JP2011243468A - 非水電解質電池用の正極体とその製造方法、および非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正・負極層間の短絡を抑制することができる非水電解質電池用の正極体とその製造方法を提供する。
【解決手段】ステンレスからなる正極集電体１１と、正極活物質としてＬｉ含有酸化物を含む正極活物質層１２とを備え、非水電解質電池に利用される正極体１において、正極集電体１１と正極活物質層１２との間に金属層５を形成する。この正極体１を作製するには、まずステンレス基板を用意し、このステンレス基板上に、めっき法、あるいはＰＶＤ法により金属層５を形成する。そして、金属層５上に、気相法により正極活物質層１２を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気機器などの電源に利用される非水電解質電池に用いられる正極体とその製造方法、ならびにその正極体を使用した非水電解質電池に関するものである。

携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行うＬｉイオン電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。

上記Ｌｉイオン電池を作製するには、正極集電体となる導電性基材上に正極活物質層を形成した正極体を作製し、その正極体の正極活物質層上に、さらに電解質層、負極活物質層、負極集電体を順次形成すると良い。例えば、特許文献１には、正極集電体としてＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌを、正極活物質層としてＬｉＣｏＯ_２を、固体電解質層としてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を、負極活物質層としてＬｉ金属を、負極集電体としてＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌを使用しており、これら電池を構成する各構成を気相法（集電体以外）により形成することが記載されている。

特開２００９−１９９９２０号公報

しかし、従来の製造方法により得られる正極体では、正極体の上に更に固体電解質層を形成する際、固体電解質層において形成不良が生じる虞があった。その場合、完成した非水電解質電池において、固体電解質層の形成不良に起因する正・負極層間の短絡が生じる場合があった。そのため、固体電解質層の形成不良の原因究明と、その対策が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、正・負極層間の短絡を抑制することができる非水電解質電池用の正極体とその製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、本発明正極体を使用した非水電解質電池を提供することにある。

本発明者らは、従来の非水電解質電池のうち、短絡が生じた非水電解質電池を詳細に調べた結果、正極活物質層において厚さ方向に極端に厚い、もしくは薄い異常成長箇所が形成されていることがわかった。そして、正極活物質層の上に固体電解質層を形成する際、異常成長箇所に対応する位置で固体電解質層に欠陥が生じ易いことが、正・負極層間の短絡の原因であることもわかった。そこで、異常成長の原因をさらに詳しく検討したところ、正極集電体の製造過程で不可避的に正極集電体に含まれる粒子状介在物の一部が正極集電体の積層面（正極活物質層を積層する面）に島状に露出する部分や、その粒状介在物の脱落痕を基点にして異常成長が起こっていることがわかった。つまり、正極集電体の積層面において、正極集電体の主たる組成とは異なる組成の異種材料領域や、クレーター状の脱落痕が存在していることが異常成長の原因ではないかと推察される。これら知見に基づいて本発明を以下に規定する。

（１）本発明正極体は、ステンレスからなる正極集電体と、正極活物質としてＬｉ含有酸化物を含む正極活物質層とを備え、非水電解質電池に利用される正極体である。上記正極集電体には、その製造の際に不可避的に混入される粒子状介在物で、正極集電体の組成とは異なる組成を有する粒子状介在物が複数含まれている。本発明正極体は、正極集電体の表面に露出する粒子状介在物、および粒子状介在物の脱落痕を覆うように、正極集電体と正極活物質層との間に配置される金属層を備えることを特徴とする。

本発明正極体では、その製造時に、ステンレスの表面上に露出する粒子状介在物からなる異種材料領域、および粒子状介在物の脱落痕が金属層に覆われているので、これら異種材料領域や脱落痕を基点とする正極活物質層の異常成長が抑制されている。その結果、本発明正極体を用いて非水電解質電池を作製した際、正極活物質層の異常成長箇所に起因する正・負極層間の短絡を防止することができる。

また、本発明正極体では、その製造時に、ステンレスの表面上に金属層が形成されることで、正極活物質層の形成状態が従来よりも改善されている。ステンレス上に形成した金属層の表面状態（異種材料領域の有無と表面粗さ）の方が、ステンレスの表面状態よりも優れる傾向にあるからである。

（２）本発明正極体の一形態として、金属層の平均厚さは、１〜１０μｍであることが好ましい。

上記平均厚さの金属層であれば、ステンレスからなる正極集電体の表面、つまり、ステンレス表面の異種材料領域と脱落痕をあますところなく覆うことができる。平均厚さの定義は後述する。

（３）本発明正極体の一形態として、正極活物質として利用するＬｉ含有酸化物は、Ｌｉα_Ｘβ_(１−Ｘ)Ｏ_２（α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種以上；β＝Ｆｅ，Ａｌから選択される１種以上；０．５≦Ｘ≦１．０）であることが好ましい。その場合、金属層は、Ｎｉとすることが好ましい。

上記Ｌｉα_Ｘβ_(１−Ｘ)Ｏ_２は、本発明正極体を非水電解質電池に利用した際、電池の放電容量を増加させることに寄与する。また、Ｎｉは、ステンレス製の正極集電体、およびＬｉα_Ｘβ_(１−Ｘ)Ｏ_２を含む正極活物質層の双方に対して優れた密着性を発揮する。

（４）本発明正極体の一形態として、金属層中に、正極集電体に含まれるＦｅが拡散していることが好ましい。

金属層中にＦｅが拡散していると、金属層と正極活物質層との密着性を向上させることができる。特に、正極活物質層に含まれる正極活物質がＬｉα_Ｘβ_(１−Ｘ)Ｏ_２（特に、ＬｉＣｏ_Ｘβ_{（１−Ｘ）}）のとき、金属層中にＦｅが含まれていると、金属層と正極活物質層との密着性が良い。

（５）本発明非水電解質電池は、正極層、負極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、正極層に、本発明正極体を用いたことを特徴とする。

上記構成を備える非水電解質電池であれば、正・負極間で短絡が生じ難い。これは、正極体の説明の際に既に述べたように、使用する正極体に備わる金属層により、正極活物質層における欠陥が抑制されているからである。

（６）本発明正極体の製造方法は、非水電解質電池に利用される正極体の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
正極集電体となるステンレス基板を用意する工程。
前記ステンレス基板上に、めっき法あるいはＰＶＤ法により金属層を形成する工程。
金属層上に、気相法により正極活物質層を形成する工程。

本発明正極体の製造方法によれば、正極集電体となるステンレス基板上に金属層が形成されることで、ステンレス基板上に露出する異種材料領域が金属層に覆われる。そのため、金属層の上にさらに正極活物質層を形成する際、ステンレス基板表面の異種材料領域に起因する正極活物質層の異常成長が抑制された本発明正極体を製造することができる。

（７）本発明正極体の製造方法の一形態として、金属層上に正極活物質層を形成する前に、５００〜７００℃×０．５〜３ｈで熱処理する工程を備えることが好ましい。

この熱処理工程を行うことにより、ステンレス基板に含まれるＦｅを金属層に拡散させることができる。その結果、金属層と、この金属層の上に形成される正極活物質層との密着性を向上させることができる。

本発明正極体を用いて非水電解質電池を作製すれば、正・負極層間の短絡が生じ難く、安定して動作する非水電解質電池とすることができる。

実施形態に係る非水電解質電池の概略構成図である。

以下、本発明正極体の実施形態を説明する。本発明正極体は、図１に示すような非水電解質電池（Ｌｉイオン電池）１００の正極層（正極体）１として利用できる。この非水電解質電池１００には、正極層１の他に、負極層２と固体電解質層（ＳＥ層）３を備えており、正極層１と負極層２との間でＬｉイオンの遣り取りをすることで電池として機能する。さらに、この電池１００は、正極層１とＳＥ層３の材質によっては、正極層１とＳＥ層３との間に中間層４を有していても良い。以下、正極層１の構成を中心に非水電解質電池１００の各層を詳細に説明する。

＜正極層＞
正極層（正極体）１は、従来の正極層１と同様に、集電機能を有する正極集電体１１と、正極活物質を含有する正極活物質層１２とを備える。この正極体１の最も特徴とするところは、正極集電体１１と正極活物質層１２との間に金属層５を有することにある。以下、正極体を作製する手順に沿って、その特徴部分を説明する。

まず、正極層１を作製するにあたり、正極集電体１１となるステンレス基板を用意する。ステンレスは、優れた導電性、耐熱性、および機械的強度を兼ね備える点で、正極集電体１１として好ましい。ステンレスのなかでも特に、ＳＵＳ３１６や、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４などが、正極集電体１１として好適である。

ところで、ステンレス基板は、その製造過程において不可避的に粒子状介在物が含まれる。その粒子状介在物の一部が、ステンレス基板の表面に島状に露出することで形成される異種材料領域は、ステンレス基板上に正極活物質層１２を形成する際、当該層１２の異常成長を促す恐れがある。また、ステンレス基板の表面に露出する粒子状介在物が脱落すると、エッジの立った脱落痕となり易く、その脱落痕を基点として、正極活物質層１２の異常成長が生じる恐れがある。そこで、本実施形態では、正極活物質層１２の形成前に、ステンレス基板の表面を金属層５で覆ってしまうことで、異種材料領域や粒子状介在物の脱落痕による正極活物質層１２の異常成長を防止する。

金属層５の役割は、ステンレス基板の表面を覆ってしまうことで、正極活物質層１２を形成する面に局所的な異種材料領域がない状態とすると共に、粒子状介在物の脱落痕のエッジを丸めることである。また、この金属層５に求められる特性は、金属層５を設けたことで正極体１の厚み方向の導電性を出来るだけ低下させないことである。そのため、金属層５は、導電性に優れる単体金属で構成することが好ましい。その場合、例えば、ＮｉやＣｕ、Ｃｒ、Ａｕなどを利用することができる。特に、Ｎｉは、ステンレス基板（正極集電体１１）に対する密着性に優れる上、正極活物質層１２に対する密着性にも優れる点で好ましい。

また、金属層５の平均厚さは、１〜１０μｍとすることが好ましい。より好ましい金属層５の平均厚さは、５〜８μｍである。この範囲の平均厚さであれば、ステンレス基板表面を余すことなく金属層５で覆うことができる。また、上記平均厚さの金属層５であれば、後述するように金属層５を形成した後の熱処理により、金属層５の表面近傍にまでステンレスに含まれるＦｅを拡散させることができる。Ｆｅは、金属層５と、金属層５上に形成される正極活物質層１２との密着性を向上させる効果を持つ。なお、金属層５の平均厚さは、金属層５の面内の異なる１０点以上で、ＳＥＭ観察により厚さを測定し、その厚さを平均することで求めることができる。

金属層５の形成には、めっき法、あるいはＰＶＤ法を利用できる。めっき法としては、無電解めっき、パルスめっき、ウッド浴などを挙げることができる。ウッド浴は、ステンレス基板の表面に形成される酸化膜を還元しつつ金属層５を形成できるので好ましい。一方、ＰＶＤ法としては、スパッタリング法やレーザーアブレーション法などを挙げることができる。

ステンレス基板（正極集電体１１）上に金属層５を形成したら、次は金属層５上に正極活物質層１２を気相法により形成する。正極活物質層１２に含まれる正極活物質としては、Ｌｉ含有酸化物、特に、Ｌｉα_Ｘβ_(１−Ｘ)Ｏ_２（α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種以上；β＝Ｆｅ，Ａｌから選択される１種以上；０．５≦Ｘ≦１．０）で表される物質が、電池１００の放電容量を高くする点で好ましい。正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２（α＝Ｃｏ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉＯ_２（α＝Ｎｉ、Ｘ＝１）、ＬｉＭｎＯ_２（α＝Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２（α＝Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ、β＝Ａｌ、Ｘ＝０．９５）などを挙げることができる。また、正極活物質層１２を形成するための気相法としては、例えば、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理蒸着法を使用することができる。

＜中間層＞
中間層４は、ＳＥ層３に固体状の硫化物を用いた場合に必要となるものであって、充放電に伴う電池１００の放電容量の低下を抑制できる。このような中間層４の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３や、ＬｉＴａＯ_３などを利用することができる。

＜ＳＥ層＞
ＳＥ層３は、正極層１と負極層２との間のＬｉイオンの遣り取りを媒介する層である。ＳＥ層３に要求される特性は、低電子伝導性で、高Ｌｉイオン伝導性であることである。例えば、ＳＥ層３として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（さらにＰ_２Ｏ_５を含んでも良い）など硫化物固体電解質や、ＬｉＰＯＮなどの酸化物固体電解質を利用することができる。

＜負極層＞
図１の負極層２は、負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。負極集電体２１としては、ＣｕやＡｌなどを利用できる。また、負極活物質層２２に含まれる負極活物質としては、金属Ｌｉ、あるいはＳｉやＣのようにＬｉと化合物を形成することができる元素、Ｎｂ_２Ｏ_５などのＬｉと化合物を形成することができる化合物を利用することができる。

次に、実施形態で説明した正極体（正極層１）を実際に作製し、その正極体を用いて非水電解質電池１００を作製した。そして、作製した各電池１００において、正・負極間の短絡の有無を確認した。

まず、厚さ５００μｍの複数のＳＵＳ３１６Ｌ基板を用意した。これらＳＵＳ３１６Ｌには、その作製の際に使用した真空アーク溶解炉やプラズマ溶解炉に由来する粒子状介在物が含まれる。そして、その粒子状介在物の一部が、異種材料領域として、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の表面上に露出している。

用意した各ＳＵＳ３１６Ｌ基板を研磨した後、その研磨面上にウッド浴を用いてＮｉをめっきした。その際、Ｎｉめっきからなる金属層５の厚さを異ならせた複数の試料を用意した。各試料における金属層５の平均厚さは、約３μｍ，５μｍ，１０μｍ，２０μｍであった。金属層５の平均厚さは、金属層５の面内の異なる１０箇所においてＳＥＭ観察を用いて厚さを測定し、それらを平均することで求めた。また、比較として、金属層５を形成しなかった試料も用意した。

以上作製した試料について、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚ、二乗平均粗さＲＭＳを測定した。その結果を、研磨前後のＳＵＳ３１６Ｌ基板のＲａ，Ｒｙ，Ｒｚ，ＲＭＳと共に、表１に示す。なお、表１には、電池１００としたときの金属層５の有無、および金属層５の厚さの影響を評価する指標としてＯＣＶ歩留り（％）も合わせて表記した。ＯＣＶ歩留りについては後述する。

表１に示すように、ＳＵＳ３１６Ｌ基板を研磨することで、同基板の表面状態が改善されることがわかる。また、研磨後のＳＵＳ３１６基板上にＮｉめっきを施すことで、ＳＵＳ基板に不可避的に含まれ、ＳＵＳ基板の表面に露出する粒子状介在物からなる異種材料領域がＮｉめっきで覆われる。その際、上記ＲｙやＲｚ、ＲＭＳの値の変化からわかるように、粒子状介在物の脱落痕が穴埋めされることにより当該脱落痕のエッジが丸められる。これらの結果、金属層５上に正極活物質層１２を形成する際、正極活物質層１２の異常成長を抑制することができる。

次に、各試料（金属層５の有無を問わず、全試料）を、６５０℃×３ｈで熱処理した。この熱処理は、ＳＵＳ３１６Ｌ基板に含まれるＦｅを金属層５中に拡散させるためのものである。熱処理後の金属層５におけるＦｅの拡散状態を確認するため、金属層５の表面（分析深さ：＜１μｍ）をオージェ電子分光法により調べたところ、１０μｍまでの厚さの金属層５であれば、金属層５の表面においてＮｉのピークと同等強度のＦｅのピークを確認することができた。つまり、金属層５の表面近傍にまでＦｅが拡散していることが確認できた。

最後に、金属層５上に、平均厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質層１２を成膜し、正極体１を完成した。正極活物質層１２の成膜には、ＡｒとＯ_２の混合ガスを用いたＲＦ（高周波）スパッタリングを用いた。

次に、作製した正極体１を基板として、正極活物質層１２上に、ＬｉＮｂＯ_３からなる中間層４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５からなるＳＥ層３、Ｌｉ金属からなる負極活物質層２２、ＳＵＳ３１６Ｌ箔からなる負極集電体２１を形成することで、非水電解質電池１００を完成させた。中間層４、ＳＥ層３、負極活物質層２２はそれぞれ、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法により形成した。

上記作製した各正極体１を備える非水電解質電池１００について、正・負極間の短絡を調べたところ、表１に示すように、短絡によるＯＣＶ歩留まりが改善されることがわかった。ＯＣＶ歩留りとは、作製した電池１００のうち、良品と判断された電池１００の割合のことである。良品の判断基準は、組み立て直後の電池１００のＯＣＶを測定し、さらに１２時間後に同じ電池１００のＯＣＶを測定したときに、ＯＣＶの低下が０．１Ｖ以内であるものである。

なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更等可能である。

本発明正極体は、種々の電気機器の電源としての非水電解質電池に好適に利用可能である。

１００ 非水電解質電池
１ 正極層（正極体）
１１ 正極集電体 １２ 正極活物質層 ５ 金属層
２ 負極層
２１ 負極集電体 ２２ 負極活物質層
３ ＳＥ層
４ 中間層

Claims (7)

1. ステンレスからなる正極集電体と、正極活物質としてＬｉ含有酸化物を含む正極活物質層とを備え、非水電解質電池に利用される正極体であって、
   前記正極集電体には、その製造の際に不可避的に混入される粒子状介在物で、正極集電体の組成とは異なる組成を有する粒子状介在物が複数含まれており、
   前記正極集電体の表面に露出する粒子状介在物、および粒子状介在物の脱落痕を覆うように、前記正極集電体と正極活物質層との間に配置される金属層を備えることを特徴とする正極体。
2. 前記金属層の平均厚さは、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極体。
3. 前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｌｉα_Ｘβ_(１−Ｘ)Ｏ_２（α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種以上；β＝Ｆｅ，Ａｌから選択される１種以上；０．５≦Ｘ≦１．０）であり、
   前記金属層は、Ｎｉであることを特徴とする請求項１または２に記載の正極体。
4. 前記金属層に、前記正極集電体に含まれるＦｅが拡散していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極体。
5. 正極層、負極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
   前記正極層に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極体を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
6. 非水電解質電池に利用される正極体を製造するための正極体の製造方法であって、
   正極集電体となるステンレス基板を用意する工程と、
   前記ステンレス基板上に、めっき法あるいはＰＶＤ法により金属層を形成する工程と、
   金属層上に、気相法により正極活物質層を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする正極体の製造方法。
7. 前記正極活物質層を形成する前に、５００〜７００℃×０．５〜３ｈで熱処理する工程を備えることを特徴とする請求項６に記載の正極体の製造方法。

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