CN117882219A - 用于制备li-p-s-o产物的新方法和相应的产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备Li‑P‑S‑O产物的新方法，以及可通过所述方法获得的产物，以及其尤其作为固体电解质的用途。图：无。

Description

用于制备LI-P-S-O产物的新方法和相应的产物
本申请要求于2021年7月06日在欧洲提交的申请号为21315121.0的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引并入本文。
本发明涉及一种用于制备Li-P-S-O产物的新方法，以及可通过所述方法获得的产物，以及其尤其作为固体电解质的用途。
背景技术
锂电池因其高能量密度和功率密度而被用于为便携电子设备和电动车辆供能。常规的锂电池利用由溶解在有机溶剂中的锂盐构成的液体电解质。由于有机溶剂是可燃的，前述系统产生了安全问题。锂枝晶的形成和穿过液体电解质介质可能造成短路并产生热，这造成导致严重损伤的事故。
不可燃无机固体电解质为安全问题提供了解决方案。另外，它们的机械稳定性帮助抑制锂枝晶的形成，从而防止自放电和发热问题，并且延长电池的使用寿命。
固体硫化物电解质由于其高离子电导率和机械特性而有利于锂电池应用。这些电解质可以通过冷压被造粒并附着到电极材料上，这消除了高温组装步骤的必要性。去除高温烧结步骤消除了在锂电池中使用锂金属阳极的挑战之一。
因此需要新的固体硫化物电解质。
Li7P3S11是Li-P-S产物，其具有非常高的Li+电导率(冷压之后在25℃下1.4×10-3Scm-1)(Y.Seino，T.Ota，K.Takada，A.Hayashi，M.Tatsumisago，A sulphide lithium superion conductor is superior to liquid ion conductors for use in rechargeablebatteries[用于可充电电池时硫化锂超离子导体优于液态离子导体]EnergyEnviron.Sci.[能源与环境科学]7(2014)627-631；参见[16])。然而，它受制于低的化学和电化学稳定性。为了避免这些缺点，已经做了一些努力，通过在其结构中引入O2-离子来提高其稳定性[9-12，15]。常规地，玻璃陶瓷Li7P3S11[7]是通过使P2S5和Li2S反应合成的，后者相当昂贵。Li7P3S11的氧硫化物衍生物通常通过在对水分敏感的常规前体混合物(Li2S-P2S5)中添加对水分稳定的Li2O、P2O5或Li3PO4来合成。尽管氧硫化物最终产物在化学上和电化学上更稳定[9-12，15]，但由于对水分敏感的试剂Li2S和P2S5在环境气氛中在化学上不稳定，合成仍需要在惰性气氛中进行，这对于大规模合成来说仍是一个昂贵的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的固体电解质，特别是包含Li7P3S11-x/2Ox/2，其中0＜x≤1。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备Li-P-S-O产物如Li7P3S11-x/2Ox/2(其中0＜x≤1)的新方法，不需要使用Li2S和P2S5作为试剂。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备Li-P-S-O产物如Li7P3S11-x/2Ox/2(其中0＜x≤1)的新方法，整个过程不需要在受保护的气氛中工作。
因此，本发明涉及一种制备Li-P-S-O产物的方法，该方法至少包括以下步骤：
(a)将至少Li4P2S6，硫，选自Li2CO3、Li2O或其混合物的含氧试剂和可选地Li2S混合，以获得第一混合物；
(b)将该第一混合物在惰性气氛中，在真空下或在H2S流下，并在足以产生该Li-P-S-O产物的温度下加热一段时间；以及
(c)将该Li-P-S-O产物冷却并且可选地粉化。
此种方法是一种用于合成对应于式Li7P3S11-x/2Ox/2的具有高离子电导率的固体氧硫化物电解质的新的合成途径。仅出于示例的目的，70Li2S·27P2S5·3P2O5(或Li7P3Sl0.25O0.75)电解质显示出2.61×10-3S.cm-1的离子电导率，当比较时其优于显示出1.35×10-3S.cm-1的离子电导率的原始Li7P3S11[17]。
与需要使用Li2S和P2S5作为试剂(这些试剂在环境大气中在化学上不稳定)的现有反应途径相比，这种方法使用Li-P-S化合物(即Li4P2S6)作为用于合成Li-P-S-O化合物(即上述Li7P3S11-x/2Ox/2)的试剂。这种特定反应的优点是它促进了在合成Li7P3S11-x/2Ox/2之前仅在干燥室中使用Li4P2S6作为储存材料的可能性，而常规试剂Li2S和P2S5需要储存在受保护的气氛(如Ar或N)中。另一个优点是使用Li2CO3(或Li2O)，它们是可负担的对水分稳定的试剂。
定义
贯穿本说明书，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)”或“包括(include)”或者变体如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”将理解为暗示包含所陈述的要素或方法步骤或要素组或方法步骤组，但是不排除任何其他的要素或方法步骤或要素组或方法步骤组。根据优选的实施例，术语“包含”和“包括”及其变体意指“排他地由......组成”。
如本说明书中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数情况。术语“和/或”包括含义“和”、“或”还有与此术语相关联的要素的所有其他可能的组合。
术语“在......之间”应理解为包括限值。
比率、浓度、量和其他数值数据在本文中可以以范围形式来呈现。应理解的是，使用这样的范围形式仅仅是为了方便和简洁，并且应灵活地解释为不仅包含作为范围限值明确提及的数值，而且还包含被涵盖在此范围之内的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围都被明确提及一样。例如，约120℃至约150℃的温度范围应解释为不仅包括明确提及的限值约120℃至约150℃，而且还包括子范围，如125℃至145℃、130℃至150℃等等，以及所指定范围内的单独的量、包括小数量，例如像122.2℃、140.6℃和141.3℃。
具体实施方式
因此，本发明的方法得到Li-P-S-O产物，即包含锂(Li)、磷(P)和硫(S)以及氧(O)的产物。
根据实施例，Li-P-S-O产物选自由以下组成的组：Li7P3S11-x/2Ox/2、Li3PS4-x/2Ox/2和Li7PS6-5x/2O5x/2，其中0＜x≤1。
更优选地，Li-P-S-O产物是Li7P3S11-x/2Ox/2。
不受任何理论的束缚，适合获得Li-P-S-O产物的反应可以被书写为(其中0＜x≤1)：
-3 Li4P2S6+3S+(1-x)Li2S+x Li2CO3＝2 Li7P3S11-x/2Ox/2+xCO2
-3 Li4P2S6+3S+(1-x)Li2S+x Li2O＝2Li7P3S11-x/2Ox/2
-Li4P2S6+S+(1-x)Li2S+x Li2CO3＝2 Li3PS4-x/2OX/2+x CO2
-Li4P2S6+S+(1-x)Li2S+x Li2O＝2 Li3PS4-x/2Ox/2
-2 Li4P2S6+2S+(10-10x)Li2S+10x Li2CO3＝4Li7PS6-5x/2O5x/2+10x CO2
-2 Li4P2S6+2S+(10-10x)Li2S+10x Li2O＝4Li7PS6-5x/2O5x/2
如以上所提及的，根据本发明的方法的步骤(a)包括由Li4P2S6，硫，选自Li2CO3、Li2O或其混合物的含氧试剂和可选地Li2S制备第一混合物。
在一些实施例中，含氧试剂包含Li2O。在一些其他实施例中，含氧试剂包含Li2O，并且第一混合物不含Li2S。在一些实施例中，第一混合物由Li4P2S6、硫和Li2O组成。
在一些实施例中，含氧试剂包含Li2CO3。在一些其他实施例中，含氧试剂包含Li2CO3，并且第一混合物不含Li2S。用由Li4P2S6、硫和Li2CO3组成的第一混合物获得了良好的结果。
此步骤(a)通过实施技术人员熟知的常用手段来实现。
优选地，步骤(a)包括化学-机械或机械化学反应。
然后，根据步骤(b)，将所述混合物在惰性气氛中，在真空下或在H2S流下，并在足以产生Li-P-S-O产物的温度下加热一段时间。
如以上所提及的，步骤(b)可以在惰性气氛中或在真空下进行。当步骤(b)在H2S流下进行时，这一步骤还可以包括附加的硫源。
此加热步骤通过实施技术人员熟知的常用手段来进行，例如使用能够在氩气、氮气或H2S流下工作的真空密封石英管、间歇式炉或旋转炉。
根据实施例，步骤(b)中的温度包括150℃至600℃、优选180℃至300℃。
根据实施例，步骤(b)中的加热在包括0.1小时至200小时，例如0.5小时至100小时的时间段内进行。
步骤(c)包括将步骤(b)之后获得的产物冷却。优选地，将这种产物冷却直至其达到室温。此冷却步骤通过实施技术人员熟知的常用手段来进行，例如像通过使炉在室温下以5℃/min的速率下降。
特别地，这种冷却在自然冷却下进行足够长的时间以获得具有约为室温的温度的冷却产物。在本发明中，室温定义为约25℃±2℃。
本发明的方法还可以包括另外的粉化步骤。此步骤在冷却步骤之后进行。此粉化步骤通过实施技术人员熟知的常用手段来进行，例如像通过在研钵中压碎样品，或应用低能量解附聚步骤。
然后，在步骤(c)之后，通过技术人员熟知的任何手段回收Li-P-S-O，例如像筛分粉末。
根据实施例，在步骤(a)中添加的Li4P2S6由Li2S与P2S5之间的反应获得。此种反应在现有技术中已充分地描述并且为技术人员所熟知，例如像在Journal of Solid StateChemistry[固态化学杂志]，43(1982)，第151-162页中所述的高温固态反应。
本发明还涉及可通过如上所定义的方法获得的Li-P-S-O产物。
如以上所提及的，Li-P-S-O产物选自由以下组成的组：Li7P3S11-x/2Ox/2、Li3PS4-x/ 2Ox/2和Li7PS6-5x/2O5x/2，其中0＜x≤1。优选地，因此，本发明涉及可通过如上所定义的方法获得的Li7P3S11-x/2Ox/2。
实施本发明的方法得到了特定的具有式Li7P3S11-x/2Ox/2的Li-P-S-O产物，其具有与通过现有技术方法获得的Li-P-S-O产物的空间群和晶格参数相比相同的空间群(P-1)和不同的晶格参数的晶体结构。
因此，本发明还涉及具有式Li7P3S11-x/2Ox/2的Li-P-S-O产物，其具有晶体结构(其空间群为P-1)和在室温下包括在405与415立方埃之间的每式单元的体积V(V/z)，如通过X射线衍射测量的。
本发明还涉及具有式Li7P3S10.5O0.5(x＝1)的Li-P-S-O产物，其具有晶体结构(其空间群为P-1)和在室温下包括在405与415立方埃之间的每式单元的体积V(V/z)，如通过X射线衍射测量的。
X射线衍射(XRD)测量例如在D8 Bruker衍射仪内使用带有Cu(K-α1，K-α2)辐射的布拉格-布伦塔诺(Bragg-Brentano)几何进行。优选的测量条件是每0.03度步长15秒。
每式单元的体积V是使用在标准大气压(101325Pa)下对粉末样品采集的晶胞(晶格)参数确定的。
每式单元的体积V是晶格体积V’除以晶胞中式单元的数目Z，并且Z等于2(SolidState Ionics[固态离子学]，178(2007)，第1163-1167页)。
众所周知，V’衍生自晶胞(晶格)参数(a、b、c、α、β、γ)。
V’＝a.b.c.sqrt(1+2cosα.cosβ.cosγ-cos2α-cos2β-cos2γ)
(a、b和c是(以埃为单位)侧(边)的长度，并且α、β和γ是它们之间的角度(°))。
根据实施例，根据本发明的具有式Li7P3S11-x/2Ox/2的Li-P-S-O产物还可以包含无定形相。
优选地，根据本发明的具有式Li7P3S11-x/2Ox/2的Li-P-S-O产物是这样的产物，其中如通过X射线衍射测量的晶体结构的晶格参数在这些值之间：
-根据Le Bail法，
-根据Le Bail法，
-根据Le Bail法，
根据实施例，根据本发明的具有式Li7P3S11-x/2Ox/2的Li-p-S-O产物是这样的产物，其中如通过X射线衍射测量的晶体结构的晶格参数在这些值之间：
-根据Le Bail法，α＝102.44°-103.14°
-根据Le Bail法，β＝112.88°-113.33°
-根据Le Bail法，γ＝74.47°-74.71°
本发明还涉及如上所定义的Li-P-S-O产物，单独地或与任何结晶的或无定形的导电Li材料组合，作为固体电解质的用途。
优选地，本发明涉及如上所定义的具有式Li7P3S11-x/2Ox/2的Li-p-S-O产物，特别是具有晶体结构(其空间群为P-1)和在室温下包括在405与415立方埃之间的每式单元的体积V(V/z)(如通过X射线衍射测量的)，单独地作为固体电解质的用途。
所述固体电解质则至少包含如上所定义的具有式Li7P3S11-x/2Ox/2的Li-P-S-O产物和可选地另一种固体电解质，如锂硫银锗矿、硫代磷酸锂(如玻璃或玻璃陶瓷Li3PS4、Li7P3S11)、以及锂导电氧化物如锂填充石榴石Li7La3Zr2O12(LLZO)、硫化物。
根据实施例，所述Li-P-S-O产物可以与任何结晶的或无定形的导电Li材料组合使用，例如像β-Li3PS4或玻璃态Li3PS4。
所述固体电解质还可以可选地包括聚合物如苯乙烯丁二烯橡胶、有机或无机的稳定剂如SiO2或分散剂。
本发明还涉及包含至少一种如上所定义的Li-P-S-O产物的固体电解质。
优选地，根据本发明的固体电解质包含如上所定义的具有式Li7P3S11-x/2Ox/2的Li-P-S-O产物，特别是具有晶体结构(其空间群为P-1)和在室温下包括在405与415立方埃之间的每式单元的体积V(V/z)，如通过X射线衍射测量的。
本发明还涉及一种包含固体电解质的电化学装置，该固体电解质包含至少一种如上所定义的具有式Li7P3S11-x/2Ox/2的Li-P-S-O产物，特别是具有晶体结构(其空间群为P-1)和在室温下包括在405与415立方埃之间的每式单元的体积V(V/z)，如通过X射线衍射测量的。
优选地，在电化学装置、特别是可再充电的电化学装置中，固体电解质是电化学装置的选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构的组分。
本文中，优选地，固体电解质是电化学装置的固体结构的组分，其中固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组。因此，根据本发明的Li-P-S-O产物可以单独地使用或与用于生产电化学装置的固体结构(如阴极、阳极或隔膜)的附加组分组合使用。
在放电期间出现净负电荷的电极被称为阳极，而在放电期间出现净正电荷的电极被称为阴极。隔膜在电化学装置中将阴极和阳极彼此电子隔离。
适合的有电化学活性的阴极材料和适合的有电化学活性的阳极材料是本领域中为人熟知的。在根据本发明的电化学装置中，阳极优选包括石墨碳，金属锂，硅化合物如Si、SiOx，钛酸锂如Li4Ti5O12或者包括锂作为阳极活性材料的金属合金如Sn。
在根据本发明的电化学装置中，阴极优选地包含具有式LiMQ2的金属硫族化物，其中M是选自过渡金属(如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V)的至少一种金属，并且Q是硫族元素如O或S。在这些之中，优选使用具有式LiMO2的基于锂的复合金属氧化物，其中M与以上所定义的相同。其优选的实例可以包括LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)和尖晶石结构的LiMn2O4和LiMn1.5Ni0.5O4。其另一个优选的实例可以包括具有式LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1，被称为NMC)的基于锂镍锰钴的金属氧化物例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，以及具有式LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1，被称为NCA)的基于锂镍钴铝的金属氧化物例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。阴极可以包括基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的材料，如LiFePO4。
例如，电化学装置具有圆柱状的或棱柱状的形状。电化学装置可以包括可以由钢或铝或多层膜聚合物/金属箔形成的壳体。
本发明的另一个方面涉及电池、更优选地涉及碱金属电池、特别是涉及包括至少一个(例如两个或更多个)本发明电化学装置的锂电池。电化学装置可以在本发明的碱金属电池中彼此组合，例如串联连接或并联连接。
本发明还涉及电池、优选锂电池，其至少包含可通过本发明的方法获得的Li-P-S-O产物或具有式Li7P3S11-x/2Ox/2的产物，其具有晶体结构(其空间群为P-1)和在室温下包括在405与415立方埃之间的每式单元的体积V(V/z)，如通过X射线衍射测量的。
使用本发明的Li-P-S-O产物的电池可以是锂离子或锂金属电池。
典型地，锂固态电池包括含有正极活性材料的正极活性材料层、含有负极活性材料的负极活性材料层、以及在正极活性材料层与负极活性材料层之间形成的固体电解质层。正极活性材料层、负极活性材料层以及固体电解质层中的至少一个包括如上所定义的固体电解质。
除了活性阴极材料之外，全固态电化学装置的阴极通常还包括固体电解质作为另外的组分。而且，除了活性阳极材料之外，全固态电化学装置的阳极通常还包括固体电解质作为另外的组分。
电化学装置、特别是全固态锂电池的固体结构的形式具体地取决于所生成的电化学装置自身的形式。本发明进一步提供了一种用于电化学装置的固体结构，其中该固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组，其中用于电化学装置的固体结构包含根据本发明的Li-P-S-O产物。
多个电化学电池单元可以被组合成具有固体电极和固体电解质两者的全固态电池。
本发明还涉及一种电极，其至少包含可通过本发明的方法获得的Li-P-S-O产物。
以上披露的Li-P-S-O产物可以用于制备电极。该电极可以是正极或负极。
该电极典型地至少包括：
-金属基底；
-与金属基底接触的组合物(C)的层，所述组合物(C)包含：
(i)如以上披露的Li-P-S-O产物；
(ii)至少一种电活性化合物(EAC)；
(iii、)除了本发明的Li-P-S-O产物之外的可选地至少一种传导Li离子的材料；
(iv)可选地至少一种导电材料(ECM)；
(v)可选地锂盐(LIS)；
(vi)可选地至少一种聚合物粘合剂材料(P)。
优选地，根据本发明的电极包含如上所定义的具有式Li7P3S11-x/2Ox/2的Li-P-S-O产物，特别是具有晶体结构(其空间群为P-1)和在室温下包括在405与415立方埃之间的每式单元的体积V(V/z)，如通过X射线衍射测量的。
电活性化合物(EAC)表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段期间能够将锂离子结合或插入到其结构中并且能够释放锂离子的化合物。EAC可以是能够使锂离子插层到其结构中并且能够使锂离子脱层的化合物。对于正极而言，EAC可以是具有式LiMeQ2的复合金属硫族化物，其中：
-Me是至少一种在由Co、Ni、Fe、Mn、Cr、A1和V组成的组中选择的金属；
-Q是硫族元素如O或S。
更具体地，EAC可以具有式LiMeO2。EAC的优选实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNixCoyMnzO2(0＜x、y、z＜1并且x+y+z＝1)例如LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、Li(NixCoyAlz)O2(x+y+z＝1)和尖晶石结构的LiMn2O4和Li(Ni0.5Mn1.5)O4。
EAC还可以是具有式M1M2(JO4)fE1-f的基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中：
-M1是锂，其可以被占M1小于20％的另一种碱金属部分取代；
-M2是氧化价为+2的选自Fe、Co、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，其可以被氧化价在+1与+5之间并且占M2金属小于35％(包括0)的一种或多种附加的金属部分取代；
-JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合；
-E是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子；
-f是JO4氧阴离子的摩尔分数，其通常包括在0.75与1之间。
如上所定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的。它可以表现出有序的或改性的橄榄石结构。
对于正极而言，EAC还可以是硫或Li2S。
对于正极而言，EAC还可以是转化型材料，如FeS2或FeF2或FeF3。
对于负极而言，EAC可以在由能够使锂插层的石墨碳组成的组中选择。关于这种类型的EAC的更多细节可以在Carbon[碳]2000，38，1031-1041中找到。这种类型的EAC典型地以粉末、薄片、纤维或球体(例如中间相碳微珠)的形式存在。
EAC还可以是：锂金属；锂合金组合物(例如US 6,203,944和WO 00/03444中描述的那些)；钛酸锂，通常由式Li4Ti5O12表示；这些化合物通常被认为是“零应变”插入材料，这些材料在吸收可移动离子(即Li+)后具有低水平的物理膨胀；锂-硅合金，通常被称为具有高Li/Si比的硅化锂，特别是具有式Li4.4Si的硅化锂，以及锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的结晶相。EAC还可以是基于含碳材料与硅和/或硅氧化物的复合材料，值得注意地是石墨碳/硅和石墨/硅氧化物，其中石墨碳由一种或若干种能够使锂插层的碳构成。
ECM典型地在由导电含碳材料和金属粉末或纤维组成的组中选择。导电含碳材料可以例如在由碳黑、碳纳米管、石墨、石墨烯和石墨纤维及其组合组成的组中选择。碳黑的实例包括科琴黑和乙炔黑。金属粉末或纤维包括镍和铝的粉末或纤维。
锂盐(LIS)可以在由以下组成的组中选择：LiPF6、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、LiB(C2O4)2、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiAlO4、LiNO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、LiSbF6、LiF、LiBr、LiCl、LiOH和2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂。
聚合物粘合材料(P)的功能是将组合物的组分保持在一起。聚合物粘合材料通常是惰性的。它优选地还应是化学上稳定的并且有助于电子和离子传输。聚合物粘合材料是本领域中为人熟知的。聚合物粘合剂材料的非限制性实例值得注意地包括基于偏氟乙烯(VDF)的(共)聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚(四氟乙烯)(PTFE)和聚(丙烯腈)(PAN)(共)聚合物。
本发明的Li-P-S-O产物在组合物中的比例可以是基于组合物的总重量在0.1wt％至80wt％之间。特别地，这一比例可以在1.0wt％至60wt％之间、更特别地在5wt％至30wt％之间。电极的厚度不受特别限定并且应关于应用中所要求的能量和功率来进行适配。例如，电极的厚度可以在0.01mm至1,000mm之间。
本发明还涉及一种隔膜，其至少包含可通过本发明的方法获得的Li-P-S-O产物。
根据本发明的Li-P-S-O产物还可以用于制备隔膜。隔膜是放置在电池的阳极与阴极之间的可透过离子的膜。其功能是允许锂离子透过同时阻挡电子并且确保电极之间的物理隔离。
本发明的隔膜典型地至少包括：
-如以上披露的Li-P-S-O产物；
-可选地至少一种聚合物粘合材料(P)；
-可选地至少一种金属盐，值得注意地是锂盐；
-可选地至少一种增塑剂。
优选地，根据本发明的隔膜包含如上所定义的具有式Li7P3S11-x/2Ox/2的Li-P-S-O产物，特别是具有晶体结构(其空间群为P-1)和在室温下包括在405与415立方埃之间的每式单元的体积V(V/z)，如通过X射线衍射测量的。
可以使用技术人员熟知的方法来制备电极和隔膜。这通常将组分在适当的溶剂中混合并且去除溶剂。例如，可以通过包括以下步骤的方法来制备电极：
-将包含组合物的组分和至少一种溶剂的浆料施用到金属基底上；
-去除溶剂。
技术人员已知的常用技术是以下技术：涂覆和压延、干法和湿法挤出、3D打印、多孔泡沫烧结随后浸渍。制备电极和隔膜的常用技术在Journal of Power Sources[电源杂志]，2018 382，160-175中提供。
电化学装置、值得注意地是电池(如本文中所述的固态电池)可以用于制造或操作汽车、计算机、个人数字助理、移动电话、手表、便携摄像机、数字相机、温度计、计算器、膝上计算机BIOS、通信设备或远程汽车锁、以及固定应用如用于电厂的储能装置。
电化学装置、值得注意地是电池(如本文中所述的固态电池)可以值得注意地用于机动车辆、由电机操作的自行车、机器人、飞行器(例如包括无人机的无人飞行器)、船舶或固定储能器。优选的是移动装置，如车辆，例如汽车、自行车、飞行器或水上交通工具如小船或船舶。移动装置的其他实例是便携式移动装置，例如计算机、尤其是膝上计算机、电话或电力工具，例如来自建筑领域，尤其是钻头、电池驱动的螺丝刀或电池驱动的敲钉器。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和出版物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
附图说明
图1：Li4P2S6[1]的模拟谱图和合成的Li4P2S6(实例1)的XRD谱图的对比。
图2：合成的Li4P2S6(实例1)、使用Li2CO3作为前体之一合成的球磨产物(实例2)、通过退火实例2形成的结晶Li7P3S11-x/2Ox/2(实例3)以及由常规试剂Li2S和P2S5合成的结晶Li7P3S11(实例4)的拉曼光谱的对比。
图3：合成的Li4P2S6(实例1)、使用Li2CO3作为前体之一合成的球磨产物(实例2)、通过退火实例2形成的结晶Li7P3S11-x/2Ox/2(实例3)以及由常规试剂Li2S和P2S5合成的结晶Li7P3S11(实例4)的31P核磁共振(NMR)魔角旋转(MAS)光谱。不同结构部分(P2O7 4-、PO3S3-、PS4 3-、P2S7 4-和P2S6 4-)的特征化学位移间隔用不同的灰色调标记并加标注。
图4：使用Li2CO3作为前体之一合成的结晶Li7P3S11-x/2Ox/2(实例3)、由常规试剂Li2S和P2S5合成的结晶Li7P3S11(实例4)以及Li7P3S11的模拟谱图[2]的XRD谱图的对比。
图5：实例3和4的Le Bail精修的结果。布拉格反射用黑色竖线表示，并且对应的相标注在它们的右侧，拟合用黑色实线绘制，并且收集的数据以黑色空心球示出。
图6：来自实例3的拉曼光谱中结构部分PS4 3-、P2S7 4-和P2S6 4-的信号的去卷积。峰面积的相对比率也标注在图的左上角。
图7：来自实例4的拉曼光谱中结构部分PS4 3-、P2S7 4-和P2S6 4-的信号的去卷积。峰面积的相对比率也标注在图的左上角。
图8：使用Li2CO3作为前体之一合成的结晶Li7P3S11-x/2Ox/2(实例3)以及由常规试剂Li2S和P2S5合成的结晶Li7P3S11(实例4)的相对于温度倒数(1/T，T以°K为单位)的离子电导率值的对比。
实例
现在将用工作实例来说明本披露，这些工作实例旨在说明本披露的工作并且不旨在限制性地用于暗示对本披露的范围的任何限制。在本披露范围内的其他实例也是有可能的。
实例1：
Li2S和P2S5(均由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)生产)用作起始材料。在充有Ar的手套箱中，将5g的总粉末以2：1的摩尔比放入装有15个ZrO2球(3克/球，直径10mm)的45mL ZrO2瓶中。将瓶用思高胶带和封口膜密封以防止空气暴露，然后从手套箱中取出并放入Fritzch行星式微磨粉碎机7中。将其以510RPM的转速球磨64小时，同时每研磨15分钟休息15分钟，以防止瓶过度加热。然后将瓶移到充有Ar的手套箱中以回收粉末。然后，将所得白色粉末用直径为10mm的模具在530MPa下造粒。将粒料真空密封在涂有碳的石英管中，并且将管以5℃/min的加热速率加热至350℃，并在相同温度下保持36小时。在退火步骤之后，将管缓慢冷却至室温，并在充有Ar的手套箱中打开。
则总反应是：
2Li2S+P2S5＝Li4P2S6+S
实例2：
将500mg的实例1，76mg的S8(由阿法埃莎公司(Alfa Aesar)生产)和44mg的Li2CO3(由西格玛奥德里奇公司生产)在干燥室中混合，并放入装有8个ZrO2球(3克/球，直径10mm)的45mL ZrO2瓶中。将瓶用思高胶带和封口膜密封以防止空气暴露，然后从干燥室中取出并放入Fritzch行星式微磨粉碎机7中。将其以510RPM的转速球磨76小时，同时每研磨15分钟休息15分钟，以防止瓶过度加热。然后将瓶移到充有Ar的手套箱中以回收粉末。
则总反应是：
3 Li4P2S6+4S+Li2CO3＝2 Li7P3S10.5O0.5+CO2+S(添加额外的硫以补偿左手边反应期间可能蒸发的硫)。
实例3：
将实例2用直径为6mm的模具在530MPa下造粒。将粒料真空密封在涂有碳的石英管中，并且将管在260℃下退火1小时。在退火步骤之后，将管缓慢冷却至室温，并在充有Ar的手套箱中打开以回收样品。
实例4(对比)：
Li2S和P2S5(均由西格玛奥德里奇公司生产)用作起始材料。在充有Ar的手套箱中，将1.5g的总粉末以7∶3的摩尔比放入装有12个ZrO2球(3克/球，直径10mm)的45mL ZrO2瓶中。将瓶用思高胶带和封口膜密封以防止空气暴露，然后从手套箱中取出并放入Fritzch行星式微磨粉碎机7中。将其以510RPM的转速球磨76小时，同时每研磨5分钟休息15分钟，以防止瓶过度加热。然后将瓶移到充有Ar的手套箱中以收集粉末。将所得白色粉末用直径为10mm的模具在530MPa下造粒。将粒料真空密封在涂有碳的石英管中，并且将管在200℃下退火168小时。在退火步骤之后，将管缓慢冷却至室温，并在充有Ar的手套箱中打开。
则总反应是：
7Li2S+3P2S5＝2 Li7P3S11
表征工具：
在室温下使用Bruker D8衍射仪，用Cu Kα辐射收集样品的X射线衍射。在实验之前，在充有Ar的手套箱中，将样品密封在配备有Be的样品支架中。在13小时内收集10°至100°的2θ范围内的衍射。通过使用Full-Prof Suite在衍射曲线上使用的Le Bail方法来确定晶格参数。实例3和4的XRD谱图的Le Bail精修被限制在更短的2θ范围(10°至40°)内以增加晶格参数的准确性。
使用具有532nm的激发激光束波长和0.1mW的低激光功率的拉曼DXR显微镜(赛默飞世尔科技公司(Thermo Fischer Scientific))收集拉曼光谱，以防止样品的过度加热。使用赛默飞世尔科技公司的Omnic软件进行拟合过程。
在阻抗谱测量之前，在充有Ar的手套箱中将粉末样品冷压。实例2和3的粉末是用直径为6mm的模具以530MPa的压力压制的，而实例4的粉末是用直径为10mm的模具以530MPa的压力压制的。然后将粒料夹在预干燥的碳纸电极之间，并且然后装入气密的样品架中。通过使用Biologic MTZ-35频率响应分析仪收集交流阻抗谱。在测量期间，所有样品的激发交流电势均设置为50mV。实例粒料2的测量的频率范围是0.05Hz至30MHz，而在实例3和4粒料的测量中应用了1Hz至30MHz的范围。每个样品的光谱在-30℃与50℃之间以10℃的步长变化的稳定温度值下记录。通过使用ZView软件将数据拟合到等效电路模型中获得离子电导率值。计算σT相对于1/T图的斜率来确定活化能值。
实验结果
在实例1的XRD谱图中观察到的布拉格衍射示出与结晶Li4P2S6[1]的模拟峰位置相关，如图1所示。在图2中实例1的拉曼光谱中，中心在383cm-1的唯一峰是由于P2S6 4-阴离子中P-S键的振动[3，4]。因此，样品被认为是纯相，并用作用于合成实例2和3的前体。不受任何理论的束缚，实例1中观察到的总反应可以图示如下：
2Li2S+P2S5＝Li4P2S6+S↑
实例2通过机械化学合成路线合成。机械化学反应之后，P2S7 4-和PS4 3-部分中P-S键的振动出现在实例2的拉曼光谱中，参见图2。实例2中P2S6 4-信号的强度大幅下降，并且出现了结构单元PS4 3-(在420cm-1[5]处观察到)和P2S7 4-(在405cm-1[5]处观察到)，这指示S和Li2CO3与Li4P2S6(实例1)中的P2S6 4-部分反应，由此一些磷离子从+4氧化成+5形式电荷。实例3和4的31P核磁共振(NMR)魔角旋转(MAS)光谱的对比证实了这些结论，参见图3。P2S6 4-信号在108和109.4ppm处[6]的相对强度降低，并且新结构单元的形成由PS4 3-在84-86ppm处的信号和P2S7 4-在90-100ppm处的信号证明[5，6]。此外，一些PO3S3-(35ppm[6])和P2O7 4-(-4ppm[6])物质也存在于实例2、3和4中。实例4中相对少量的氧硫化物和氧化物物质源于样品制备期间对湿空气的有限暴露，而实例2和3中相对较高量的氧硫化物和氧化物物质源于Li2CO3中的O2-离子对总反应的贡献。
实例3和4的XRD谱图示出与结晶Li7P3S11的模拟谱图相关[2]，如图4所示。与实例3相比，实例4更尖锐的衍射峰指示整体结晶度更好。额外的衍射峰，如在2θ＝16.6°、17.4°、24.3°、26.8°、27.4°、28.9°、32.2°处的衍射峰，指示在实例3中除了Li7P3S11型相之外，还存在额外的一种或多种结晶相。
图5示出实例3和4的衍射谱图的Le Bail方法结果。实例4仅由具有P-1空间群的Li7P3S11型结晶相组成，而实例3由如以下的4种结晶相组成：Li7P3S11型(P-1[2])、β-Li3PS4(Pnma[13])、Li4P2S6(P-31m[3])和可论证的Li4P2O7(P-1[14])。实例3的31P NMR光谱指示存在P2O7 4-单元，但是没有清楚地观察到Li4P2O7型相的衍射峰。
Le Bail方法结果示出(表1)，与来自实例4或来自文献[2]的Li7P3S11的晶格参数相比，实例3中的Li7P3S11型相具有显著更低的a、b和c晶格参数，这指示Li7P3S11型相的单元晶胞倾向于收缩，这表示结构中存在氧化物物质，因为与P-S相比P-O之间更短的键长导致晶格参数减小[15]。换言之，这个结果证实氧原子被引入到Li7P3S11的晶体结构中。考虑到31P核磁共振(NMR)魔角旋转(MAS)光谱的结果，得出以下结论：PO3S3-和可能的P2O7 4-单元存在于实例3的Li7P3S11型相中。
表1：通过Le Bail方法获得的实例3和4的晶格参数和文献[2]中报道的晶格参数
实例3和4的拉曼光谱示出分别在421cm-1、404cm-1和383cm-1处存在PS4 3-、P2S7 4-和P2S6 4-部分的键振动，参见图2。
PS4 3-、P2S7 4-与P2S6 4-物质之间的相对信号比通过对实例3和4的拉曼光谱去卷积来计算，如图6和7中所示。实例4中PS4 3-与P2S7 4-物质之间的相对信号比计算为1∶1.89，这是结晶Li7P3S11的预期比[5，8]。少量的P2S6 4-单元存在于无定形相，因为根据XRD(参见图4和5)仅存在一个晶相(Li7P3S11型，不是由P2S6 4-组成)。实例3中PS4 3-和P2S7 4-物质之间的相对信号比计算为1∶1.28，这指示由于β-Li3PS4的存在，该材料更富含PS4 3-[13]。在实例3的情况下，P2S6 4-单元的峰的相对强度较高，这与使用实例1中合成的Li4P2S6作为前体一致，其一部分可能仍未反应。这些结果清楚地指示，如实例4中由试剂Li2S和P2S5合成的材料和如实例3中由Li4P2S6和Li2CO3合成的材料在结构特性方面具有一些相似性。
实例3和4的离子电导率在图8中示出为温度(-30℃至20℃)的函数。使用等式1从σT对1/T图计算活化能：
等式1：
实例4展示了在20℃下9×10-4S.cm-1的电导率，活化能为0.38eV，与文献值[8]一致。实例3展示了在20℃下3×10-4S.cm-1的电导率和0.36eV的更有利的活化能。实例3的较低电导率可能源于材料中存在的结晶杂质。
从不同表征工具获得的结果指示，结晶的氧硫化物Li7P3S11-x/2Ox/2可以通过使用Li2CO3、Li4P2S6和S来合成。这一工作示出，Li-P-S化合物和Li2CO3可以用作用于合成Li-P-S-O氧硫化物的前体。
与文献中报道的值和通过使用Li2S和P2S5作为试剂合成的结晶Li7P3S11(实例4)的晶格参数相比，Li7P3S11-x/2Ox/2(实例3)中的Li7P3S11型相具有显著更小的a、b和c晶格参数。这是在Li7P3S11-x/2Ox/2(实例3)中Li7P3S11型相的晶格中硫原子被氧原子取代的证据。
结晶β-Li3PS4、Li4P2S6和可能的Li4P2O7作为副产物形成。这些杂质可以通过改变实例3的球磨(速度，时间，冷却休息，球磨瓶的性质和体积，球磨球尺寸、性质和量等)以及退火时间和温度来避免。纯Li7P3S11(实例4)和Li7P3S11-x/2Ox/2(实例3)的传输特性是相同数量级的。实例3的离子电导率可能取决于前述杂质的量。
参考文献
[1]S.Neuberger，S.P.Culver，H.Eckert，W.G.Zeier，J.Schmedt auf der Günne，Refinement of the crystal structure of Li4P2S6 using NMR crystallography，Dalt.Trans.(2018).doi：10.1039/C8DT02619J.
[2]H.Yamane，M.Shibata，Y.Shimane，T.Junke，Y.Seino，S.Adams，K.Minami，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Crystal structure of a superionic conductor，Li7P3S11，Solid State Ionics.178(2007)1163-1167.doi：10.1016/j.ssi.2007.05.020.
[3]C.Dietrich，M.Sadowski，S.Sicolo，D.A.Weber，S.J.Sedlmaier，K.S.Weldert，S.Indris，K.Albe，J.Janek，W.G.Zeier，Local StructuralInvestigations，Defect Formation，and Ionic ConductiVity of the Lithium IonicConductor Li4P2S6，Chem.Mater.28(2016)8764-8773.doi：10.1021/acs.chemmater.6b04175.
[4]M.Tachez，J.Malugani，R.Mercier，R.Guy，Ionic conductivity of andphase transition in Li thiophosphate Li3PS4，Solid State Ionics.14(1984)181-185.doi：http://dx.doi.org/10.1016/0167-2738(84)90097-3.
[5]C.Dietrich，D.A.Weber，S.J.Sedlmaier，S.Indris，S.P.Culver，D.Walter，J.Janek，W.G.Zeier，Lithium ion conductivity in Li2S-P2S5 glasses-buildingunits and local structure evolution during the crystallization of superionicconductors Li3PS4，Li7P3S11 and Li4P2S7，J.Mater.Chem.A.5(2017)18111-18119.doi：10.1039/C7TA06067J.
Inorg.Chem.56(2017)6681-6687.doi：10.1021/acs.inorgchem.7b00751.
[6]S.Kmiec，A.Joyce，S.W.Martin，Glass formation and structural analysisof Na 4 P 2 S 7-x O x，0≤x≤7 sodium oxy-thiophosphate glasses，J.Non.Cryst.Solids.498(2018)177-189.doi：10.1016/j.jnoncrysol.2018.06.007.
[7]O.U.Kudu，T.Famprikis，B.Fleutot，M.-D.Braida，T.Le Mercier，M.S.Islam，C.Masquelier，A review of structural properties and synthesis methods of solidelectrolyte materials in the Li2S-P2S5 binary system，J.Power Sources.407(2018)31-43.doi：10.1016/j.jpowsour.2018.10.037.
[8]Y.Wang，D.Lu，M.Bowden，P.Z.El Khoury，K.S.Han，Z.D.Deng，J.Xiao，J.-G.Zhang，J.Liu，Formation mechanism of Li7P3S11Solid electrolytes throughliquid phase synthesis，Chem.Mater.30(2018)990-997.doi：10.1021/acs.chemmater.7b04842.
[9]T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，K.Kawamoto，Characteristics of theLi2O-Li2S-P2S 5 glasses synthesized by the two-step mechanical milling，J.Non.Cryst.Solids.364(2013)57-61.doi：10.1016/j.jnoncrysol.2012.12.044.
[10]B.Huang，X.Yao，Z.Huang，Y.Guan，Y.Jin，X.Xu，Li3PO4-doped Li7P3S11glass-ceramic electrolytes with enhanced lithium ion conductivities andapplication in all-solid-state batteries，J.Power Sources.284(2015)206-211.doi：10.1016/j.jpowsour.2015.02.160.
[11]K.Minami，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Electrical and electrochemicalproperties of Li2S-P2S5-P2O5 glass-ceramic electrolytes，Solid StateIonics.179(2008)1282-1285.doi：j.ssi.2008.02.014.
[12]K.Minami，A.Hayashi，S.Ujiie，M.Tatsumisago，Electrical andelectrochemical properties of glass-ceramic electrolytes in the systems Li2S-P2S5-P2S3 and Li2S-P2S5-P2O5，Solid State Ionics.192(2011)122-125.doi：10.1016/j.ssi.2010.06.018.
[13]H.T.Zinkevich，M.Yavuz，A.Senyshyn，J.Kulisch，P.Hartmann，T.Adermann，S.Randau，F.H.Richter，J.Janek，S.Indris，H.Ehrenberg，Li+Ion Dynamicsin β-Li3PS4 Observed by NMR：Local Hopping and Long-Range Transport，J.Phys.Chem.C.122(2018)15954-15965.doi：10.1021/acs.jpcc.8b05431.
[14]B.K.Wittich，R.Glaum，Two New，Metastable Polymorphs ofLithium Pyrophosphate Li4P2O7，Eur.J.Inorg.Chem.2019(2019)1688-1696.doi：10.1002/ejic.201801100.
[15]H.Liu，Z.Yang，Q.Wang，X.Wang，X.Shi，Atomistic insights into thescreening and role of oxygen in enhancing the Li+ conductivity of Li7P3 S11-x/2Ox/2 solid-state electrolytes，Phys.Chem.Chem.Phys.21(2019)26358-26367.doi：10.1039/c9cp05329h.
[16]Y.Seino，T.Ota，K.Takada，A.Hayashi，M.Tatsumisago，A sulphide lithiumsuper ion conductor is superior to liquid ion conductors for use inrechargeable batteries，Energy Environ.Sci.7(2014)627-631.doi：10.1039/C3EE41655K.
[17]Y.Guo，H.Guan，W.Peng，X.Li，Y.Ma，D.Song，H.Zhang，C.Li and L.Zhang，Enhancing the electrochemical performances of Li7P3S11 electrolyte through P2O5substitution for all-solid-state lithium battery，Solid States Ionics.358(2020)115506.doi：10.1016/j.ssi.2020.115506.

Claims (14)

1.一种制备Li-P-S-O产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将至少Li4P2S6，硫，选自Li2CO3、Li2O或其混合物的含氧试剂和可选地Li2S混合，以获得第一混合物；
(b)将该第一混合物在惰性气氛中，在真空下或在H2S流下，并在包括150℃至600℃的温度下加热持续包括0.1小时至200小时的时间段，以产生该Li-P-S-O产物；以及
(c)将该Li-P-S-O产物冷却并且可选地粉化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该Li-P-S-O产物选自由以下组成的组：Li7P3S11-x/ 2Ox/2、Li3PS4-x/2OX/2和Li7PS6-5x/2O5x/2，其中0＜x≤1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该含氧试剂包含Li2CO3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤(b)中的温度包括180℃至300℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，步骤(b)中的该加热在包括0.5小时至100小时的时间段内进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，Li4P2S6由Li2S与P2S5之间的反应获得。
7.该Li-P-S-O产物可通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法获得。
8.一种具有式Li7P3S11-x/2Ox/2的Li-P-S-O产物，其中0＜x≤1，其具有空间群为P-1的晶体结构和在室温下包括在405与415立方埃之间的每式单元的体积V，如通过X射线衍射测量的。
9.根据权利要求8所述的Li-P-S-O产物，其中，x＝1。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的Li-P-S-O产物，单独地或与任何结晶的或无定形的Li材料组合，作为固体电解质的用途。
11.一种固体电解质，其包含至少一种根据权利要求7至9中任一项所述的Li-P-S-O产物。
12.一种电极，其包括：
-金属支撑体；
-与金属基底接触的组合物(C)的层，所述组合物(C)包含：
(i)根据权利要求7至9中任一项所述的Li-P-S-O产物；
(ii)至少一种电活性化合物(EAC)；
(iii)除了本发明的该Li-P-S-O产物之外的可选地至少一种传导Li离子的材料；
(iv)可选地至少一种导电材料(ECM)；
(v)可选地锂盐(LIS)；
(vi)可选地至少一种聚合物粘合剂材料(P)。
13.一种隔膜，其包含：
-根据权利要求7至9中任一项所述的Li-P-S-O产物；
-可选地至少一种聚合物粘合材料(P)；
-可选地至少一种金属盐，值得注意地是锂盐；
-可选地至少一种增塑剂。
14.一种电池，其包含至少一种根据权利要求7至9中任一项所述的Li-P-S-O产物。
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US20110143213A1 (en) * 2009-06-19 2011-06-16 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electric power generating element and nonaqueous electrolyte battery including the same
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