JP2011233402A - 正極体、正極体の製造方法および非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質電池に用いた場合に優れた充放電サイクル特性が得られる正極体とその製造方法とを提供する。
【解決手段】正極活物質層１２を有し、非水電解質電池の電極に用いられる正極体１である。この正極活物質層１２は、Ｃｏを含むＬｉイオン伝導性の酸化物で構成され、ラマン分光分析における非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４のピーク強度とＬｉイオン伝導性の酸化物のピーク強度との強度比が０．０２以上０．５０以下である。この正極体１を電池に用いて充放電した際、正極活物質層１２の体積変化による微粉化・不活化を抑制して、優れた充放電サイクル特性を実現できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質電池に用いられる正極体とその製造方法、ならびにその正極体を用いた非水電解質電池に関するものである。

携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、正極体と、負極体と、これら電極体の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。電池に備わる電極体は、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池の中でも、特に、正・負極体間のＬｉイオンの移動により充放電を行うＬｉイオン電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。

上記Ｌｉイオン電池を作製するには、正極集電体となる基材上に正極活物質層、電解質層、負極活物質層、負極集電体を順次形成すると良い。例えば、特許文献１には、正極集電体としてＳＵＳ３１６Ｌを、正極活物質層としてＬｉＣｏＯ_２を、固体電解質層としてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を、負極活物質層としてＬｉ金属を、負極集電体としてＳＵＳ３１６Ｌを用い、正極活物質層を電子ビーム蒸着法で成膜し、さらに、成膜した正極活物質層に加熱処理（アニール）を施すことが記載されている。

特開２００９−１９９９２０号公報

しかし、従来の非水電解質電池に対しては、充放電サイクル特性のさらなる向上が求められている。充放電サイクル特性が不十分となる理由の一つは、非水電解質電池で充放電を繰り返した際、正極活物質の膨張・収縮が起こり、この体積変化に伴って、正極活物質層が微粉化・不活化するためであると考えられる。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、非水電解質電池に用いた場合に優れた充放電サイクル特性が得られる正極体とその製造方法とを提供することにある。

また、本発明の他の目的は、本発明正極体を用いた非水電解質電池を提供することにある。

本発明者らは、正極活物質層の成膜条件及び成膜後のアニール条件を鋭意検討した結果、特定の成膜条件・アニール条件とすることで、正極活物質層中に適量の非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４を生成することができ、その非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４が正極活物質の体積変化の緩衝に有効であるとの知見を得て本発明を完成するに至った。

（１）本発明の正極体は、正極活物質層を有し、非水電解質電池の電極に用いられる正極体である。そして、前記正極活物質層は、Ｃｏを含むＬｉイオン伝導性の酸化物で構成され、ラマン分光分析における非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４のピーク強度とＬｉイオン伝導性の酸化物のピーク強度との強度比が０．０２以上０．５０以下であることを特徴とする。

この構成によれば、正極活物質層が適量の非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４を含むことで、この正極体で非水電解質電池を構成して充放電した際、正極活物質の体積変化を非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４が緩衝すると推察される。そのため、正極活物質の体積変化に伴う正極活物質層の微粉化・不活化を抑制し、充放電サイクル特性に優れた電池とすることができる。

（２）本発明の正極体の製造方法は、気相法により正極活物質層を形成する工程を含む正極体の製造方法に係る。そして、この正極活物質層の形成工程は、次の過程を含むことを特徴とする。
成膜過程：酸素と不活性ガスの含有雰囲気にて、Ｃｏを含むＬｉイオン伝導性の酸化物を形成する。
アニール過程：前記酸化物の層に、酸素含有雰囲気にて、５５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で、３０分以上の加熱を行う。

この構成によれば、正極活物質層中に、適量の非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４を生成させることができる。その結果、得られた正極体で非水電解質電池を構成して充放電した際、正極活物質の体積変化を非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４が緩衝し、従来、この体積変化により問題となっていた正極活物質層の微粉化・不活化を低減することができる。

（３）本発明の非水電解質電池は、正極体、負極体、及びこれら電極体の間に介在される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、正極体を上記本発明の正極体としたことを特徴とする。

この構成によれば、電池に用いられる正極活物質が電池の充放電に伴って体積変化しても、非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４が緩衝材となるため、正極活物質層の微粉化・不活化を低減することができる。

本発明の正極体によれば、非水電解質電池の電極体として用いた場合、高い充放電サイクル特性を実現することができる。

実施形態に係る非水電解質電池の概略構成図である。

以下、本発明正極体とその製造方法、並びに前記正極体を用いた本発明非水電解質電池の実施形態を図１に基づいて説明する。

＜全体構成＞
本発明非水電解質電池１００は、本発明正極体１、負極体２、およびこれら電極体１，２の間に介在される固体電解質（ＳＥ）層３を備えている。さらに、電池１００は、必要に応じて、正極体１とＳＥ層３の間に中間層４を備えている。以下、電池１００の各構成を、電池１００を作製する際の形成順序に沿って説明する。

＜各構成＞
≪正極体≫
正極体１は、集電機能を有する正極集電体１１と、その一面側に形成される正極活物質層１２とを備える。

正極体１のうち、正極集電体層１１の材質としては、種々の金属（Ａｌ，Ｎｉ，Ａｕなど）や合金を使用できるが、特に、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレスが好適である。ステンレスは、後述する組成式の正極活物質層１２との密着性が良く、好ましい。また、ステンレスは、正極集電体１１として要求される機械的強度を備えると共に、正極活物質を劣化させる元素を含まない点でも正極集電体１１の材質として好ましい。

一方、正極体１の正極活物質層１２に含まれる正極活物質としては、Ｃｏを含むＬｉイオン伝導性の酸化物を用いる。より具体的には、Ｌｉα_Ｘβ_(１−Ｘ)Ｏ_２（α＝Ｃｏを必須とし、必要に応じてＮｉ及びＭｎの１種以上；β＝Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種以上；０．５≦Ｘ≦１．０）で表される物質が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ_２（α＝Ｃｏ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ、β＝Ａｌ、Ｘ＝０．９５）などを挙げることができる。とりわけ、ＬｉＣｏＯ_２が好適に利用できる。

また、この正極活物質層１２には、所定量の非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４が含まれる。非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４は、後述する正極体１の製造条件により生成され、代表的には、正極活物質の結晶粒界に存在すると思われる。このような正極体１で非晶質電解質電池を構成し、その電池で充放電を繰り返すと、正極活物質の膨張・収縮が生じるが、正極活物質の結晶粒界に存在する非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４が、正極活物質の体積変化を緩衝すると考えられる。その結果、正極活物質層１２の微粉化・不活化が抑制できる。

この非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４の含有量は、正極活物質層１２をラマン分光分析した際のピーク強度比で規定する。具体的には、非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４のピーク強度とＬｉイオン伝導性の酸化物のピーク強度との強度比を０．０２以上０．５０以下とする。この強度比が下限値以上では、非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４が正極活物質の体積変化を緩衝する効果が得られ易い。逆に、この強度比が上限値以下では、非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４が正極活物質の粒界でのイオン伝導の阻害要因とならない。そのため、この範囲のピーク強度比を持った正極活物質層１２で非水電解質電池を構成すれば、その電池で充放電を繰り返しても、正極活物質層１２の微粉化・不活化を抑制することができる。より好ましいピーク強度比の範囲は、０．０４以上０．０９以下である。

この正極体１を作製するには、まず正極集電体１１となる導電性の金属基板を用意し、その後、その金属基板の一面側に気相法により正極活物質層１２を形成する成膜過程と、成膜された正極活物質層１２を所定の条件で加熱するアニール過程とを順次行う。

この成膜過程における条件としては、酸素と不活性ガスの含有雰囲気にて行うことが挙げられる。従来、正極活物質層１２の成膜は、酸素を含まない不活性ガス雰囲気で行われていたが、酸素を含む不活性ガス雰囲気で正極活物質層１２を成膜することで、正極活物質層１２中に所定量の非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４を生成させることができる。不活性ガスの具体例としては、Ａｒが挙げられる。酸素と不活性ガスの混合比率は、体積比率で１：１程度とすることが好ましい。気相法の具体例としては、スパッタリング法、特にＲＦスパッタリング法などが好適に利用できる。

一方、この成膜過程に続いて行われるアニール過程は、通常、成膜しただけではＬｉイオン伝導性の低い非晶質の正極活物質を結晶質として、正極活物質層１２のＬｉイオン伝導性を高める。

アニール過程における雰囲気は、酸素含有雰囲気とする。酸素含有雰囲気とすることで、アニール時にＣｏを含むＬｉイオン伝導性の酸化物から酸素が抜けることを防止する。この酸素含有雰囲気の代表例としては、大気雰囲気とすることが挙げられる。

また、アニール過程の温度は、５５０〜７５０℃とする。この温度の下限値以上では非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４が過剰に生成されることがなく、逆に上限値以下では非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４を必要量生成させることができる。より好ましい温度範囲は、６５０℃以上７００℃以下である。

そして、アニール過程における時間は、３０分以上とする。３０分以上であれば、非晶質の正極活物質を結晶質化することができる。但し、あまり長時間アニールを行っても、得られる正極活物質層１２の性能に大きな差は見られない。そのため、正極体１の生産効率を考慮すれば、アニール過程の時間の上限は２時間程度とすることが好ましい。

≪中間層≫
中間層４は、ＳＥ層３が硫化物系固体電解質の場合、正極活物質層１２とＳＥ層３との間で、正極活物質と硫化物系固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制するためのものである。このような中間層４の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３や、ＬｉＴａＯ_３などのＬｉイオン伝導性酸化物を利用することができる。ＳＥ層３が硫化物系以外の固体電解質の場合、中間層４は省略することができる。

≪ＳＥ層≫
ＳＥ層３は、正極体１と負極体２との間のＬｉイオンの遣り取りを媒介する層である。ＳＥ層３に要求される特性は、低電子伝導性で、高Ｌｉイオン伝導性であることである。ＳＥ層３の材質としては、酸化物系の固体電解質や、硫化物系の固体電解質を挙げることができる。酸化物系の固体電解質としては、例えば、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉイオン伝導度：２〜３×１０^−６Ｓ／ｃｍ）を挙げることができる。硫化物系の固体電解質としては、代表的にはＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５がＬｉイオン伝導性の面から好適である。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５にさらにＰ_２Ｏ_５などの酸化物を含有させ、ＳＥ層３の電気化学的安定性を向上させても良い。このＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５のＬｉイオン伝導度は１×１０^−４〜３×１０^−３Ｓ／ｃｍ程度である。

このＳＥ層３の形成には、上記正極体１又はさらに中間層４を備える積層体を基材として気相法により形成することができる。気相法としては、例えば、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法が挙げられる。具体的には、ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法が、ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。

≪負極体≫
図１の負極体２は、負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。負極集電体２１としては、ＣｕやＡｌなどを利用できる。また、負極活物質層２２に含まれる負極活物質としては、金属Ｌｉの他、ＳｉやＣのようにＬｉと化合物を形成することができる元素や、Ｎｂ_２Ｏ_５などのＬｉと化合物を形成することができる化合物を利用することができる。

＜試作例＞
実施形態に示す非水電解質電池１００と同様の構成を備える電池を作製し、その電池１００の評価を行った。まず、電池１００のうち、正極集電体１１と正極活物質層１２とからなる正極体１を異なる条件で複数作製し、各正極体１の正極活物質層１２に対して、正極活物質層１２中のＣｏ_３Ｏ_４の生成状態を評価した。その後、各正極体１にＳＥ層３や負極体２などの他の層を形成して電池１００を完成させ、各電池１００の充放電サイクル特性を評価した。

≪正極体の作製≫
まず、電池１００の作製にあたり、厚さ２００μｍのＳＵＳ３１６基板を複数用意した。このＳＵＳ３１６基板は、電池１００の正極集電体１１を構成するものである。

用意した各ＳＵＳ３１６基板の一面に、厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質層１２を成膜した。正極活物質層１２の成膜には、ＡｒとＯ_２の混合ガスを用いたＲＦ（高周波）スパッタリング法を用いた。より具体的には、ＡｒとＯ_２を１：１の体積比率で含んだプラズマ中で成膜を行った。正極集電体１１の一面側に正極活物質層１２を形成した正極体１は、大気中にて、後に示す表1の条件でアニールした。

得られた各正極体の正極活物質層について、ラマン分光分析とＸ線回折分析を行った。ラマン分光分析では、Ｃｏ_３Ｏ_４のピーク強度（６８０ｃｍ^−１近傍）／ＬｉＣｏＯ_２のピーク強度（５９５ｃｍ^−１近傍）を正極活物質層中のＣｏ_３Ｏ_４量に対応する強度比として求めた。その結果も表１に示す。

≪非水電解質電池の作製≫
次に、正極活物質層１２の上に、厚さ２０ｎｍのＬｉＮｂＯ_３からなる中間層４を成膜した。中間層４の成膜には、エキシマレーザーアブレーション法を用いた。

さらに、中間層４の上に、厚さ５μｍのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５からなるＳＥ層３を真空蒸着法にて成膜した。ＳＥ層３の成膜には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を蒸発源とする二元系の抵抗加熱法を用いた。

そして、ＳＥ層３上に、厚さ２０ｎｍのＳｉ膜（図示せず）と、厚さ１．０μｍのＬｉ金属からなる負極活物質層２２とを、それぞれＲＦスパッタリング法、真空蒸着法を用いて形成することで電池１００を完成させた。ここで、Ｓｉ膜は、ＳＥ層３と負極活物質層２２との密着性を向上させるための界面層である。また、この電池１００における負極活物質層２２は、負極集電体２１を兼ねる。

作製した各電池１００に対して、電流密度：０．０５ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲：４．２〜３．０Ｖの条件で充放電サイクル試験を実施した。各電池の充放電１００サイクル後の容量維持率（１００サイクル時の放電容量／サイクル中の最大放電容量）も併せて表１に示す。

表１に示すように、アニール温度が５５０〜７５０℃で、ラマンピークの強度比が０．０２〜０．５０の試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６は、容量維持率が８０％を超えていた。特に、アニール温度を６５０〜７００℃とした試料Ｎｏ．３とＮｏ．４は、ラマンピークの強度比が０．０４〜０．０９で、容量維持率が９０％を超えていた。一方、試料Ｎｏ．１とＮｏ．７は、いずれも容量維持率が８０％未満であった。

なお、いずれの試料も、Ｘ線回折分析では、Ｃｏ_３Ｏ_４のピークは確認されなかった。そのため、各試料中のＣｏ_３Ｏ_４は非晶質であると考えられる。さらに、この試験例におけるアニール条件は、Ｃｏ_３Ｏ_４が結晶化しやすい条件であるにもかかわらず、アニール後のＣｏ_３Ｏ_４が非晶質であったことから、アニール前のＣｏ_３Ｏ_４も非晶質であったと考えられる。

なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

本発明の正極体は非水電解質電池の部材として利用できる。また、本発明の非水電解質電池は、携帯機器などの各種電気機器の電源として利用できる。とりわけ、この電池は、リチウムイオン電池として好適に利用できる。

１００ 非水電解質電池
１ 正極体 １１ 正極集電体 １２ 正極活物質層
２ 負極体 ２１ 負極集電体 ２２ 負極活物質層
３ ＳＥ層
４ 中間層

Claims (6)

1. 正極活物質層を有し、非水電解質電池の電極に用いられる正極体であって、
   前記正極活物質層は、
   Ｃｏを含むＬｉイオン伝導性の酸化物で構成され、
   ラマン分光分析における非晶質Ｃｏ_３Ｏ_４のピーク強度とＬｉイオン伝導性の酸化物のピーク強度との強度比が０．０２以上０．５０以下であることを特徴とする正極体。
2. 前記強度比が０．０４以上０．０９以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極体。
3. 前記Ｌｉイオン伝導性の酸化物がＬｉＣｏＯ_２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極体。
4. 気相法により正極活物質層を形成する工程を含む正極体の製造方法であって、
   前記正極活物質層の形成工程は、
   酸素と不活性ガスの含有雰囲気にて、Ｃｏを含むＬｉイオン伝導性の酸化物を形成する成膜過程と、
   前記酸化物の層に、酸素含有雰囲気にて、５５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で、３０分以上の加熱を行うアニール過程とを含むことを特徴とする正極体の製造方法。
5. 前記アニール過程を、６５０℃以上７００℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする請求項４に記載の正極体の製造方法。
6. 正極体、負極体、及びこれら電極体の間に介在される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
   前記正極体が請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極体であることを特徴とする非水電解質電池。

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