WO2010146911A1 - 発電要素およびそれを用いた非水電解質電池 - Google Patents

発電要素およびそれを用いた非水電解質電池 Download PDF

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electrode layer
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進啓 太田
上村　卓
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住友電気工業株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a power generation element excellent in cycle characteristics that can be produced with high yield and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • the battery yield mentioned here indicates how many of the produced batteries have a battery that maintains a constant discharge capacity after being charged and discharged a predetermined number of times.
  • the solid electrolyte layer described in Patent Document 1 has a higher O content on the negative electrode layer side to improve the stability against metal Li, and the entire solid electrolyte layer has an O content. Based on the technical idea of reducing as much as possible, it is designed to have one of the following three configurations.
  • the solid electrolyte layer is divided into two parts on the positive electrode layer side and the negative electrode layer side, and the O content on the positive electrode layer side ⁇ the O content on the negative electrode layer side.
  • the solid electrolyte layer is divided into three parts, a positive electrode layer side, a negative electrode layer side, and an intermediate part, and the O content in the intermediate part ⁇ the O content on the positive electrode layer side ⁇ the O content on the negative electrode layer side.
  • the solid electrolyte layer is divided into three parts, a positive electrode layer side, a negative electrode layer side, and an intermediate part, and the O content in the intermediate part ⁇ the O content on the negative electrode layer side ⁇ the O content on the positive electrode layer side.
  • the Li ion conductivity decreases from the positive electrode layer side toward the negative electrode layer side
  • the Li ion conductivity decreases from the intermediate portion toward the negative electrode layer side. It is the structure which falls. If you compare these configurations to others, it is like a road where the number of lanes decreases as you head towards the exit. Therefore, the Li ion concentration is increased on the negative electrode layer side of the solid electrolyte layer when charging the battery so as to cause traffic congestion on the exit side.
  • Li ions are likely to concentrate in a portion where the Li ion conductivity is high.
  • Li ions that have moved to the negative electrode layer side during battery charging are likely to precipitate as metallic Li at the interface, and if Li ions concentrate, uneven distribution of metallic Li at the interface also occurs.
  • the deposited metal Li dissolves to become Li ions and moves to the positive electrode layer side.
  • Li ions are generated from the unevenly distributed portion. Will move mainly.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and one of its purposes is to provide a power generation element with excellent cycle characteristics that can be produced with a high yield, and a nonaqueous electrolyte battery using the power generation element. There is.
  • the power generation element of the present invention is a power generation element having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer that is disposed between these electrode layers and contains Li, P, S, and O.
  • the O content in the electrolyte layer is configured to decrease stepwise or continuously from the positive electrode layer side toward the negative electrode layer side, and the O content of the solid electrolyte layer in the vicinity of the boundary between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer The amount is 3 atomic% or more.
  • the power generation element of the present invention having the above-described structure is an acceptable structure even if there is some variation in the homogeneity of the solid electrolyte layer, and most of the produced power generation elements exhibit stable cycle characteristics, so-called yield. It becomes a good power generation element. This is because, as will be described in the next stage, local uneven distribution of Li ions hardly occurs in the vicinity of the interface between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer of the power generation element during charging.
  • the Li ion conductivity tends to decrease as the O content increases. Therefore, according to the configuration of the present invention, when Li ions move from the positive electrode layer to the negative electrode layer through the solid electrolyte layer during battery charging, the conduction of Li ions is rate-controlled on the positive electrode layer side. Further, since the Li ion conductivity of the solid electrolyte layer gradually increases toward the negative electrode layer side, Li ions move in the solid electrolyte layer while being dispersed almost uniformly.
  • setting the O content in the solid electrolyte layer on the negative electrode layer side to 3 atomic% or more contributes to the improvement of the yield of the power generation element. Further, by limiting the O content in this way, the Li ion conductivity can be kept high while sufficiently ensuring the electrochemical stability of the solid electrolyte layer with respect to the metal Li contained in the negative electrode layer.
  • O content of the solid electrolyte layer in the vicinity of the boundary of a positive electrode layer and a solid electrolyte layer is 30 atomic% or less.
  • the yield of the power generation element can be improved by defining the O content as described above.
  • a power generation element having a discharge capacity that can be used for various applications can be obtained.
  • O content of the solid electrolyte layer in the vicinity of the boundary of a positive electrode layer and a solid electrolyte layer is 15 atomic% or less.
  • the yield of the power generation element can be improved.
  • the Li ion conductivity of the solid electrolyte layer can be improved, and the discharge capacity of the battery can be increased.
  • concentration in a solid electrolyte layer it is preferable to make Li, P, and S density
  • the Li ion conductivity and the Li ion transport number of the solid electrolyte layer can be improved.
  • the main peak of the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte layer is 16.7 ⁇ 0.25 ° at 2 ⁇ , 20.4 ⁇ when Cu K ⁇ ray is used. 0.25 °, 23.8 ⁇ 0.25 °, 25.9 ⁇ 0.25 °, 29.4 ⁇ 0.25 °, 30.4 ⁇ 0.25 °, 31.7 ⁇ 0.25 °, Located at 33.5 ⁇ 0.25 °, 41.5 ⁇ 0.25 °, 43.7 ⁇ 0.25 °, 51.2 ⁇ 0.25 °, half-width of each peak is 0.5 ° It may be the following.
  • the solid electrolyte layer having the above peak is crystalline. Since the crystalline solid electrolyte tends to be more excellent in Li ion conductivity than the amorphous solid electrolyte, the power generation element including the solid electrolyte layer having the above peak has a high discharge capacity.
  • the main peak of the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte layer is located at about 11 ° and 30 ° at 2 ⁇ when Cu K ⁇ ray is used.
  • the half width may be 10 ° or less.
  • the solid electrolyte having the above peak has a weak crystalline structure between crystalline and amorphous. Since amorphous solid electrolytes tend to be slightly more resistant to stress than crystalline solid electrolytes, they are less likely to be damaged by stress resulting from volume changes in the positive electrode layer and negative electrode layer during battery charge / discharge. Therefore, a power generation element including a solid electrolyte layer having a weak crystal structure having the above peak tends to have excellent cycle characteristics.
  • the solid electrolyte layer may be amorphous which does not have a clear peak in the X-ray-diffraction pattern using the K alpha ray of Cu.
  • the power generation element including the amorphous solid electrolyte layer having no peak tends to have excellent cycle characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention uses the above-described power generation element of the present invention.
  • a battery having a high discharge capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Such a battery can be used for various applications, for example, a power source of a portable device.
  • a cell stack type battery in which a plurality of the power generation elements of the present invention are stacked may be used.
  • the power generation element of the present invention Since the power generation element of the present invention has excellent cycle characteristics, it can be suitably used as a power generation element of a nonaqueous electrolyte battery. In addition, since the power generation element of the present invention is produced with a high yield, it is possible to reduce waste of materials when manufacturing a battery.
  • 3 is an X-ray diffraction pattern of a solid electrolyte layer provided in a power generation element of a sample 31, and is an X-ray diffraction pattern of a solid electrolyte layer having an intermediate crystal structure between crystalline and amorphous.
  • the power generation element of the present invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer disposed between both electrode layers, and is characterized by the composition of the solid electrolyte layer among these layers.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer will be briefly described first, and then the solid electrolyte layer that is a feature of the power generation element of the present invention will be described in detail.
  • the positive electrode layer is a layer including a positive electrode active material capable of inserting and extracting Li ions and a solid electrolyte that mediates Li ion conduction in the positive electrode layer.
  • a positive electrode active material a material that can be represented by a chemical formula of Li ⁇ O 2 or Li ⁇ 2 O 4 is preferable (note that ⁇ and ⁇ include at least one of Co, Mn, and Ni).
  • ⁇ and ⁇ include at least one of Co, Mn, and Ni.
  • LiCo 0.5 Fe 0.5 O 2 or the like can be used as an element containing elements other than Co, Mn, and Ni.
  • a current collector may be formed on one side of the positive electrode layer (the side opposite to the solid electrolyte layer).
  • the current collector for example, one selected from Al, Ni, alloys thereof, and stainless steel can be suitably used.
  • the negative electrode layer is a layer containing a negative electrode active material that can occlude and release Li ions.
  • a negative electrode active material metal Li or Li alloy can be used. Examples of elements that can form an alloy with Li include Si, Al, Ga, Ge, In, Sn, Tl, and Pb.
  • a current collector may be formed on one side of the negative electrode layer (the side opposite to the solid electrolyte layer). However, when the negative electrode active material itself has high conductivity, the current collector of the negative electrode layer can be omitted.
  • the solid electrolyte layer contains Li, P, S, and O.
  • the O content in the solid electrolyte layer is configured to decrease stepwise or continuously from the positive electrode layer side toward the negative electrode layer side.
  • the solid electrolyte layer may be composed of only the above four elements excluding unavoidable impurities, or may be intentionally added with other elements in addition to the above four elements. Whichever configuration is selected, the O content is configured to decrease from the positive electrode layer side toward the negative electrode layer side.
  • the preferred contents of the four elements contained in the solid electrolyte layer are as follows. * Li concentration over the entire area of the solid electrolyte layer is in the range of 20 to 52 atomic%. * P concentration over the entire area of the solid electrolyte layer is in the range of 10 to 20 atomic%. * The concentration of S throughout the solid electrolyte layer is in the range of 30 to 56 atomic%. * The O content in the vicinity of the interface between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer is 30 atomic% or less, more preferably 15 atomic% or less. * The O content in the vicinity of the interface between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer is 3 atomic% or more. This content limitation is essential. Here, the vicinity of the interface is a portion having a thickness of 1 ⁇ m or less from the surface in contact with the negative electrode layer in the solid electrolyte layer.
  • O is important in ensuring the electrochemical stability of the solid electrolyte layer with respect to metal Li, but it also causes a decrease in Li ion conductivity of the solid electrolyte layer.
  • the content of is preferably set to be small.
  • the solid electrolyte layer may be crystalline, amorphous, or an intermediate crystal structure between crystalline and amorphous.
  • the solid electrolyte layer has a higher Li ion conductivity as it is crystalline, and the cycle characteristics tend to be improved as it becomes amorphous.
  • a metal foil such as copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), stainless steel (SUS), etc. is prepared as a positive electrode current collector, or insulated.
  • a positive electrode layer is prepared on a conductive substrate.
  • a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are sequentially formed on the positive electrode current collector.
  • a power generation element may be produced by preparing a negative electrode current collector and sequentially forming a negative electrode layer, a solid electrolyte layer, a positive electrode layer, and a positive electrode current collector on the current collector.
  • a vapor phase method such as a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a laser ablation method.
  • a vapor deposition method a solid containing a material containing O as an evaporation source and a material not containing O by changing the evaporation rate of the material containing O stepwise or continuously with time.
  • the O content in the electrolyte layer may be adjusted.
  • the O content in the solid electrolyte layer can be adjusted by changing the O content contained in the atmospheric gas during film formation stepwise or continuously.
  • the above gas phase method can be applied to the means for forming the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • wet means such as a sol-gel method, a colloid method, and a casting method may be used for forming the positive electrode layer.
  • Example 1 Hereinafter, the power generation elements of Examples and Comparative Examples were produced, and the yield of each power generation element was evaluated.
  • the power generation element was produced by laminating a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer in this order on a base material to be a positive electrode current collector.
  • the yield mentioned here is the percentage of batteries that have been able to maintain their capacity after a predetermined number of charge / discharge cycles.
  • ⁇ Formation of positive electrode layer> A 100 mm square and 100 ⁇ m thick stainless steel foil serving as a current collector for the positive electrode layer was placed in a vacuum chamber in a state of being fixed on a stainless steel substrate holder, and its surface was cleaned with an Ar ion beam. Next, a positive electrode layer having a thickness of 1 ⁇ m containing LiCoO 2 as a positive electrode active material was formed on the stainless steel foil by a laser ablation method using a KrF excimer laser.
  • the film forming conditions are as follows.
  • a measurement sample for measuring the thickness of the positive electrode layer was also prepared.
  • the measurement sample was prepared by placing a Si substrate in the vicinity of the stainless steel foil in a vacuum chamber and forming a layer having the same composition as the positive electrode layer on the Si substrate. By using the measurement sample, the thickness of the positive electrode layer of the power generation element can be measured without damaging the power generation element.
  • a stylus type film thickness meter was used to measure the thickness.
  • a stainless steel base material on which the positive electrode layer of LiCoO 2 was formed was punched into a circle having an outer diameter of 16 mm, and a positive electrode substrate having a mask made of stainless steel with a hole having an outer diameter of 15 mm was prepared. After fixing this substrate to a holder in a vacuum chamber, a solid electrolyte layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the entire surface of the positive electrode layer by a laser ablation method using a KrF excimer laser.
  • lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powders were prepared as raw materials for the solid electrolyte layer. These raw material powders are weighed and mixed in a glove box filled with Ar gas having a dew point of ⁇ 80 ° C. so as to correspond to the target composition ratio of Li, P and S, and these are molded. To make a pellet-like target material. While moving these target materials into the vacuum chamber so as not to be exposed to the atmosphere, the aforementioned positive substrate was fixed to a holder in the same apparatus.
  • a solid electrolyte layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the positive electrode layer of the positive electrode substrate by a laser ablation method using a KrF excimer laser. After the solid electrolyte layer was formed, the substrate temperature was heated to 225 ° C. and held for 300 seconds.
  • the film forming conditions are as follows. The glass transition temperature of this solid electrolyte is about 250 ° C.
  • a measurement sample for measuring the Li ion conductivity (S / cm) and the composition of the solid electrolyte layer was prepared.
  • the measurement sample was prepared by placing a glass substrate in the vicinity of the positive electrode substrate in a vacuum chamber and forming a solid electrolyte layer on the glass substrate.
  • Li ion conductivity was confirmed by forming a comb-shaped Au electrode on a measurement sample and measuring the complex impedance.
  • the composition analysis in the thickness direction of the solid electrolyte layer was performed by XPS analysis using ESCA5400MC manufactured by ULVAC-PHI.
  • the composition at a position of 10 nm thickness from the interface between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer and the composition at a position of 10 nm thickness from the interface between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer Indicates.
  • the measurement sample for measuring the thickness of the negative electrode layer was also prepared.
  • the measurement sample was produced by forming a negative electrode layer on a stainless steel substrate placed in a vacuum chamber.
  • the thickness of the negative electrode layer was confirmed by inductively coupled emission spectrometry (ICP) using a measurement sample.
  • ICP inductively coupled emission spectrometry
  • the non-defective yield of the sample in which the O content in the solid electrolyte layer decreases from the positive electrode layer side to the negative electrode layer side and the O content in the solid electrolyte layer on the negative electrode layer side is 3 atomic% or more.
  • the yield of non-defective products was improved by reducing the O content on the positive electrode layer side of the solid electrolyte layer.
  • samples 14 and 28 in which the O content in the solid electrolyte layer is uniform, samples 16 and 30 in which the O content decreases from the negative electrode layer side to the positive electrode layer side, and the solid electrolyte layer on the negative electrode layer side The yields of Samples 1, 8, 9, 17, 23, and 24 with an O content of less than 3 atomic% were 50% or less.
  • the solid electrolyte layer in which the Li concentration, the P concentration, and the S concentration were in the range of 20 to 52 atomic%, 10 to 20 atomic%, and 30 to 56 atomic%, respectively, was excellent in Li ion conductivity.
  • a battery including such a solid electrolyte layer had an excellent capacity density because of the Li ion conductivity of the solid electrolyte layer.
  • Example 2 About the power generation element provided with the solid electrolyte layers having different crystal states, the capacity density at 10 C and the yield of non-defective products were examined. Moreover, it investigated also about Li ion conductivity of the solid electrolyte layer of each electric power generation element.
  • Sample 29 of Example 1 was produced.
  • the solid electrolyte layer provided in the sample 29 is considered to be crystalline because it is heat-treated at 225 ° C. during its production.
  • Sample 31 was produced in the same manner as Sample 29, except for the points listed below. Difference: The heat treatment after forming the solid electrolyte layer on the positive electrode layer was performed at 100 ° C. for 30 minutes.
  • sample 32 A sample 32 was produced in the same manner as the sample 29 except for the points listed below. Difference: No heat treatment was performed after the solid electrolyte layer was formed on the positive electrode layer.
  • the solid electrolyte layer of Sample 29 had a crystal structure. 1 indicates a diffraction peak of the solid electrolyte layer, and a triangle indicates a diffraction peak of a configuration other than the solid electrolyte layer.
  • the power generation element of the present invention and the nonaqueous electrolyte battery using the power generation element can be suitably used as a power source for portable devices.

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Abstract

　歩留り良く生産することができるサイクル特性に優れた発電要素、およびこの発電要素を用いた非水電解質電池を提供する。正極層と、負極層と、これら電極層の間に配され、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、およびＯを含む固体電解質層と、を有する発電要素において、固体電解質層におけるＯ含有量を、正極層側から負極層側に向かって段階的あるいは連続的に減少するように構成する。このような構成とすることにより、作製した発電要素の大半が、安定したサイクル特性を発揮する、いわゆる歩留りの良い発電要素となる。

Description

発電要素およびそれを用いた非水電解質電池
　本発明は、歩留り良く生産することができるサイクル特性に優れた発電要素およびそれを用いた非水電解質電池に関する。
　近年、正極層と負極層との間でＬｉイオンの遣り取りをすることで充放電を行なう非水電解質電池が注目されている。この電池において、両電極層の間に配される電解質層として、高いＬｉイオン伝導性を有するＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系などの硫化物系固体電解質を用いることが提案されている。
　しかしながら、これらの硫化物系固体電解質は、電池の充電時に固体電解質層と負極層との界面に析出する金属Ｌｉに対して電気化学的に不安定で分解し易いという問題がある。そこで、硫化物固体電解質にさらに酸素（Ｏ）を含有させ、金属Ｌｉに対する電気化学的な安定性を向上させる試みがなされている。更に、本出願人は、Ｏを含有させた硫化物固体電解質層を改良することで、より高容量で、繰り返しの充放電にも容量の低下が生じ難いサイクル特性に優れた電池構造体（発電要素）を提案している（特許文献１を参照）。
特開２００８－１５２９２５号公報
　しかし、本発明者らが更に検討した結果、特許文献１の電池は、電池の歩留りの点で改善の余地があることがわかった。ここで言う電池の歩留りとは、作製した複数の電池のうち、所定回数の充放電を繰り返した後に一定の放電容量を維持した電池がどの程度存在するか、を示す。
　具体的に特許文献１の発電要素を説明すると、この発電要素は、以下の２つの知見に基づいて設計されている。
　「酸素を含有するほど、固体電解質層のＬｉイオン伝導性は低下する」
　「酸素を含有するほど、負極層の金属Ｌｉに対する固体電解質層の電気化学的な安定性は向上する」
　上記知見を考慮し、特許文献１に記載の固体電解質層は、負極層側ではＯ含有量を高めに設定して金属Ｌｉに対する安定性を向上させると共に、固体電解質層全体としては、Ｏ含有量を出来るだけ少なくするという技術思想のもと、以下の３つのいずれかの構成となるように設計されている。
（Ａ）固体電解質層を、正極層側と負極層側の２つの部分に分け、正極層側のＯ含有量＜負極層側のＯ含有量とする。
（Ｂ）固体電解質層を、正極層側と負極層側と中間部分の３つの部分に分け、中間部分のＯ含有量＜正極層側のＯ含有量＜負極層側のＯ含有量とする。
（Ｃ）固体電解質層を、正極層側と負極層側と中間部分の３つの部分に分け、中間部分のＯ含有量＜負極層側のＯ含有量＜正極層側のＯ含有量とする。
　上記構成（Ａ）は、正極層側から負極層側に向かうに従ってＬｉイオン伝導性が低下する構成、上記構成（Ｂ）、（Ｃ）は、中間部分から負極層側に向かうに従ってＬｉイオン伝導性が低下する構成である。これらの構成を他のものに例えるなら、出口に向かうに従い車線の数が減少する道路のようなものである。そのため、出口側で交通渋滞をおこすように、電池の充電時に固体電解質層の負極層側でＬｉイオン濃度が高くなる。このとき、負極層との界面近傍における固体電解質層のＬｉイオン伝導性にバラツキがあると、Ｌｉイオン伝導性が高い部分にＬｉイオンが集中し易くなる。通常、電池の充電時に負極層側に移動したＬｉイオンは、前記界面において金属Ｌｉとして析出し易く、Ｌｉイオンの集中が生じれば、前記界面における金属Ｌｉの析出にも偏在が生じる。この状態で次に電池の放電を行なうと、析出した金属Ｌｉが溶解してＬｉイオンとなり正極層側に移動するが、金属Ｌｉが偏在していると、その偏在している部分からＬｉイオンが主に移動することになる。その結果、実質的に電極面積が縮小された状態に等しくなり、電極層の全面を使った充放電を行なうことができなくなるので、充放電サイクルが進むに従って、容量が低下してしまう。つまり、特許文献１の発電要素は、高い放電容量と優れたサイクル特性を有するものの、負極層側の固体電解質層の出来によって歩留りが左右され易い。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、歩留り良く生産することができるサイクル特性に優れた発電要素、およびこの発電要素を用いた非水電解質電池を提供することにある。
（１）本発明発電要素は、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配され、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、およびＯを含む固体電解質層と、を有する発電要素であって、固体電解質層におけるＯ含有量は、正極層側から負極層側に向かって段階的あるいは連続的に減少するように構成され、かつ、負極層と固体電解質層との境界近傍における固体電解質層のＯ含有量は、３原子％以上であることを特徴とする。
　上記構成を備える本発明発電要素は、固体電解質層の均質性に多少のバラツキがあっても許容される構成であり、作製した発電要素の大半が、安定したサイクル特性を発揮する、いわゆる歩留りの良い発電要素となる。その理由は、次段に述べるように、充電時に発電要素の固体電解質層と負極層との界面近傍において局所的なＬｉイオンの偏在が生じ難いからである。
　既に述べたように、Ｌｉ・Ｐ・Ｓ・Ｏ系の固体電解質層では、Ｏ含有量が多くなるほどＬｉイオン伝導性が低くなる傾向にある。そのため、上記本発明の構成によれば、電池の充電時に正極層から固体電解質層を介して負極層にＬｉイオンが移動するとき、Ｌｉイオンの伝導は、正極層側で律速される。また、固体電解質層は負極層側に向かうに従ってＬｉイオン伝導性が漸次高くなっていくため、固体電解質層中をＬｉイオンがほぼ均等に分散しつつ移動する。その結果、固体電解質層と負極層との界面近傍ではＬｉイオンの分布が比較的均一なものとなるため、前記界面における固体電解質層のＬｉイオン伝導性にバラツキがあったとしても、局所的に大量のＬｉイオンが集中することが殆どない。この固体電解質層とＬｉイオンの関係を、高速道路と車両に例えるなら、固体電解質層は、入り口の数が少なく、車線の数が段々増加する高速道路のようなものであり、入り口で交通量が規制された車両群（即ち、Ｌｉイオン）が、出口側で渋滞を起こさないのと同じ理屈で、上記界面におけるＬｉイオンの局在が抑制される。
　また、負極層側の固体電解質層に含まれるＯ含有量を３原子％以上とすることも発電要素の歩留りの改善に寄与する。さらに、このようにＯ含有量を限定することで、負極層に含まれる金属Ｌｉに対する固体電解質層の電気化学的な安定性を十分に確保しつつＬｉイオン伝導性を高く保つことができる。
（２）本発明発電要素の一形態として、正極層と固体電解質層との境界近傍における固体電解質層のＯ含有量は、３０原子％以下であることが好ましい。
　上記のようにＯ含有量を規定することで、発電要素の歩留りを向上させることができる。また、固体電解質層におけるＬｉイオンの伝導性を十分確保することができるので、種々の用途に使用できる放電容量を備えた発電要素とすることができる。
（３）本発明発電要素の一形態として、正極層と固体電解質層との境界近傍における固体電解質層のＯ含有量は、１５原子％以下であることが好ましい。
　さらに、正極層側の固体電解質層に含まれるＯ含有量を限定すると、発電要素の歩留りを向上させることができる。加えて、固体電解質層のＬｉイオン導電性を向上させることができ、電池としたときの放電容量を大きくすることができる。
（４）本発明発電要素の一形態として、固体電解質層におけるＬｉ、Ｐ、およびＳ濃度は、以下の範囲とすることが好ましい。
　　Ｌｉ濃度２０～５２原子％
　　Ｐ濃度１０～２０原子％
　　Ｓ濃度３０～５６原子％
　固体電解質層における上記元素の含有割合を規定することで、固体電解質層のＬｉイオン伝導性とＬｉイオン輸率を向上させることができる。
（５）本発明発電要素の一形態として、固体電解質層のＸ線回折パターンの主なピークは、ＣｕのＫα線を用いたとき、２θで１６．７±０．２５°、２０．４±０．２５°、２３．８±０．２５°、２５．９±０．２５°、２９．４±０．２５°、３０．４±０．２５°、３１．７±０．２５°、３３．５±０．２５°、４１．５±０．２５°、４３．７±０．２５°、５１．２±０．２５°に位置し、各ピークの半価幅が０．５°以下であっても良い。
　上記ピークを有する固体電解質層は、結晶質であると言える。結晶質の固体電解質は、非晶質の固体電解質よりもＬｉイオン伝導性に優れる傾向にあるので、上記ピークを有する固体電解質層を備える発電要素は、高い放電容量を備える。
（６）本発明発電要素の一形態として、固体電解質層のＸ線回折パターンの主なピークは、ＣｕのＫα線を用いたとき、２θで約１１°および３０°に位置し、各ピークの半価幅が１０°以下であっても良い。
　上記ピークを有する固体電解質は、結晶質と非晶質の中間の弱い結晶構造を有すると言える。非晶質の固体電解質は、結晶質の固体電解質よりも若干応力に強い傾向にあるので、電池の充放電時における正極層や負極層の体積変化に起因する応力により損傷し難い。そのため、上記ピークを有する弱い結晶構造の固体電解質層を備える発電要素は、サイクル特性に優れる傾向にある。
（７）本発明発電要素の一形態として、固体電解質層は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて明確なピークを有さない非晶質であっても良い。
　上記ピークを有さない非晶質の固体電解質層を備える発電要素は、サイクル特性に優れる傾向にある。
（８）本発明非水電解質電池は、上述した本発明発電要素を用いたことを特徴とする。
　本発明発電要素を用いた電池によれば、放電容量が高く、サイクル特性に優れた電池とすることができる。このような電池は、種々の用途、例えば、携帯機器の電源などに利用することができる。なお、本発明発電要素を複数積層したセルスタック型の電池としても良い。
　本発明発電要素は、優れたサイクル特性を備えるので、非水電解質電池の発電要素として好適に利用可能である。また、本発明発電要素は、高い歩留りで生産されるため、電池を作製する際の材料の無駄を低減できる。
試料２９の発電要素に備わる固体電解質層のＸ線回折パターンであって、結晶質の固体電解質層のＸ線回折パターンである。 試料３１の発電要素に備わる固体電解質層のＸ線回折パターンであって、結晶質と非晶質の中間の結晶構造を有する固体電解質層のＸ線回折パターンである。
　以下、本発明発電要素の実施形態を説明する。
　本発明発電要素は、正極層と、負極層と、両電極層の間に配される固体電解質層と、を備え、これらの層のうち、固体電解質層の組成に特徴がある。以下、まず正極層と負極層について簡単に説明し、次いで、本発明発電要素の特徴である固体電解質層について詳しく説明する。
　（正極層）
　正極層は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出を行うことができる正極活物質と、正極層におけるＬｉイオンの伝導を媒介する固体電解質とを含む層である。上記正極活物質としては、化学式でＬｉαＯ２やＬｉβ２Ｏ４で表すことができる物質が好適である（但し、αおよびβは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの少なくとも１種を含む）。具体的には、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを挙げることができる。その他、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の元素を含むものとして、ＬｉＣｏ０.５Ｆｅ０.５Ｏ２などを利用できる。
　また、正極層の一面側（固体電解質層とは反対側）には集電体が形成されていても良い。集電体としては、例えば、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
　（負極層）
　負極層は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出を行うことができる負極活物質を含む層である。負極活物質は、金属Ｌｉ、あるいは、Ｌｉ合金を利用できる。Ｌｉと合金を形成できる元素としては、例えば、Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＴｌおよびＰｂを挙げることができる。
　また、負極層の一面側（固体電解質層とは反対側の面）には、集電体が形成されていても良い。ただし、負極活物質自体が高い導電性を有する場合、負極層の集電体を省略することができる。
　（固体電解質層）
　固体電解質層は、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＯを含有する。そして、この固体電解質層におけるＯ含有量は、正極層側から負極層側に向かって段階的あるいは連続的に減少するように構成されている。固体電解質層は、不可避的不純物を除いて上記４元素のみからなるものであっても良いし、上記４元素に加えて意図的に他の元素を添加しても良い。いずれの構成を選択するにしても、Ｏ含有量は正極層側から負極層側に向かって減少するように構成する。
　固体電解質層に含まれる４元素の好ましい含有量は以下の通りである。
※　固体電解質層の全域にわたるＬｉ濃度は、２０～５２原子％の範囲。
※　固体電解質層の全域にわたるＰ濃度は、１０～２０原子％の範囲。
※　固体電解質層の全域にわたるＳ濃度は、３０～５６原子％の範囲。
※　固体電解質層の正極層との界面近傍におけるＯ含有量は、３０原子％以下、より好ましくは１５原子％以下。
※　固体電解質層の負極層との界面近傍におけるＯ含有量は、３原子％以上。この含有量の限定は必須。
　ここで、界面近傍とは、固体電解質層における負極層と接する面から厚さ１μｍ以下の部分である。
　上記４元素のうち、特にＯは、金属Ｌｉに対する固体電解質層の電気化学的な安定性を確保する上で重要であるものの、固体電解質層のＬｉイオン伝導性を低下させる要因ともなるため、Ｏの含有量は小さくなるように設定することが好ましい。
　上記固体電解質層は、結晶質であっても良いし、非晶質であっても良いし、結晶質と非晶質の中間的な結晶構造であっても良い。固体電解質層は、結晶質であるほどＬｉイオン伝導性が高くなり、非晶質になるほどサイクル特性が向上する傾向にある。
　（本発明発電要素の製造方法）
　上記本発明発電要素を作製するには、例えば、正極集電体として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属箔を用意するか、または絶縁性の基材上に金属層を形成したものを用意する。そして、この正極集電体の上に順次、正極層、固体電解質層、負極層を形成する。もちろん、負極集電体を用意し、この集電体の上に順次、負極層、固体電解質層、正極層、正極集電体を形成することで発電要素を作製しても良い。その他、固体電解質層を用意した後、その表面と裏面にそれぞれ正極層と負極層を形成しても良い。あるいは、絶縁性の基材上に、直接正極層、固体電解質層、および負極層を形成した後、各電極層に集電体を取り付けても良い。
　ここで、本発明発電要素の固体電解質層のＯ含有量を変化させるためには、蒸着法や、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などの気相法を用いることが好ましい。例えば、蒸着法であれば、蒸発源にＯを含有する材料と、Ｏを含有しない材料とを用いて、Ｏを含有する材料の蒸発割合を時間と共に段階的あるいは連続的に変化させることで固体電解質層におけるＯ含有量を調節すると良い。その他、レーザーアブレーション法であれば、成膜時の雰囲気ガスに含ませるＯ含有量を段階的あるいは連続的に変化させることで固体電解質層におけるＯ含有量を調節することができる。
　一方、正極層と負極層を形成する手段には、上記気相法を適用できる。また、正極層の形成にはゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法などの湿式の手段を用いても良い。
［実施例１］
　以下、実施例および比較例の発電要素を作製し、各発電要素の歩留りを評価した。発電要素は、正極集電体となる基材上に、正極層→固体電解質層→負極層の順に積層することで作製した。なお、ここで言う歩留りとは、所定回数の充放電サイクルを経た後、容量を維持することができた電池の割合のことである。
　＜正極層の形成＞
　正極層の集電体となる１００ｍｍ角で厚み１００μｍのステンレス箔をステンレス製の基材ホルダー上に固定した状態で真空槽内に配置し、Ａｒイオンビームによりその表面をクリーニングした。次に、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレーザーアブレーション法によって、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として含有する厚み１μｍの正極層をステンレス箔上に形成した。成膜条件は以下の通りである。
　　（成膜雰囲気）…１０-２Ｐａの酸素雰囲気
　　（基材の表面温度）…６５０℃
　　（レーザー）…エネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２で１０Ｈｚのパルス照射
　ここで、正極層の形成時に、正極層の厚みを測定するための測定用試料も合わせて作製した。測定用試料は、真空槽内でステンレス箔の近傍にＳｉ基板を配置し、このＳｉ基板上にも正極層と同じ組成の層を形成することで作製した。測定用試料を利用することで、発電要素を破損することなく発電要素の正極層厚みを測定できる。厚みの測定には、触針式膜厚計を利用した。
　＜固体電解質層の形成＞
　このＬｉＣｏＯ２の正極層が形成されたステンレス基材を外径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これに外径１５ｍｍの穴の開いたステンレス鋼製のマスキングを施した正極基板を用意した。この基板を真空槽内のホルダーに固定した後、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレーザーアブレーション法によって、正極層の全面に厚さ５μｍの固体電解質層を形成した。固体電解質層は、不可避的不純物を除く化学組成が、式ａＬｉ・ｂＰ・ｃＳ・ｄＯ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される化合物からなる。固体電解質層の成膜は、具体的には、以下のように行なった。
　まず、固体電解質層の原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化燐（Ｐ２Ｓ５）の粉末を用意した。これらの原料粉末を、露点－８０℃のＡｒガスが充填されているグローブボックス内で、目標とするＬｉ、ＰおよびＳの組成比率に対応するように秤取して混合し、これらを成型してペレット状のターゲット材にした。これらのターゲット材を大気に曝されないようにしつつ真空槽内に移すとともに、前述の正極基板を同じ装置内のホルダーに固定した。そして、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレーザーアブレーション法によって、厚み５μｍの固体電解質層を正極基板の正極層上に形成した。そして、固体電解質層が形成された後、基板温度を２２５℃まで加熱し、３００秒保持した。成膜条件は以下の通りである。なお、この固体電解質のガラス転移温度は、約２５０℃である。
　　（成膜雰囲気）…　総圧が１０－１ＰａのＡｒガス雰囲気を基本として、分圧が０Ｐａ～１０－１Ｐａとなる範囲でＯ２ガスを段階的に減少させた
　　（正極基板温度）…加熱せず
　　（レーザー）…エネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２で１０Ｈｚのパルス照射
　ここで、固体電解質層の形成の際も、固体電解質層のＬｉイオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）と組成を測定するための測定用試料を作製した。測定用試料は、真空槽内で正極基板の近傍にガラス基板を配置し、このガラス基板上に固体電解質層を形成することで作製した。Ｌｉイオン伝導性は、測定用試料に櫛形のＡｕ電極を形成し、複素インピーダンス測定法によって確認した。また、固体電解質層の厚み方向の組成分析は、アルバック－ファイ社製ＥＳＣＡ５４００ＭＣを用いたＸＰＳ分析により行なった。なお、後述する表１、２には、固体電解質層と正極層との界面から厚さ１０ｎｍの位置での組成、および、固体電解質層と負極層との界面から厚さ１０ｎｍの位置での組成を示す。
　＜負極層の形成＞
　次いで固体電解質層の形成面に外径１４ｍｍの穴の開いたステンレス鋼製のマスキングを施した後、真空槽内のホルダーに固定した。そして、真空度１０―４Ｐａの条件下で蒸着法によって、固体電解質層の上に厚み１μｍの金属Ｌｉからなる負極層を外形１０ｍｍにて形成し、発電要素を完成した。
　負極層についてもその厚みを測定するための測定用試料を作製した。測定用試料は、真空槽内に配置したステンレス鋼基板の上に負極層を形成することで作製した。負極層の厚さは、測定用試料を用いた誘導結合発光分析法（ＩＣＰ）によって確認した。
　＜仕上げ＞
　以上のようにして作製した各発電要素を、露点－８０℃のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内にてコイン型電池容器内に組み込むことで非水電解質電池を作製した。同一組成の発電要素を有する電池は、２０個ずつ作製した。
　＜試験と評価＞
　まず、作製した全ての電池について、３Ｖ以上のＯＣＶ（開回路電位）を有することを確認した。加えて、これら電池を充電状態として、２４時間放置した結果、各電池において電圧降下は認められず、正極・負極層間での短絡がなく、しかも、固体電解質層の還元分解による電子伝導性の発現がない事を確認した。
　次いで、これらの電池について、０．４ｍＡ（１０Ｃ）の定電流の条件下、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖの条件にて充放電サイクル試験を行なった。そして、同じ発電要素を持つ２０個の電池のうち、１０００サイクルの充放電を繰り返したときに、容量維持率が８０％以上を維持していた電池の割合（良品歩留り）を調べた。また、充放電試験の過程で得られたデータから、電池の容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。それらの結果、および発電要素の固体電解質層の組成を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２に示すように、固体電解質層におけるＯ含有量が正極層側から負極層側にかけて減少し、かつ負極層側の固体電解質層のＯ含有量が３原子％以上の試料の良品歩留りは５０％超であった。さらに、固体電解質層の正極層側のＯ含有量を少なくすることで、良品歩留りが向上することが分かった。これに対して、固体電解質層におけるＯ含有量が均一である試料１４，２８や、負極層側から正極層側にかけてＯ含有量が減少している試料１６，３０、負極層側の固体電解質層のＯ含有量が３原子％を切る試料１，８，９，１７，２３，２４の歩留りは５０％以下であった。
　また、Ｌｉ濃度、Ｐ濃度、およびＳ濃度がそれぞれ、２０～５２原子％、１０～２０原子％、および３０～５６原子％の範囲にある固体電解質層は、Ｌｉイオン伝導性に優れていた。このような固体電解質層を備える電池は、固体電解質層のＬｉイオン伝導性ゆえに優れた容量密度を有していた。
［実施例２］
　結晶状態の異なる固体電解質層を備える発電要素について、１０Ｃ時の容量密度、および良品歩留りを調べた。また、各発電要素の固体電解質層のＬｉイオン伝導性についても調べた。
　＜試料の作製＞
　（試料２９）
　実施例１の試料２９を作製した。この試料２９に備わる固体電解質層は、その作製の際に２２５℃で熱処理されているので、結晶質であると考えられる。
　（試料３１）
　以下に列挙する点以外は、上記試料２９と同様にして試料３１を作製した。
　相違点…正極層上に固体電解質層を形成した後の熱処理を、１００℃で３０分とした。
　（試料３２）
　以下に列挙する点以外は、上記試料２９と同様にして試料３２を作製した。
　相違点…正極層上に固体電解質層を形成した後の熱処理を行わなかった。
　＜結晶状態の確認＞
　作製した試料３１，３２と試料２９について、露点－９０℃のＡｒガス雰囲気下で、Ｘ線源にＣｕ－Ｋα線を用いて固体電解質層のＸ線回折測定を行った。
　測定の結果、図１に示すように、試料２９の固体電解質層のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１６．７±０．２５°、２０．４±０．２５°、２３．８±０．２５°、２５．９±０．２５°、２９．４±０．２５°、３０．４±０．２５°、３１．７±０．２５°、３３．５±０．２５°、４１．５±０．２５°、４３．７±０．２５°、５１．２±０．２５°の位置にピークが存在すること、各ピークの半価幅が０．５°以下であることが明らかになった。この結果より、試料２９の固体電解質層が結晶構造を有することが確認された。なお、図１における○印は、固体電解質層の回折ピークを示し、▲印は、固体電解質層以外の構成の回折ピークを示す。
　また、測定の結果、図２に示すように、試料３１の固体電解質層のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１１°および３０°付近の位置にピークが存在すること、各ピークの半価幅が１０°以下であることが明らかになった。この結果より、試料３１の固体電解質層が、結晶質と非晶質との中間の結晶構造であることが確認された。
　さらに、測定の結果、試料３２の固体電解質層のＸ線回折パターンにおいてピークが存在しないことが明らかになった（図示せず）。この結果により、試料３２の固体電解質層が、非晶質であることが確認された。
　＜発電要素の特性の測定＞
　発電要素の特性の測定は、実施例１と同様に行った。その特性の評価結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜評価＞
　表３の結果から、発電要素に備わる固体電解質層の結晶構造が、結晶質であっても、非晶質であっても、結晶質と非晶質の中間であっても、従来よりも容量密度および良品歩留りに優れた発電要素であることがわかった。
　なお、本発明は上述した実施例に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更等可能である。
　本発明発電要素、およびそれを用いた非水電解質電池は、携帯機器の電源に好適に利用可能である。

Claims (8)

  1. 　正極層と、負極層と、これら電極層の間に配され、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、およびＯを含む固体電解質層と、を有する発電要素であって、
    　固体電解質層におけるＯ含有量は、正極層側から負極層側に向かって段階的あるいは連続的に減少するように構成され、かつ、
    　負極層と固体電解質層との境界近傍における固体電解質層のＯ含有量は、３原子％以上であることを特徴とする発電要素。
  2. 　正極層と固体電解質層との境界近傍における固体電解質層のＯ含有量は、３０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の発電要素。
  3. 　正極層と固体電解質層との境界近傍における固体電解質層のＯ含有量は、１５原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の発電要素。
  4. 　固体電解質層における
    　　Ｌｉ濃度は、２０～５２原子％、
    　　Ｐ濃度は、１０～２０原子％、
    　　Ｓ濃度は、３０～５６原子％、
    　であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の発電要素。
  5. 　固体電解質層のＸ線回折パターンの主なピークは、ＣｕのＫα線を用いたとき、２θで１６．７±０．２５°、２０．４±０．２５°、２３．８±０．２５°、２５．９±０．２５°、２９．４±０．２５°、３０．４±０．２５°、３１．７±０．２５°、３３．５±０．２５°、４１．５±０．２５°、４３．７±０．２５°、５１．２±０．２５°に位置し、各ピークの半価幅が０．５°以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の発電要素。
  6. 　固体電解質層のＸ線回折パターンの主なピークは、ＣｕのＫα線を用いたとき、２θで約１１°および３０°に位置し、各ピークの半価幅が１０°以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の発電要素。
  7. 　固体電解質層は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて明確なピークを有さない非晶質であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の発電要素。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の発電要素を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
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