で粉末サンプルをコールドプレスした。実施例２及び３の粉末は、５３０ＭＰａの圧力で直径６ｍｍのダイでプレスし、実施例４の粉末は、５３０ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍのダイでプレスした。次に、ペレットをあらかじめ乾燥させたカーボン紙電極で挟み、次いで気密性の高いサンプルホルダ内にロードした。ＡＣインピーダンススペクトルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＭＴＺ－３５周波数応答アナライザーを使用して収集した。測定中、励起のＡＣ電位は全てのサンプルで５０ｍＶに設定した。実施例ペレット２の測定の周波数範囲は０．０５Ｈｚ～３０ＭＨｚであった一方で、実施例３及び４のペレットの測定では１Ｈｚ～３０ＭＨｚの範囲を適用した。各サンプルのスペクトルは、１０℃刻みで－３０℃から５０℃までの間で変化させ、安定した温度値で記録した。イオン伝導度の値は、ＺＶｉｅｗソフトウェアを使用してデータを等価回路モデルにフィッティングすることによって得た。σＴ対１／Ｔプロットの傾きを計算して、活性化エネルギー値を決定した。
実験結果
実施例１のＸＲＤパターンで観察されたブラッグ回折は、図１に示されているように、結晶性Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６のシミュレートされたピーク位置［１］との相関を示している。図２における実施例１のラマンスペクトルでは、３８３ｃｍ－１を中心とするピークのみがＰ２Ｓ６ ４－アニオンのＰ－Ｓ結合の振動によるものである［３、４］。したがって、サンプルは純粋な相であると考えられ、実施例２及び３の合成の前駆体として使用した。いかなる理論にも拘束されるものではないが、実施例１で観察された全体の反応は、以下のようにスキーム化することができる：
２Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５＝Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６＋Ｓ↑
実施例２は、メカノケミカル合成ルートにより合成した。メカノケミカル反応後、Ｐ２Ｓ７ ４－部位及びＰＳ４ ３－部位のＰ－Ｓ結合の振動が実施例２のラマンスペクトルに出現する。図２を参照のこと。実施例２のＰ２Ｓ６ ４－シグナルの強度は劇的に減少し、構造単位ＰＳ４ ３－（４２０ｃｍ－１で観測［５］）及びＰ２Ｓ７ ４－（４０５ｃｍ－１で観測［５］）が出現した。これはＳ及びＬｉ２ＣＯ３がＬｉ４Ｐ２Ｓ６のＰ２Ｓ６ ４－部位と反応し（実施例１）、それによってリンイオンの一部が＋４から＋５の形式電荷に酸化されたことを示唆している。実施例３及び４の３１Ｐ核磁気共鳴（ＮＭＲ）マジック角回転（ＭＡＳ）スペクトルの比較から、これらの結論が裏付けられる。図３を参照のこと。１０８ｐｐｍ及び１０９．４ｐｐｍ［６］におけるＰ２Ｓ６ ４－シグナルの相対強度の減少及び新しい構造単位の形成は、ＰＳ４ ３－については８４～８６ｐｐｍ、Ｐ２Ｓ７ ４－については９０～１００ｐｐｍによって証明される［５、６］。加えて、実施例２、３、及び４では、若干のＰＯ３Ｓ３－（３５ｐｐｍ［６］）種及びＰ２Ｏ７ ４－（－４ｐｐｍ［６］）種も存在する。実施例４における比較的少量の酸硫化物種及び酸化物種は、サンプル調製中に湿った空気に限定的に曝されたことから生じたが、実施例２及び３における比較的多量の酸硫化物種及び酸化物種は、全体の反応に対するＬｉ２ＣＯ３中のＯ２－イオンの寄与に由来する。
実施例３と４のＸＲＤパターンは、図４に示すように、結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のシミュレーションパターン［２］との相関を示した。実施例４のより鋭い回折ピークは、実施例３と比較して全体的な結晶性が良好であることを示唆している。２θ＝１６．６°、１７．４°、２４．３°、２６．８°、２７．４°、２８．９°、３２．２°にあるものなどの余分な回折ピークは、実施例３のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１型相に加えて追加の結晶相が存在することを示唆している。
図５は、実施例３及び４の回折パターンのＬｅ Ｂａｉｌ法の結果を示している。実施例４は、Ｐ－１空間群を有するＬｉ７Ｐ３Ｓ１１型結晶相のみからなる一方で、実施例３は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１型（Ｐ－１［２］）、β－Ｌｉ３ＰＳ４（Ｐｎｍａ［１３］）、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６（Ｐ－３１ｍ［３］）、及びおそらくＬｉ４Ｐ２Ｏ７（Ｐ－１［１４］）の４つの結晶相からなる。実施例３の３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、Ｐ２Ｏ７ ４－単位の存在を示唆しているが、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７型の相の回折ピークは明確には観察されなかった。
Ｌｅ Ｂａｉｌ法の結果（表１）は、実施例３のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１型の相が、実施例４又は文献［２］のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１のものと比較して、大幅に低いａ、ｂ、ｃ格子定数を有することを示している。これは、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１型の相の単位胞が収縮する傾向があることを示唆しており、Ｐ－Ｓと比較してＰ－Ｏ間の結合長が短く格子定数が減少するため、構造内に酸化物種が存在することのシグナルである［１５］。つまり、この結果は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造中に酸素原子が導入されていることを裏付けている。３１Ｐ核磁気共鳴（ＮＭＲ）マジック角回転（ＭＡＳ）分光法の結果を考慮すると、実施例３のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１型相にはＰＯ３Ｓ３－単位が存在し、そして場合によってはＰ２Ｏ７ ４－単位が存在すると結論付けられる。
Figure 2024525527000001
実施例３及び４のラマンスペクトルは、それぞれ４２１ｃｍ－１、４０４ｃｍ－１、及び３８３ｃｍ－１におけるＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－、及びＰ２Ｓ６ ４－部位の結合振動の存在を示している。図２を参照のこと。
ＰＳ４ ３－種、Ｐ２Ｓ７ ４－種、Ｐ２Ｓ６ ４－種の間の相対シグナル比は、図６及び７に示されているように、実施例３及び４のラマンスペクトルをデコンボリューションすることによって計算した。実施例４におけるＰＳ４ ３－種とＰ２Ｓ７ ４－種との間の相対シグナル比は、結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１について見込まれる比である１：１．８９と計算された［５、８］。ＸＲＤによれば、結晶相（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１型、Ｐ２Ｓ６ ４－から構成されていない）が１つのみ存在するため、少量のＰ２Ｓ６ ４－単位がアモルファス相中に存在した（図４及び５を参照）。実施例３におけるＰＳ４ ３－種とＰ２Ｓ７ ４－種との間の相対シグナル比は１：１．２８と計算された。これは、β－Ｌｉ３ＰＳ４の存在のため材料がＰＳ４ ３－を多く含むことを示唆している［１３］。Ｐ２Ｓ６ ４－単位のピークの相対強度は実施例３の場合の方が高く、これは実施例１で合成されたＬｉ４Ｐ２Ｓ６を前駆体として使用したことと一致しており、その一部は未反応のまま残っている可能性がある。これらの結果は、実施例４のように試薬Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から、並びに実施例３のようにＬｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ２ＣＯ３から合成された材料が、構造特性の点でいくつかの類似性を有することを明確に示している。
実施例３及び４のイオン伝導度は、温度（－３０℃～２０℃）の関数として図８に示されている。活性化エネルギーは、式１を使用してσＴ対１／Ｔプロットから計算した：
Figure 2024525527000002
実施例４は、文献値［８］に従って、０．３８ｅＶの活性化エネルギーで、２０℃で９×１０－４Ｓ．ｃｍ－１の伝導度を示した。実施例３は、２０℃で３×１０－４Ｓ．ｃｍ－１の伝導度を示し、０．３６ｅＶとより有利な活性化エネルギーを示した。実施例３の伝導度が低いことは、おそらく材料中に存在する結晶性不純物に起因する。
様々な特性評価ツールから得られた結果は、結晶性酸硫化物Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、及びＳを使用することにより合成できることを示唆している。この研究は、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ化合物及びＬｉ２ＣＯ３が、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ酸硫化物合成の前駆体として使用できることを示唆している。
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２（実施例３）中のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１型相は、文献で報告されている値、並びにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を試薬として使用して合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（実施例４）の値と比較して、大幅に小さいａ、ｂ、ｃ格子定数を有している。これは、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２（実施例３）中のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１型相の格子において、硫黄原子が酸素原子で置き換えられていることの証拠である。
結晶性のβ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、及び場合によってはＬｉ４Ｐ２Ｏ７が副生成物として形成される。これらの不純物は、実施例３のボールミリング（速度、時間、冷却休止時間、ボールミリングジャーの性質及び容積、ボールミリングボールのサイズ、性質、及び量など）、並びにアニーリング時間及び温度を変えることによって回避できる可能性がある。純粋なＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（実施例４）とＬｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２（実施例３）の輸送特性は同じオーダーの大きさである。実施例３のイオン伝導度は、前述した不純物の量に依存する可能性がある。
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［８］Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｄ．Ｌｕ，Ｍ．Ｂｏｗｄｅｎ，Ｐ．Ｚ．Ｅｌ Ｋｈｏｕｒｙ，Ｋ．Ｓ．Ｈａｎ，Ｚ．Ｄ．Ｄｅｎｇ，Ｊ．Ｘｉａｏ，Ｊ．－Ｇ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３０（２０１８）９９０－９９７．ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．７ｂ０４８４２．
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［１３］Ｈ．Ｓｔｏｅｆｆｌｅｒ，Ｔ．Ｚｉｎｋｅｖｉｃｈ，Ｍ．Ｙａｖｕｚ，Ａ．Ｓｅｎｙｓｈｙｎ，Ｊ．Ｋｕｌｉｓｃｈ，Ｐ．Ｈａｒｔｍａｎｎ，Ｔ．Ａｄｅｒｍａｎｎ，Ｓ．Ｒａｎｄａｕ，Ｆ．Ｈ．Ｒｉｃｈｔｅｒ，Ｊ．Ｊａｎｅｋ，Ｓ．Ｉｎｄｒｉｓ，Ｈ．Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇ，Ｌｉ＋ Ｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｉｎ β－Ｌｉ３ＰＳ４ Ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｂｙ ＮＭＲ：Ｌｏｃａｌ Ｈｏｐｐｉｎｇ ａｎｄ Ｌｏｎｇ－Ｒａｎｇｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．１２２（２０１８）１５９５４－１５９６５．ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｊｐｃｃ．８ｂ０５４３１．
［１４］Ｂ．Ｒａｇｕｚ，Ｋ．Ｗｉｔｔｉｃｈ，Ｒ．Ｇｌａｕｍ，Ｔｗｏ Ｎｅｗ，Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１９（２０１９）１６８８－１６９６．ｄｏｉ：１０．１００２／ｅｊｉｃ．２０１８０１１００．
［１５］Ｈ．Ｌｉｕ，Ｚ．Ｙａｎｇ，Ｑ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｓｈｉ，Ａｔｏｍｉｓｔｉｃ ｉｎｓｉｇｈｔｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ａｎｄ ｒｏｌｅ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｔｈｅ Ｌｉ＋ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２１（２０１９）２６３５８－２６３６７．ｄｏｉ：１０．１０３９／ｃ９ｃｐ０５３２９ｈ．
［１６］Ｙ．Ｓｅｉｎｏ，Ｔ．Ｏｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ａ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｉｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７（２０１４）６２７－６３１．ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ３ＥＥ４１６５５Ｋ．
［１７］Ｙ．Ｇｕｏ，Ｈ．Ｇｕａｎ，Ｗ．Ｐｅｎｇ，Ｘ．Ｌｉ，Ｙ．Ｍａ，Ｄ．Ｓｏｎｇ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｃ．Ｌｉ ａｎｄ Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐ２Ｏ５ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｉｏｎｉｃｓ．３５８（２０２０）１１５５０６．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｓｓｉ．２０２０．１１５５０６．

Claims (14)

  1. Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品の製造方法であって、以下の工程：
    （ａ）少なくともＬｉ４Ｐ２Ｓ６と、硫黄と、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、又はそれらの混合物から選択される酸素含有試薬と、任意選択的にＬｉ２Ｓとを混合して第１の混合物を得る工程；
    （ｂ）不活性雰囲気中、真空下、又はＨ２Ｓ流下で、０．１時間～２００時間に含まれる時間、１５０℃～６００℃に含まれる温度で前記第１の混合物を加熱して、前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を生成する工程；及び
    （ｃ）前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を冷却し、任意選択的に粉末化する工程；
    を含む方法。
  2. 前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品が、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２、Ｌｉ３ＰＳ４－ｘ／２ＯＸ／２、及びＬｉ７ＰＳ６－５ｘ／２Ｏ５ｘ／２（０＜ｘ≦１）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸素含有試薬がＬｉ２ＣＯ３を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｂ）における前記温度が１８０℃～３００℃に含まれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ｂ）における前記加熱が、０．５時間～１００時間に含まれる時間行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との間の反応により得られる、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の方法により得られるＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品。
  8. Ｘ線回折によって測定される、空間群Ｐ－１の結晶構造と、室温で４０５～４１５立方オングストロームに含まれる式単位あたりの体積Ｖとを有する、式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１－ｘ／２Ｏｘ／２（０＜ｘ≦１）のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品。
  9. ｘ＝１である、請求項８に記載のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品。
  10. 単独での、又は任意の結晶性若しくはアモルファスのＬｉ材料と組み合わされた、請求項７～９のいずれか一項に記載のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品の固体電解質としての使用。
  11. 請求項７～９のいずれか一項に記載の少なくとも１種のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を含む固体電解質。
  12. － 金属基材と、
    － 前記金属基材と接触する組成物（Ｃ）であって、
    （ｉ）請求項７～９のいずれか一項に記載のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品；
    （ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）；
    （ｉｉｉ）任意選択的に、本発明のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品以外のＬｉイオンを伝導する少なくとも１種の材料；
    （ｉｖ）任意選択的に、少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）；
    （ｖ）任意選択的に、リチウム塩（ＬＩＳ）；
    （ｖｉ）任意選択的に、少なくとも１種のポリマー系バインダー材料（Ｐ）；
    を含む組成物（Ｃ）の層と、
    を含む電極。
  13. － 請求項７～９のいずれか一項に記載のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品と、
    － 任意選択的に、少なくとも１種のポリマー系結合材料（Ｐ）と、
    － 任意選択的に、少なくとも１種の金属塩、とりわけリチウム塩と、
    － 任意選択的に、少なくとも１種の可塑剤と、
    を含むセパレータ。
  14. 請求項７～９のいずれか一項に記載の少なくとも１種のＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｏ製品を含む電池。
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