KR101721786B1

KR101721786B1 - 전고체 전지

Info

Publication number: KR101721786B1
Application number: KR1020157023916A
Authority: KR
Inventors: 히사츠구 야마사키; 유키 가토; 다카마사 오토모; 마사츠구 가와카미
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2017-03-30
Also published as: CN105518922A; CN105518922B; US20160233553A1; DE112014004411T5; KR20150114556A; US10270135B2; WO2015045929A1

Abstract

사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 전지를 제공한다. 부극 활물질을 갖는 부극 및 정극 활물질을 갖는 정극과, 이것들 사이에 배치된 고체 전해질층과, 부극에 접속된 부극 집전체 및 정극에 접속된 정극 집전체를 갖고, 부극과 부극 집전체의 사이 및/또는 정극과 정극 집전체의 사이에 금속층이 배치되고, 상기 금속층이 부극과 부극 집전체의 사이에 배치된 부극측 금속층인 경우에는, 부극 활물질에 금속 이온이 흡장 방출되는 전위 환경에 있어서 금속 이온과 전기 화학 반응하지 않고, 또한 연신율이 22 ％ 이상인 금속이 부극측 금속층에 사용되고, 상기 금속층이 정극과 정극 집전체의 사이에 배치된 정극측 금속층인 경우에는, 정극 활물질에 금속 이온이 흡장 방출되는 전위 환경에 있어서 금속 이온과 전기 화학 반응하지 않고, 또한 연신율이 22 ％ 이상인 금속이 정극측 금속층에 사용되고 있는, 전고체 전지로 한다.

Description

전고체 전지{ALL-SOLID-STATE BATTERY}

본 발명은 전 (全) 고체 전지에 관한 것이다.

난연성 고체 전해질을 사용한 고체 전해질층을 갖는 금속 이온 이차 전지 (예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등. 이하에 있어서 「전고체 전지」라고 하는 경우가 있다.) 는, 안전성을 확보하기 위한 시스템을 간소화시키기 쉬운 등의 장점을 갖고 있다.

리튬 이온 이차 전지에 관한 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 제 1 금속층과 그 제 1 금속층에 적층된 제 2 금속층을 함유하는 비수 용매 이차 전지용 집전체로서, 제 1 및 제 2 금속층을 구성하는 각각의 금속의 비커스 경도 (HV1, HV2), 그리고 제 1 및 제 2 금속층의 각각의 두께 (T1, T2) 가 HV1 ＞ HV2 이며 또한 T1 ＜ T2 를 만족시키고, 제 1 금속 및 제 2 금속의 조합이 (제 1 금속, 제 2 금속) = (철, 알루미늄), (티탄, 알루미늄), (스테인리스강, 알루미늄), (니켈, 구리), (철, 구리), (티탄, 구리), (스테인리스강, 구리) 중 어느 것인 비수 용매 이차 전지용 집전체가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 집전체와 그 집전체 상에 형성된 박막형 활물질층을 갖고, 집전체의 비커스 경도가 활물질층의 비커스 경도보다 낮고, 또한 400 ∼ 600 의 범위 내인 전고체 이차 전지용 전극체가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 집전체와 그 집전체의 적어도 일방의 면에 형성된 부극 활물질층을 함유하고, 부극 활물질층이, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 부극 활물질과 응력 완화재를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 부극이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 알루미늄박의 적어도 일방의 표면에 아연층, 구리층, 인듐 녹방지층이 이 순서로 형성되어 있는 리튬 이온 이차 전지 부극용 집전체가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-69708호 일본 공개특허공보 2013-26031호 일본 공개특허공보 2010-272357호 일본 공개특허공보 2012-59484호

특허문헌 1 내지 특허문헌 4 에 개시되어 있는 기술에 따르면, 집전체와 활물질층의 밀착성을 높일 수 있게 되는 것으로 생각된다. 그러나, 이와 같은 효과를 발휘하기 위해 사용하는 금속층이나 응력 완화재는, 그 재질에 따라서는 예를 들어, 부극 활물질에 금속 이온이 흡장되거나 부극 활물질로부터 금속 이온이 방출되거나 하는 전위 범위 (이하에 있어서, 당해 전위 범위를 「부극 전위」라고 하는 경우가 있다.) 에 있어서, 정극 활물질과 부극 활물질의 사이를 이동하는 금속 이온을 흡장하거나 방출하거나 하는 경우가 있다. 이와 같은 사태가 발생하면, 금속층이나 응력 완화재가 팽창 수축됨으로써 체적 변화되기 때문에, 집전체와 활물질층의 밀착성이 저하되고, 그 결과, 사이클 특성이나 쿨롱 효율이 저하되기 쉬웠다.

그래서 본 발명은 사이클 특성 또는 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있는 전고체 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다.

(1) 부극 집전체와 부극 활물질층 (이하에 있어서, 「부극」이라고 한다.) 의 사이에 연질의 금속층을 배치하는 경우에는, 이 금속층을, 정극 활물질과 부극 활물질의 사이를 이동하는 금속 이온을 부극 전위에 있어서 흡장 방출되지 않는 금속 재료에 의해 구성함으로써, 사이클 특성을 향상시킬 수 있게 된다. 또, 정극 집전체와 정극 활물질층 (이하에 있어서, 「정극」이라고 한다.) 의 사이에 연질의 금속층을 배치하는 경우에는, 정극 활물질과 부극 활물질의 사이를 이동하는 금속 이온을, 정극 활물질에 금속 이온이 흡장되거나 정극 활물질로부터 금속 이온이 방출되거나 하는 전위 범위 (이하에 있어서, 당해 전위 범위를 「정극 전위」라고 하는 경우가 있다.) 에 있어서 흡장 방출되지 않는 금속 재료에 의해 상기 금속층을 구성함으로써, 사이클 특성을 향상시킬 수 있게 된다.

(2) 부극 집전체와 부극의 사이에 연질의 금속층을 배치하는 경우에는, 이 금속층과 부극의 사이에 추가로 다른 1 개의 금속층을 배치하고, 또한 정극 활물질과 부극 활물질의 사이를 이동하는 금속 이온을 부극 전위에 있어서 흡장 방출되지 않는 금속 재료에 의해 당해 다른 1 개의 금속층을 구성함으로써, 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있게 된다. 또, 정극 집전체와 정극의 사이에 연질의 금속층을 배치하는 경우에는, 이 금속층과 정극의 사이에 추가로 다른 1 개의 금속층을 배치하고, 또한 정극 활물질과 부극 활물질의 사이를 이동하는 금속 이온을, 정극 활물질에 금속 이온이 흡장되거나 정극 활물질로부터 금속 이온이 방출되거나 하는 정극 전위에 있어서 흡장 방출되지 않는 금속 재료에 의해 당해 다른 1 개의 금속층을 구성함으로써, 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있게 된다.

본 발명은 이들 지견에 의거하여 완성되었다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 구비한다. 즉,

제 1 본 발명은, 부극 활물질을 갖는 부극 및 정극 활물질을 갖는 정극과, 이것들 사이에 배치된 고체 전해질층과, 부극에 접속된 부극 집전체 및 정극에 접속된 정극 집전체를 갖고, 부극과 부극 집전체의 사이 및/또는 정극과 정극 집전체의 사이에 금속층이 배치되고, 그 금속층이 부극과 부극 집전체의 사이에 배치된 금속층 (부극측 금속층) 인 경우에는, 부극 활물질에 금속 이온이 흡장 방출되는 전위 환경에 있어서 금속 이온과 전기 화학 반응하지 않고, 또한 연신율이 22 ％ 이상인 금속이 부극측 금속층에 사용되고, 금속층이 정극과 정극 집전체의 사이에 배치된 금속층 (정극측 금속층) 인 경우에는, 정극 활물질에 금속 이온이 흡장 방출되는 전위 환경에 있어서 금속 이온과 전기 화학 반응하지 않고, 또한 연신율이 22 ％ 이상인 금속이 정극측 금속층에 사용되고 있는, 전고체 전지이다.

제 1 본 발명에 있어서, 부극측 금속층에 사용되고 있는 금속은, 부극 전위에 있어서 부극 활물질과 정극 활물질의 사이를 이동하는 금속 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는다. 그래서, 부극과 부극 집전체의 사이에 배치되는 부극측 금속층은 충방전 반응에 기여하지 않으므로, 충방전 반응에서 기인되는 체적 변화가 발생되지 않는다. 이와 같은 형태로 함으로서, 부극과 부극 집전체의 밀착성을 높인 상태를 유지할 수 있게 되므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있게 된다. 또, 정극측 금속층에 사용되고 있는 금속은, 정극 전위에 있어서 부극 활물질과 정극 활물질의 사이를 이동하는 금속 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는다. 그래서, 정극과 정극 집전체의 사이에 배치되는 정극측 금속층은 충방전 반응에 기여하지 않으므로, 충방전 반응에서 기인되는 체적 변화가 발생되지 않는다. 이와 같은 상태로 함으로써, 정극과 정극 집전체의 밀착성을 높인 상태를 유지할 수 있게 되므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있게 된다. 이와 같은 효과는, 부극과 부극 집전체의 사이에만 금속층을 개재시킨 형태나, 정극과 정극 집전체의 사이에만 금속층을 개재시킨 형태여도 발휘될 수 있다. 그리고, 부극과 부극 집전체의 사이에 금속층을 개재시키고, 또한 정극과 정극 집전체의 사이에 금속층을 개재시킨 형태로 함으로써, 보다 높은 효과를 발휘할 수 있게 된다.

제 2 본 발명은, 부극 활물질을 갖는 부극 및 정극 활물질을 갖는 정극과, 이것들 사이에 배치된 고체 전해질층과, 부극에 접속된 부극 집전체 및 정극에 접속된 정극 집전체를 갖고, 부극과 부극 집전체의 사이 및/또는 정극과 정극 집전체의 사이에 금속층이 배치되고, 그 금속층이 부극과 부극 집전체의 사이에 배치된 금속층 (부극측 금속층) 인 경우, 그 부극측 금속층에 연신율이 22 ％ 이상인 금속이 함유되고, 또한 부극측 금속층과 부극의 사이에 부극측 불활성 금속층이 배치되고, 그 부극측 불활성 금속층에, 부극 활물질에 금속 이온이 흡장 방출되는 전위 환경에 있어서 금속 이온과 전기 화학 반응하지 않는 금속이 사용되고, 금속층이 정극과 정극 집전체의 사이에 배치된 금속층 (정극측 금속층) 인 경우, 그 정극측 금속층에 연신율이 22 ％ 이상인 금속이 함유되고, 또한 정극측 금속층과 정극의 사이에 정극측 불활성 금속층이 배치되고, 그 정극측 불활성 금속층에, 정극 활물질에 금속 이온이 흡장 방출되는 전위 환경에 있어서 금속 이온과 전기 화학 반응하지 않는 금속이 사용되고 있는, 전고체 전지이다.

제 2 본 발명에 있어서, 부극측 불활성 금속층에 사용되고 있는 금속은, 부극 전위에 있어서 부극 활물질과 정극 활물질의 사이를 이동하는 금속 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는다. 그래서, 부극측 불활성 금속층은 충방전 반응에 기여하지 않으므로, 불가역 용량의 증대를 방지할 수 있고, 또한 충방전 반응에서 기인되는 체적 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있게 된다. 또, 정극측 불활성 금속층에 사용되고 있는 금속은, 정극 전위에 있어서 부극 활물질과 정극 활물질의 사이를 이동하는 금속 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는다. 그래서, 정극측 불활성 금속층은 충방전 반응에 기여하지 않으므로, 불가역 용량의 증대를 방지할 수 있고, 또한 충방전 반응에서 기인되는 체적 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있게 된다. 이와 같은 효과는, 부극과 부극 집전체의 사이에만 부극측 금속층 및 부극측 불활성 금속층을 개재시킨 형태나, 정극과 정극 집전체의 사이에만 정극측 금속층 및 정극측 불활성 금증층을 개재시킨 형태여도 발휘될 수 있다. 그리고, 부극과 부극 집전체의 사이에 부극측 금속층 및 부극측 불활성 금속층을 개재시키고, 또한 정극과 정극 집전체의 사이에 정극측 금속층 및 정극측 불활성 금속층을 개재시킨 형태로 함으로써, 보다 높은 효과를 발휘할 수 있게 된다.

또한, 제 1 본 발명 및 제 2 본 발명에 있어서, 금속층이 부극과 부극 집전체의 사이에 배치되어 있는 경우, 이 금속층을 「부극측 금속층」이라고 하고, 금속층이 정극과 정극 집전체의 사이에 배치되어 있는 경우, 이 금속층을 「정극측 금속층」이라고 한다. 또, 「금속 이온」이란, 전고체 전지의 작동시에 부극 활물질과 정극 활물질의 사이를 이동하는 금속 이온이다. 또한, 「부극 활물질에 금속 이온이 흡장 방출되는 전위 환경」이란, 보다 구체적으로는, 부극 활물질에 금속 이온이 흡장되기 시작하고나서 부극 활물질에 금속 이온이 더 이상 흡장되지 않게 될 때까지의 전위 범위, 또는 부극 활물질로부터 금속 이온이 방출되기 시작하고나서 부극 활물질로부터 금속 이온이 더 이상 방출되지 않게 될 때까지의 전위 범위를 말한다. 여기서, 부극 활물질에 금속 이온이 흡장되는 전위 범위와, 부극 활물질로부터 금속 이온이 방출되는 전위 범위를, 「또는」으로 연결하고 있는 이유는, 부극 활물질은, 전자의 전위 범위와 후자의 전위 범위가 완전히 일치하지 않는 경우 (소정의 히스테리시스를 갖는 경우) 가 있기 때문이다. 또, 「정극 활물질에 금속 이온이 흡장 방출되는 전위 환경」이란, 보다 구체적으로는, 정극 활물질에 금속 이온이 흡장되기 시작하고나서 정극 활물질에 금속 이온이 더 이상 흡장되지 않게 될 때까지의 전위 범위, 또는 정극 활물질로부터 금속 이온이 방출되기 시작하고나서 정극 활물질로부터 금속 이온이 더 이상 방출되지 않게 될 때까지의 전위 범위를 말한다. 여기서, 정극 활물질에 금속 이온이 흡장되는 전위 범위와, 정극 활물질로부터 금속 이온이 방출되는 전위 범위를, 「또는」으로 연결하고 있는 이유는, 정극 활물질은, 전자의 전위 범위와 후자의 전위 범위가 완전히 일치하지 않는 경우 (소정의 히스테리시스를 갖는 경우) 가 있기 때문이다. 또, 금속의 「연신율」은, 「개정 3 판 금속 데이터북, 일본 금속학회 편, 마루젠 주식회사」를 참조하면 된다.

본 발명에 따르면, 사이클 특성 또는 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있는 전고체 전지를 제공할 수 있다.

도 1 은 제 1 실시 형태에 관련된 본 발명의 전고체 전지의 형태예를 설명하기 위한 도면이다.
도 2 는 제 1 실시 형태에 관련된 본 발명의 전고체 전지의 다른 형태예를 설명하기 위한 도면이다.
도 3 은 제 1 실시 형태에 관련된 본 발명의 전고체 전지의 다른 형태예를 설명하기 위한 도면이다.
도 4 은 제 2 실시 형태에 관련된 본 발명의 전고체 전지의 형태예를 설명하기 위한 도면이다.
도 5 는 제 2 실시 형태에 관련된 본 발명의 전고체 전지의 다른 형태예를 설명하기 위한 도면이다.
도 6 은 제 2 실시 형태에 관련된 본 발명의 전고체 전지의 다른 형태예를 설명하기 위한 도면이다.
도 7 은 1 사이클째의 충방전 곡선을 설명하는 도면이다.
도 8 은 방전 비용량의 사이클 특성을 설명하는 도면이다.
도 9 는 충방전 사이클시의 방전 용량 유지율을 설명하는 도면이다.
도 10 은 1 사이클째의 충방전 곡선을 설명하는 도면이다.
도 11 은 1 사이클째의 쿨롱 효율을 설명하는 도면이다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 대해서 설명한다. 또, 이하에 나타내는 형태는 본 발명의 예시이고, 본 발명은 이하에 나타내는 형태에 한정되지 않는다.

1. 제 1 실시 형태

1.1. 전고체 전지 (10)

도 1 에, 본 발명의 제 1 실시 형태에 상당하는 전고체 전지 (10) 를 나타낸다. 도 1 에 나타낸 전고체 전지 (10) 는, 부극 (11) 및 정극 (12) 과, 이것들 사이에 배치된 고체 전해질층 (13) 과, 부극 (11) 에 접속된 부극 집전체 (14) 와, 정극 (12) 에 접속된 정극 집전체 (15) 를 갖고, 추가로 부극 (11) 과 부극 집전체 (14) 의 사이에 배치된 부극측 금속층 (16) 과, 정극 (12) 과 정극 집전체 (15) 의 사이에 배치된 정극측 금속층 (17) 을 구비하고 있다. 부극 (11) 은 부극 활물질 (11a) 및 황화물 고체 전해질 (13a) 을 갖고 있다. 또한, 정극 (12) 은 정극 활물질 (12a) 과, 황화물 고체 전해질 (13a) 과, 도전 보조제 (12b) 를 갖고 있다. 또한, 고체 전해질층 (13) 은 황화물 고체 전해질 (13a) 을 갖고 있다. 전고체 전지 (10) 에 있어서, 부극 활물질 (11a) 은 그래파이트이고, 정극 활물질 (12a) 은 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 이고, 부극측 금속층 (16) 은 Li 박이고, 정극측 금속층 (17) 은 In 박이다.

여기서, 그래파이트인 부극 활물질 (11a) 은, Li 기준 (vs Li^＋/Li. 이하에 있어서 동일함.) 으로 0.6 V 보다 높은 2.5 V 정도부터 리튬 이온이 흡장 방출되기 시작하고, Li 기준으로 0.1 V 와 0 V 사이의 전위에 있어서 리튬 이온이 더 이상 흡장 방출되지 않게 된다. 그래파이트에 리튬 이온이 흡장되는 전위나 그래파이트로부터 리튬 이온이 방출되는 전위를 평균 내면, Li 기준으로 약 0.1 V 이다.

또한, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 인 정극 활물질 (12a) 은, Li 기준으로 4 ∼ 5 V 정도의 전위에서 리튬 이온이 흡장 방출되기 시작하고, Li 기준으로 1 ∼ 2 V 정도의 전위에서 리튬 이온이 더 이상 흡장 방출되지 않게 된다. LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 에 리튬 이온이 흡장되는 전위나 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 로부터 리튬 이온이 방출되는 전위를 평균 내면, Li 기준으로 약 3.8 V 이다.

또, 금속 Li 가 리튬 이온이 되거나 리튬 이온이 금속 Li 가 되거나 하는 전위는 Li 기준으로 0 V 이고, 금속 In 이 리튬 이온을 흡장 방출하는 평균의 전위는 Li 기준으로 약 0.6 V 이다.

전고체 전지 (10) 에 있어서의 부극측 금속층 (16) 을 구성하고 있는 Li 는, 부극 활물질 (11a) 과 정극 활물질 (12a) 의 사이를 이동하는 리튬 이온이 부극 활물질 (11a) 에 흡장 방출되는 전위 환경 (부극 전위) 에 있어서, 리튬 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는다. 따라서, 전고체 전지 (10) 를 작동시켜도, 부극측 금속층 (16) 은 리튬 이온을 흡장 방출하지 않으므로, 부극측 금속층 (16) 자체는 리튬 이온의 흡장 방출에 수반되는 체적 변화가 없다. 또, Li 박은 연신율이 22 ％ 보다 크다. 따라서, 전고체 전지 (10) 는, 부극측 금속층 (16) 을 개재하여 장시간에 걸쳐 부극 (11) 과 부극 집전체 (14) 를 밀착시킬 수 있다.

또한, 전고체 전지 (10) 에 있어서의 정극측 금속층 (17) 을 구성하고 있는 In 은, 리튬 이온이 정극 활물질 (12a) 에 흡장 방출되는 전위 환경 (정극 전위) 에 있어서, 리튬 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는다. 따라서, 전고체 전지 (10) 를 작동시켜도, 정극측 금속층 (17) 은 리튬 이온을 흡장 방출하지 않으므로, 정극측 금속층 (17) 자체는 리튬 이온의 흡장 방출에 수반되는 체적 변화가 없다. 또, In 박은 연신율이 22 ％ 이다. 따라서, 전고체 전지 (10) 는, 정극측 금속층 (17) 을 개재하여 장시간에 걸쳐 정극 (12) 과 정극 집전체 (15) 를 밀착시킬 수 있다.

이와 같이 전고체 전지 (10) 에 의하면, 장시간에 걸쳐 부극 (11) 과 부극 집전체 (14) 를 부극측 금속층 (16) 을 개재하여 밀착시킬 수 있고, 또한 정극 (12) 과 정극 집전체 (15) 를 정극측 금속층 (17) 을 개재하여 밀착시킬 수 있다. 그리고, 부극 (11) 과 부극 집전체 (14) 를 장시간에 걸처 밀착시키고, 또한 정극 (12) 과 정극 집전체 (15) 를 장시간에 걸쳐 밀착시킴으로써, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

부극 (11) 은, 예를 들어 부극 활물질 (11a) 및 황화물 고체 전해질 (13a) 을 소정의 비율 (중량비) 로 혼합함으로써 얻어지는 부극 합재 (合材) 를 프레스하거나 하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 또, 정극 (12) 은, 예를 들어 정극 활물질 (12a), 도전 보조제 (12b) 및 황화물 고체 전해질 (13a) 을 소정의 비율 (중량비) 로 혼합함으로써 얻어지는 정극 합재를 프레스하거나 하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 또한, 고체 전해질층 (13) 은, 예를 들어 황화물 고체 전해질 (13a) 을 프레스하거나 하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 부극 (11), 정극 (12) 및 고체 전해질층 (13) 을 제조하면, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 일방에서 타방으로 향해 부극 집전체 (14), 부극측 금속층 (16), 부극 (11), 고체 전해질층 (13), 정극 (12), 정극측 금속층 (17) 및 정극 집전체 (15) 가 이 순서로 배치되도록, 불활성 분위기 (예를 들어, 아르곤 분위기, 질소 분위기, 헬륨 분위기 등.) 에서 이것들을 적층시킴으로써 적층체를 형성하고, 그 후에 당해 적층체를 프레스하거나 하는 과정을 거침으로써, 전고체 전지 (10) 를 제조할 수 있다. 전고체 전지 (10) 를 제조할 때, 부극 (11), 정극 (12) 및 고체 전해질층 (13) 의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 저항이 작은 전고체 전지 (10) 를 제조하는 경우에는, 고체 전해질층 (13) 을 얇게 할 수 있고, 에너지 밀도가 높은 전고체 전지 (10) 를 제조하는 경우에는, 부극 (11) 이나 정극 (12) 을 두껍게 할 수 있고, 파워 밀도가 높은 전고체 전지 (10) 를 제조하는 경우에는, 부극 (11) 이나 정극 (12) 을 얇게 할 수 있다.

전고체 전지 (10) 에 관한 상기 설명에서는, 부극측 금속층 (16) 및 정극측 금속층 (17) 을 갖는 형태를 예시했는데, 제 1 실시 형태에 관련된 본 발명의 전고체 전지는 당해 형태에 한정되지 않는다. 전고체 전지는, 부극측 금속층을 가지며 또한 정극측 금속층을 갖지 않는 형태로 할 수도 있는 것 이외에, 정극측 금속층을 가지며 또한 부극측 금속층을 갖지 않는 형태로 할 수도 있다. 그래서, 이들 형태의 전고체 전지를 도 2 및 도 3 에 나타낸다.

1.2. 전고체 전지 (20)

도 2 에 나타낸 전고체 전지 (20) 는, 정극측 금속층 (17) 을 갖지 않는 것을 제외하고, 전고체 전지 (10) 와 동일하게 구성되어 있다. 즉, 전고체 전지 (20) 는, 부극 (11) 및 정극 (12) 과, 이것들 사이에 배치된 고체 전해질층 (13) 과, 부극 (11) 에 접속된 부극 집전체 (14) 와, 정극 (12) 에 접속된 정극 집전체 (15) 를 갖고, 추가로 부극 (11) 과 부극 집전체 (14) 의 사이에 배치된 부극측 금속층 (16) 을 구비하고 있다. 부극 (11) 은 부극 활물질 (11a) 및 황화물 고체 전해질 (13a) 을 갖고, 정극 (12) 은 정극 활물질 (12a) 과, 황화물 고체 전해질 (13a) 과, 도전 보조제 (12b) 를 갖고, 고체 전해질층 (13) 은 황화물 고체 전해질 (13a) 을 갖고 있다. 전고체 전지 (20) 에 있어서, 부극 활물질 (11a) 은 그래파이트이고, 정극 활물질 (12a) 은 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 이고, 부극측 금속층 (16) 은 Li 박이다.

전고체 전지 (20) 에 있어서, 부극측 금속층 (16) 을 구성하고 있는 Li 는, 부극 활물질 (11a) 과 정극 활물질 (12a) 의 사이를 이동하는 리튬 이온이 부극 활물질 (11a) 에 흡장 방출되는 전위 환경 (부극 전위) 에 있어서, 리튬 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는다. 따라서, 전고체 전지 (20) 을 작동시켜도, 부극측 금속층 (16) 은 리튬 이온을 흡장 방출하지 않으므로, 부극측 금속층 (16) 자체는 리튬 이온의 흡장 방출에 수반되는 체적 변화가 없다. 또한, Li 박은 연신율이 22 ％ 보다 크다. 따라서, 전고체 전지 (20) 는, 부극측 금속층 (16) 을 개재하여 장시간에 걸쳐 부극 (11) 과 부극 집전체 (14) 를 밀착시킬 수 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

1.3. 전고체 전지 (30)

도 3 에 나타낸 전고체 전지 (30) 는, 부극측 금속층 (16) 을 갖지 않는 것을 제외하고, 전고체 전지 (10) 와 동일하게 구성되어 있다. 즉, 전고체 전지 (30) 는, 부극 (11) 및 정극 (12) 과, 이것들 사이에 배치된 고체 전해질층 (13) 과, 부극 (11) 에 접속된 부극 집전체 (14) 와, 정극 (12) 에 접속된 정극 집전체 (15) 를 갖고, 추가로 정극 (12) 과 정극 집전체 (15) 의 사이에 배치된 정극측 금속층 (17) 을 구비하고 있다. 부극 (11) 은 부극 활물질 (11a) 및 황화물 고체 전해질 (13a) 을 갖고, 정극 (12) 은 정극 활물질 (12a) 과, 황화물 고체 전해질 (13a) 과, 도전 보조제 (12b) 를 갖고, 고체 전해질층 (13) 은 황화물 고체 전해질 (13a) 을 갖고 있다. 전고체 전지 (10) 에 있어서, 부극 활물질 (11a) 은 그래파이트이고, 정극 활물질 (12a) 은 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 이고, 정극측 금속층 (17) 은 In 박이다.

전고체 전지 (30) 에 있어서, 정극측 금속층 (17) 을 구성하고 있는 In 은, 리튬 이온이 정극 활물질 (12a) 에 흡장 방출되는 전위 환경 (정극 전위) 에 있어서, 리튬 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는다. 따라서, 전고체 전지 (30) 를 작동시켜도, 정극측 금속층 (17) 은 리튬 이온을 흡장 방출하지 않으므로, 정극측 금속층 (17) 자체는 리튬 이온의 흡장 방출에 수반되는 체적 변화가 없다. 또한, In 박은 연신율이 22 ％ 이다. 따라서, 전고체 전지 (30) 는, 정극측 금속층 (17) 을 개재하여 장시간에 걸쳐 정극 (12) 과 정극 집전체 (15) 를 밀착시킬 수 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

이와 같이 부극측 금속층 및 정극측 금속층에서 선택된 일방을 갖는 형태여도, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 단, 사이클 특성을 향상시키기 쉬운 형태로 하는 관점에서는, 부극과 부극 집전체의 밀착성 및 정극과 정극 집전체의 밀착성을, 장시간에 걸쳐 유지하는 것이 유효하다고 생각되므로, 제 1 실시 형태에 관련된 본 발명의 전고체 전지는, 부극측 금속층 및 정극측 금속층을 갖는 형태로 하는 것이 바람직하다.

1.4. 부극

1.4.1. 부극 활물질

제 1 실시 형태에 관련된 본 발명에 있어서, 부극에 함유시키는 부극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 공지된 부극 활물질을 적절히 사용할 수 있다. 그와 같은 부극 활물질로는, 예를 들어 카본 활물질, 산화물 활물질 및 금속 활물질 등을 들 수 있다. 카본 활물질은, 탄소를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 천연 흑연, 메소카본 마이크로 비드 (MCMB), 고배향성 그래파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 예를 들어 Nb₂O₅, Li₄Ti₅O₁₂, SiO 등을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서, 리튬 함유 금속 활물질을 사용해도 된다. 리튬 함유 금속 활물질로는, 적어도 Li 를 함유하는 활물질이면 특별히 한정되지 않고, Li 금속이어도 되고, Li 합금이어도 된다. Li 합금으로는, 예를 들어 Li 와, In, Al, Si 및 Sn 중 적어도 1 종을 함유하는 합금을 들 수 있다. 부극 활물질의 형상은 예를 들어 입자상, 박막상 등으로 할 수 있다. 부극 활물질의 평균 입경 (D₅₀) 은 예를 들어 1 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 부극에 있어서의 부극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 질량％ 로 예를 들어 40 ％ 이상 99 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

1.4.2. 고체 전해질

제 1 실시 형태에 관련된 본 발명에서는, 후술하는 고체 전해질층뿐만 아니라, 부극에도, 필요에 따라 전고체 전지에 사용할 수 있는 공지된 고체 전해질을 함유시킬 수 있다. 부극에 고체 전해질을 함유시키는 경우, 부극에는, 부극 전위에서 분해되지 않는 고체 전해질을 함유시킬 수 있고, 정극에 고체 전해질을 함유시키는 경우, 정극에는, 정극 전위에서 분해되지 않는 고체 전해질을 함유시킬 수 있다. 부극이나 정극에 함유시킬 수 있는 고체 전해질로는, 예를 들어 Li₂O-B₂O₃-P₂O₅, Li₂O-SiO₂, Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂O-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅, Li₃PS₄, LiI, Li₃N, Li₅La₃Ta₂O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Li₃PO_(4-3/2w)N_w (w 는 w ＜ 1), Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄ 등을 들 수 있다. 단, 전고체 전지의 성능을 높이기 쉬운 형태로 하거나 하는 관점에서, 고체 전해질은 황화물 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 제 1 실시 형태에 관련된 본 발명의 전고체 전지에 사용하는 고체 전해질의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 제조 방법으로 제조한 고체 전해질을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질을 합성할 때의 출발 원료는 특별히 한정되지 않고, 그 합성 방법도, 건식 볼밀 처리나 헵탄 등의 용제를 사용하는 습식 볼밀 처리 이외에, 기계적 에너지를 부여함으로써 화학 반응을 진행시키는 다른 메카노케미칼 처리 등을 적절히 사용할 수 있다. 또, 고체 전해질은 비정질이어도 되고, 결정이어도 된다.

1.4.3. 기타 부극 재료

부극에는, 부극 활물질이나 고체 전해질을 결착시키는 바인더나 도전성을 향상시키는 도전 보조제가 함유되어 있어도 된다. 부극에는, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 함유시킬 수 있는 공지된 바인더를 적절히 사용할 수 있고, 구체적으로는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (ABR), 부타디엔 고무 (BR), 폴리불화 비닐리덴 (PVdF), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 등을 사용할 수 있다. 또, 부극에는, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 함유시킬 수 있는 공지된 도전 보조제를 적절히 사용할 수 있다. 부극에 함유시킬 수 있는 도전재로서는, 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB), 카본나노 튜브 (CNT), 카본나노 파이버 (CNF) 등의 탄소 재료 이외에, 전고체 전지의 사용시의 환경에 견딜 수 있는 금속 재료를 예시할 수 있다. 그리고, 예를 들어 상기 부극 활물질, 고체 전해질, 도전 보조제 및 바인더 등을 액체에 분산시켜 조정한 슬러리상의 부극 조성물을 사용하여 부극을 제조하는 경우, 사용할 수 있는 액체로서는 헵탄 등을 예시할 수 있고, 무극성 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 부극의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전고체 전지의 성능을 높이기 쉽게 하기 위해, 부극은 프레스하는 과정을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 제 1 실시 형태에 관련된 본 발명에 있어서, 부극을 프레스할 때의 압력은 200 ㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 400 ㎫ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

1.5. 정극

1.5.1. 정극 활물질

제 1 실시 형태에 관련된 본 발명에 있어서, 정극에 함유시키는 정극 활물질로는, 전고체 전지에서 사용할 수 있는 정극 활물질을 적절히 사용할 수 있다. 그와 같은 정극 활물질로는, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFePO₄, LiMn₂O₄ 등을 예시할 수 있다. 정극 활물질의 형상은 예를 들어 입자상이나 박막상 등으로 할 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 1 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 질량％ 로 예를 들어 40 ％ 이상 99 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

1.5.2. 고체 전해질

필요에 따라 정극에도 고체 전해질을 함유시킬 수 있다. 정극에 함유시킬 수 있는 고체 전해질로는, 부극에 함유시킬 수 있는 상기 고체 전해질을 예시할 수 있다.

1.5.3. 정극 활물질을 피복하는 층

고체 전해질로서 황화물 고체 전해질을 사용하는 경우, 정극 활물질과 고체 전해질의 계면에 고저항층이 잘 형성되지 않게 함으로써, 전지 저항의 증가를 방지하기 쉬운 형태로 하는 관점에서, 정극 활물질은 이온 전도성 산화물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 정극 활물질을 피복하는 리튬 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어 일반식 Li_xAO_y (A 는, B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta 또는 W 이고, x 및 y 는 양의 수이다.) 로 나타내는 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, Li₃BO₃, LiBO₂, Li₂CO₃, LiAlO₂, Li₄SiO₄, Li₂SiO₃, Li₃PO₄, Li₂SO₄, Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂, Li₂Ti₂O₅, Li₂ZrO₃, LiNbO₃, Li₂MoO₄, Li₂WO₄등을 예시할 수 있다. 또한, 리튬 이온 전도성 산화물은 복합 산화물이어도 된다. 정극 활물질을 피복하는 복합 산화물로는, 상기 리튬 이온 전도성 산화물의 임의의 조합을 채용할 수 있고, 예를 들어 Li₄SiO₄-Li₃BO₃, Li₄SiO₄-Li₃PO₄등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질의 표면을 이온 전도성 산화물로 피복하는 경우, 이온 전도성 산화물은 정극 활물질의 적어도 일부를 피복하고 있으면 되고, 정극 활물질의 전체면을 피복하고 있어도 된다. 또, 정극 활물질의 표면을 이온 전도성 산화물로 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 정극 활물질의 표면을 이온 전도성 산화물로 피복할 수 있다. 또한, 정극 활물질을 피복하는 이온 전도성 산화물의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 이온 전도성 산화물의 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

1.5.4. 기타 정극 재료

정극에는, 리튬 이온 이차 전지의 정극층에 함유시킬 수 있는 공지된 바인더를 사용할 수 있다. 그와 같은 바인더로서는, 부극에 함유시킬 수 있는 상기 바인더 등을 예시할 수 있다. 또한, 정극에는 도전성을 향상시키는 도전 보조제가 함유되어 있어도 된다. 정극에 함유시킬 수 있는 도전 보조제로서는, 부극에 함유시킬 수 있는 상기 도전 보조제 등을 예시할 수 있다. 그리고, 예를 들어 상기 정극 활물질, 고체 전해질, 도전 보조제 및 바인더 등을 액체에 분산시켜 조정한 슬러리상의 정극 조성물을 사용하여 정극을 제조하는 경우, 사용할 수 있는 액체로서는 헵탄 등을 예시할 수 있고, 무극성 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 정극의 두께는 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전고체 전지의 성능을 높이기 쉽게 하기 위해, 정극은 프레스하는 과정을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 제 1 실시 형태에 관련된 본 발명에 있어서, 정극을 프레스할 때의 압력은 100 ㎫ 정도로 할 수 있다.

1.6. 고체 전해질층

고체 전해질층에 함유시키는 고체 전해질로는, 전고체 전지에 사용할 수 있는 공지된 고체 전해질층을 적절히 사용할 수 있다. 그와 같은 고체 전해질로는, 정극이나 부극에 함유시킬 수 있는 상기 고체 전해질 등을 예시할 수 있다. 그 이외에 고체 전해질층에는 가요성을 발현시키는 등의 관점에서, 고체 전해질끼리를 결착시키는 바인더를 함유시킬 수 있다. 그와 같은 바인더로서는, 부극에 함유시킬 수 있는 상기 바인더 등을 예시할 수 있다. 단, 고출력화를 도모하기 쉽게 하기 위해, 고체 전해질의 과도한 응집을 방지하고 또한 균일하게 분산된 고체 전해질을 갖는 고체 전해질층을 형성할 수 있게 하거나 하는 관점에서, 고체 전해질층에 함유시키는 바인더는 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 액체에 상기 고체 전해질 등을 분산시켜 조정한 슬러리상의 고체 전해질 조성물을 기재에 도포하는 과정을 거쳐 고체 전해질층을 제조하는 경우, 고체 전해질 등을 분산시키는 액체로는, 헵탄 등을 예시할 수 있고, 무극성 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 질량％ 로 예를 들어 60 ％ 이상, 그 중에서도 70 ％ 이상, 특히 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한데, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

1.7. 부극 집전체 및 정극 집전체

부극 집전체나 정극 집전체는, 전고체 전지의 집전체로서 사용할 수 있는 공지된 금속을 사용할 수 있다. 그와 같은 금속으로는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 함유하는 금속 재료를 예시할 수 있다.

1.8. 부극측 금속층

부극측 금속층에는, 부극 전위에 있어서 금속 이온과 전기 화학 반응하지 않고, 또한 연신율이 22 ％ 이상인 금속을 사용할 수 있다. 그와 같은 금속은 부극 활물질에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질이 그래파이트인 경우, 부극측 금속층에 사용할 수 있는 금속으로는, Li, Cu, Au, Ti, Fe, Nb, Ni 등을 예시할 수 있다. 그 밖에, 예를 들어 부극 활물질이 Li₄Ti₅O₁₂ 인 경우, 부극측 금속층에 사용할 수 있는 금속으로는, Li, Cu, Au, Ti, Fe, Nb, Ni, In, Zn, Al, Ca, Ag, Zr, Sn, Pt 등을 예시할 수 있다.

1.9. 정극측 금속층

정극측 금속층은, 정극 전위에 있어서 금속 이온과 전기 화학 반응하지 않고, 또한 연신율이 22 ％ 이상인 금속을 사용할 수 있다. 그와 같은 금속은 정극 활물질에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어 정극 활물질이 LiCoO₂ 나 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 인 경우, 정극측 금속층에 사용할 수 있는 금속으로는, Li, In, Zn, Al, Ca, Zr, Sn, W, Ti, Fe, Nb, Ni, V, Pd, Mn, Mo 등을 예시할 수 있다.

2. 제 2 실시 형태

2.1. 전고체 전지 (110)

도 4 에, 본 발명의 제 2 실시 형태에 상당하는 전고체 전지 (110) 를 나타낸다. 도 4 에 나타낸 전고체 전지 (110) 는, 부극 (111) 및 정극 (112) 과, 이것들 사이에 배치된 고체 전해질층 (113) 과, 부극 (111) 에 접속된 부극 집전체 (114) 와, 정극 (112) 에 접속된 정극 집전체 (115) 를 갖고, 추가로 부극 (111) 과 부극 집전체 (114) 의 사이에 배치된 부극측 금속층 (116) 과, 정극 (112) 과 정극 집전체 (115) 의 사이에 배치된 정극측 금속층 (117) 과, 정극 (112) 과 정극 집전체 (115) 의 사이에 배치된 정극측 금속층 (118) 을 구비하고 있다. 부극 (111) 은 부극 활물질 (111a) 및 황화물 고체 전해질 (113a) 을 갖고 있다. 또한, 정극 (112) 은, 정극 활물질 (112a) 과, 황화물 고체 전해질 (113a) 과, 도전 보조제 (112b) 를 갖고 있다. 또한, 고체 전해질층 (113) 은 황화물 고체 전해질 (113a) 을 갖고 있다. 전고체 전지 (110) 에 있어서, 부극 활물질 (111a) 은 그래파이트이고, 정극 활물질 (112a) 은 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 이고, 부극측 금속층 (116) 은 Li 박이고, 정극측 금속층 (117) 은 In 박이고, 정극측 금속층 (118) 은 In 박이다.

여기서, 그래파이트인 부극 활물질 (111a) 은, Li 기준 (vs Li^＋/Li. 이하에 있어서 동일함.) 으로 0.6 V 보다 높은 2.5 V 정도부터 리튬 이온이 흡장 방출되기 시작하고, Li 기준으로 0.1 V 와 0 V 사이의 전위에 있어서 리튬 이온이 더 이상 흡장 방출되지 않게 된다. 그래파이트에 리튬 이온이 흡장되는 전위나 그래파이트로부터 리튬 이온이 방출되는 전위를 평균 내면, Li 기준으로 약 0.1 V 이다.

또한, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 인 정극 활물질 (112a) 은, Li 기준으로 4 ∼ 5 V 정도의 전위에서 리튬 이온이 흡장 방출되기 시작하고, Li 기준으로 1 ∼ 2 V 정도의 전위에서 리튬 이온이 더 이상 흡장 방출되지 않게 된다. LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 에 리튬 이온이 흡장되는 전위나 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 로부터 리튬 이온이 방출되는 전위를 평균 내면, Li 기준으로 약 3.8 V 이다.

또, 금속 Cu 는 리튬과 거의 합금화되지 않기 때문에 전기 화학적으로 불활성이고, 금속 In 이 리튬 이온을 흡장 방출하는 평균의 전위는 Li 기준으로 약 0.6 V 이다.

부극측 금속층 (116) 을 구성하고 있는 In 은 연질의 금속이고, 연신율이 22 ％ 이다. 그러므로, 부극 (111) 과 부극 집전체 (114) 의 사이에 부극측 금속층 (116) 을 배치함으로써, 부극 (111) 과 부극 집전체 (114) 의 밀착성을 높일 수 있게 된다. 또, 부극측 불활성 금속층 (117) 을 구성하고 있는 Cu 는, 부극 활물질 (111a) 과 정극 활물질 (112a) 의 사이를 이동하는 리튬 이온이 부극 활물질 (111a) 에 흡장 방출되는 전위 환경 (부극 전위) 에 있어서, 리튬 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는다. 전고체 전지 (110) 를 작동시켜도 부극측 불활성 금속층 (117) 은 리튬 이온을 흡장 방출하지 않으므로, 부극측 불활성 금속층 (117) 은 불가역 용량을 증대시키지 않고, 또한 리튬 이온의 흡장 방출에 수반되는 체적 변화가 없다. 이와 같이 구성되는 전고체 전지 (110) 는, 부극측 금속층 (116) 및 부극측 불활성 금속층 (117) 을 개재하여 장시간에 걸쳐 부극 (111) 과 부극 집전체 (114) 를 밀착시킬 수 있다. 그 결과, 부극 (111) 과 정극 (112) 의 사이를 리튬 이온이 이동하기 쉬운 상태를 유지할 수 있다.

또한, 정극측 금속층 (118) 을 구성하고 있는 In 은, 리튬 이온이 정극 활물질 (112a) 에 흡장 방출되는 전위 환경 (정극 전위) 에 있어서, 리튬 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는다. 전고체 전지 (110) 를 작동시켜도, 정극측 금속층 (118) 은 리튬 이온을 흡장 방출하지 않으므로, 정극측 금속층 (118) 은 불가역 용량을 증대시키지 않고, 또한 리튬 이온의 흡장 방출에 수반되는 체적 변화가 없다. 또한, In 박은 연질의 금속이다. 이와 같이 구성되는 전고체 전지 (110) 는, 정극측 금속층 (118) 을 개재하여 장시간에 걸쳐 정극 (112) 과 정극 집전체 (115) 를 밀착시킬 수 있다. 그 결과, 부극 (111) 과 정극 (112) 의 사이를 리튬 이온이 이동하기 쉬운 상태를 유지할 수 있다.

이와 같이 전고체 전지 (110) 에 의하면, 불가역 용량의 증대를 억제하면서, 장시간에 걸쳐 부극 (111) 과 정극 (112) 의 사이를 리튬 이온이 이동하기 쉬운 상태를 유지할 수 있으므로, 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다.

부극 (111) 은, 예를 들어 부극 활물질 (111a) 및 황화물 고체 전해질 (113a) 을 소정의 비율 (중량비) 로 혼합함으로써 얻어지는 부극 합재를 프레스하거나 하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 또, 정극 (112) 은, 예를 들어 정극 활물질 (112a), 도전 보조제 (112b) 및 황화물 고체 전해질 (113a) 을 소정의 비율 (중량비) 로 혼합함으로써 얻어지는 정극 합재를 프레스하거나 하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 또, 고체 전해질층 (113) 은, 예를 들어 황화물 고체 전해질 (113a) 을 프레스하거나 하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 부극 (111), 정극 (112) 및 고체 전해질층 (113) 을 제조하면, 도 4 에 나타낸 바와 같이, 일방에서 타방으로 향해 부극 집전체 (114), 부극측 금속층 (116), 부극측 불활성 금속층 (117), 부극 (111), 고체 전해질층 (113), 정극 (112), 정극측 금속층 (118) 및 정극 집전체 (115) 가 이 순서로 배치되도록, 불활성 분위기 (예를 들어, 아르곤 분위기, 질소 분위기, 헬륨 분위기 등.) 에서 이것들을 적층시킴으로써 적층체를 형성하고, 그 후에 당해 적층체를 프레스하거나 하는 과정을 거침으로써, 전고체 전지 (110) 를 제조할 수 있다. 전고체 전지 (110) 를 제조할 때, 부극 (111), 정극 (112) 및 고체 전해질층 (113) 의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 저항이 작은 전고체 전지 (110) 를 제조하는 경우에는, 고체 전해질층 (113) 을 얇게 할 수 있고, 에너지 밀도가 높은 전고체 전지 (110) 를 제조하는 경우에는, 부극 (111) 이나 정극 (112) 을 두껍게 할 수 있고, 파워 밀도가 높은 전고체 전지 (110) 를 제조하는 경우에는, 부극 (111) 이나 정극 (112) 을 얇게 할 수 있다.

제 2 실시 형태에 관련된 본 발명의 전고체 전지에 관한 상기 설명에서는, 부극측 불활성 금속층 (117) 을 갖는 한편, 정극 (112) 과 정극측 금속층 (118) 의 사이에 정극측 불활성 금속층이 배치되어 있지 않은 형태를 예시했는데, 본 발명의 전고체 전지는 당해 형태에 한정되지 않는다. 제 2 실시 형태에 관련된 본 발명의 전고체 전지는, 정극측 불활성 금속층을 갖고 또한 부극측 불활성 금속층을 갖지 않는 형태로 할 수도 있는 것 이외에, 부극측 불활성 금속층 및 정극측 불활성 금속층을 갖는 형태로 할 수도 있다. 그러면, 이들 형태의 전고체 전지를, 도 5 및 도 6 에 나타낸다.

2.2. 전고체 전지 (120)

도 5 에 나타낸 전고체 전지 (120) 는, 부극측 금속층 (116) 대신에 부극측 금속층 (121) 을 갖고, 부극측 불활성 금속층 (117) 을 갖고 있지 않으며, 또한 정극 (112) 과 정극측 금속층 (118) 의 사이에 정극측 불활성 금속층 (122) 이 배치되어 있는 것을 제외하고, 전고체 전지 (110) 와 동일하게 구성되어 있다. 즉, 전고체 전지 (120) 는, 부극 (111) 및 정극 (112) 과, 이것들 사이에 배치된 고체 전해질층 (113) 과, 부극 (111) 에 접속된 부극 집전체 (114) 와, 정극 (112) 에 접속된 정극 집전체 (115) 를 갖고, 추가로 부극 (111) 과 부극 집전체 (114) 의 사이에 배치된 부극측 금속층 (121) 과, 정극 (112) 과 정극 집전체 (115) 의 사이에 배치된 정극측 금속층 (118) 과, 정극측 금속층 (118) 과 정극 (112) 의 사이에 배치된 정극측 불활성 금속층 (122) 을 구비하고 있다. 부극 (111) 은, 부극 활물질 (111a) 및 황화물 고체 전해질 (113a) 을 갖고, 정극 (112) 은, 정극 활물질 (112a) 과, 황화물 고체 전해질 (113a) 과, 도전 보조제 (112b) 를 갖고, 고체 전해질층 (113) 은 황화물 고체 전해질 (113a) 을 갖고 있다. 전고체 전지 (120) 에 있어서, 부극 활물질 (111a) 은 그래파이트이고, 정극 활물질 (112a) 은 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 이고, 부극측 금속층 (121) 은 Li 박이고, 정극측 금속층 (118) 은 In 박이고, 정극측 금속층 (122) 은 Cu 박이다.

전고체 전지 (120) 에 있어서, 부극측 금속층 (121) 을 구성하고 있는 Li 는, 부극 활물질 (111a) 과 정극 활물질 (112a) 의 사이를 이동하는 리튬 이온이 부극 활물질 (111a) 에 흡장 방출되는 전위 환경 (부극 전위) 에 있어서, 리튬 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는다. 따라서, 전고체 전지 (120) 을 작동시켜도, 부극측 금속층 (121) 은 리튬 이온을 흡장 방출하지 않으므로, 부극측 금속층 (121) 은 불가역 용량을 증대시키지 않고, 또한 리튬 이온의 흡장 방출에 수반되는 체적 변화가 없다. 또, Li 박은 연신율이 22 ％ 보다 크다. 따라서, 전고체 전지 (120) 에 의하면, 부극측 금속층 (121) 을 개재하여 장시간에 걸쳐 부극 (111) 과 부극 집전체 (114) 를 밀착시킬 수 있다. 그 결과, 부극 (111) 과 정극 (112) 의 사이를 리튬 이온이 이동하기 쉬운 상태를 유지할 수 있다.

또한, 정극측 금속층 (118) 을 구성하고 있는 In 및 정극측 불활성 금속층 (122) 을 구성하고 있는 Cu 는, 리튬 이온이 정극 활물질 (112a) 에 흡장 방출되는 전위 환경 (정극 전위) 에 있어서, 리튬 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는다. 전고체 전지 (120) 을 작동시켜도, 정극측 금속층 (118) 및 정극측 불활성 금속층 (122) 은 리튬 이온을 흡장 방출하지 않으므로, 정극측 금속층 (118) 및 정극측 불활성 금속층 (122) 은 불가역 용량을 증대시키지 않고, 또한 리튬 이온의 흡장 방출에 수반되는 체적 변화가 없다. 또, In 박 및 Cu 박은 연질의 금속이다. 이와 같이 구성되는 전고체 전지 (120) 는, 정극측 금속층 (118) 및 정극측 불활성 금속층 (122) 을 개재하여 장시간에 걸쳐 정극 (112) 과 정극 집전체 (115) 를 밀착시킬 수 있다. 그 결과, 부극 (111) 과 정극 (112) 의 사이를 리튬 이온이 이동하기 쉬운 상태를 유지할 수 있다.

이와 같이 전고체 전지 (120) 에 의하면, 불가역 용량의 증대를 억제하면서, 장시간에 걸쳐 부극 (111) 과 정극 (112) 의 사이를 리튬 이온이 이동하기 쉬운 상태를 유지할 수 있으므로, 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다.

2.3. 전고체 전지 (130)

도 6 에 나타낸 전고체 전지 (130) 는, 부극측 금속층 (121) 대신에 부극측 금속층 (116) 을 갖고, 또한 부극측 금속층 (116) 과 부극 (111) 의 사이에 부극측 불활성 금속층 (117) 을 갖는 것을 제외하고, 전고체 전지 (120) 와 동일하게 구성되어 있다. 즉, 전고체 전지 (130) 는, 부극 (111) 및 정극 (112) 과, 이것들 사이에 배치된 고체 전해질층 (113) 과, 부극 (111) 에 접속된 부극 집전체 (114) 와, 정극 (112) 에 접속된 정극 집전체 (115) 를 갖고, 또한 부극 (111) 과 부극 집전체 (114) 의 사이에 배치된 부극측 금속층 (116) 과, 부극측 금속층 (116) 과 부극 (111) 의 사이에 배치된 부극측 불활성 금속층 (117) 과, 정극 (112) 과 정극 집전체 (115) 의 사이에 배치된 정극측 금속층 (118) 과, 정극측 금속층 (118) 과 정극 (112) 의 사이에 배치된 정극측 불활성 금속층 (122) 을 구비하고 있다. 부극 (111) 은, 부극 활물질 (111a) 및 황화물 고체 전해질 (113a) 을 갖고, 정극 (112) 은, 정극 활물질 (112a) 과, 황화물 고체 전해질 (113a) 과, 도전 보조제 (112b) 를 갖고, 고체 전해질층 (113) 은 황화물 고체 전해질 (113a) 을 갖고 있다. 전고체 전지 (130) 에 있어서, 부극 활물질 (111a) 은 그래파이트이고, 정극 활물질 (112a) 은 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 이고, 부극측 금속층 (116) 은 In 박이고, 부극측 불활성 금속층 (117) 은 Cu 박이고, 정극측 금속층 (118) 은 In 박이고, 정극측 불활성 금속층 (122) 은 Cu 박이다.

전고체 전지 (130) 는, 부극 (111) 으로부터 부극 집전체 (114) 까지의 구성이 전고체 전지 (110) 와 동일하고, 정극 (112) 으로부터 정극 집전체 (115) 까지의 구성이 전고체 전지 (120) 와 동일하다. 이와 같이 구성되는 전고체 전지 (130) 에서는, 불가역 용량의 증대를 억제하면서, 부극측 금속층 (116) 및 부극측 불활성 금속층 (117) 을 개재하여 장시간에 걸쳐 부극 (111) 과 부극 집전체 (114) 를 밀착시킬 수 있으므로, 부극 (111) 과 정극 (112) 의 사이를 리튬 이온이 이동하기 쉬운 상태를 유지할 수 있다. 또, 불가역 용량의 증대를 억제하면서, 정극측 금속층 (118) 및 정극측 불활성 금속층 (122) 을 개재하여 장시간에 걸쳐 정극 (112) 과 정극 집전체 (115) 를 밀착시킬 수 있으므로, 부극 (111) 과 정극 (112) 의 사이를 리튬 이온이 이동하기 쉬운 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 전고체 전지 (130) 에 의하면, 불가역 용량의 증대를 억제하면서, 장시간에 걸쳐 부극 (111) 과 정극 (112) 의 사이를 리튬 이온이 이동하기 쉬운 상태를 유지할 수 있으므로, 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다.

이와 같이 부극측 불활성 금속층 및 정극측 불활성 금속층에서 선택된 일방을 갖는 형태여도, 이들 양방을 갖는 형태여도, 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있는 전고체 전지를 제공할 수 있다.

2.4. 부극, 부극 집전체, 정극, 정극 집전체 및 고체 전해질층

제 2 실시 형태에 관련된 본 발명에 있어서, 부극, 부극 집전체, 정극, 정극 집전체 및 고체 전해질층은, 상기 제 1 실시 형태에 관련된 본 발명에 있어서의 부극, 부극 집전체, 정극, 정극 집전체 및 고체 전해질층과 동일한 형태로 할 수 있다.

2.5. 부극측 금속층 및 정극측 금속층

제 2 실시 형태에 관련된 본 발명에 있어서, 부극측 금속층이나 정극측 금속층은 연신율이 22 ％ 이상인 금속을 함유하고 있으면 된다. 그와 같은 금속으로는, Li, In, Zn, Al, Yb, Cd, Gd, Ca, Au, Ag, Cr, Sm, Dy, Zr, Sn, Ce, Tl, W, Ta, Ti, Fe, Tb, Cu, Th, Pb, Nb, Ni, Nd, Pt, V, Hf, Pd, Pr, Pm, Mn, Mo, La, Re 등을 예시할 수 있다. 또, Li 등의 알칼리 금속은 연질인 것이 알려져 있어, 이것들도 예시할 수 있다.

2.6. 부극측 불활성 금속층

제 2 실시 형태에 관련된 본 발명에 있어서, 부극측 불활성 금속층은, 부극 전위에 있어서 금속 이온과 전기 화학 반응하지 않는 금속을 사용할 수 있다. 부극 전위에 있어서 금속 이온과 전기 화학 반응하지 않는 금속은 부극 활물질에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질이 그래파이트인 경우, 부극측 불활성 금속층에 사용할 수 있는 금속으로는, Li, Cu, Au, Ti, Fe, Nb, Ni 등을 예시할 수 있다. 그 밖에, 예를 들어 부극 활물질이 Li₄Ti₅O₁₂ 인 경우, 부극측 불활성 금속층에 사용할 수 있는 금속으로는, Li, Cu, Au, Ti, Fe, Nb, Ni, In, Zn, Al, Ca, Ag, Zr, Sn, Pt 등을 예시할 수 있다.

2.7. 정극측 불활성 금속층

제 2 실시 형태에 관련된 본 발명에 있어서, 정극측 불활성 금속층은, 정극 전위에 있어서 금속 이온과 전기 화학 반응하지 않는 금속을 사용할 수 있다. 정극 전위에 있어서 금속 이온과 전기 화학 반응하지 않는 금속은 정극 활물질에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질이 LiCoO₂ 나 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 인 경우, 정극측 불활성 금속층에 사용할 수 있는 금속으로는, Li, In, Zn, Al, Ca, Zr, Sn, W, Ti, Fe, Nb, Ni, V, Pd, Mn, Mo 등을 예시할 수 있다.

3. 보충 사항

제 1 실시 형태 및 제 2 실시 형태에 관련된 본 발명에 관한 상기 설명에서는 도시를 생략했지만, 본 발명의 전고체 전지는, 전고체 전지에 사용할 수 있는 공지된 외장체에 수용된 상태로 사용할 수 있다. 그와 같은 외장체로서는, 공지된 라미네이트 필름이나 금속제 케이싱 등을 예시할 수 있다.

또, 제 1 실시 형태 및 제 2 실시 형태에 관련된 본 발명에 관한 상기 설명에서는, 전고체 전지가 리튬 이온 이차 전지인 형태를 예시했는데, 본 발명은 당해 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 전고체 전지는, 부극과 정극의 사이를 리튬 이온 이외의 이온이 이동하는 형태여도 된다. 그와 같은 이온으로는, 나트륨 이온이나 칼륨 이온 등을 예시할 수 있다. 리튬 이온 이외의 이온이 이동하는 형태로 하는 경우, 부극 활물질, 정극 활물질 및 고체 전해질은, 이동하는 이온에 따라 적절히 선택하면 된다. 또, 선택된 부극 활물질에 따라 부극측 금속층이나 부극측 불활성 금속층에 사용하는 금속을 선택하면 되고, 선택된 정극 활물질에 따라 정극측 금속층이나 정극측 불활성 금속층에 사용하는 금속을 선택하면 된다.

또, 본 발명에 있어서, 연신율이란 예를 들어 JIS Z2241 에 규정되어 있는 「연신 (％)」으로 할 수 있다. 또한, 「연신율이 22 ％ 이상인 금속」이란, 예를 들어 In 및 In 보다 연질의 금속으로 이루어지는 군에서 선택한 금속으로 할 수 있다.

실시예

1. 제 1 실시 형태

[시료의 제조]

＜실시예 1＞

·정극 합재

정극 활물질에는, 3 원계 층상 정극 활물질 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (니치아 화학공업 주식회사 제조, 평균 입경 (D₅₀) = 4 ∼ 6 ㎛) 를 사용하였다. 이 표면에, 전동 유동 코팅 장치 (MP-01, 파우레크사 제조) 를 사용하여 두께 10 nm 의 LiNbO₃ 층 (피복층) 을 형성하였다.

피복층을 형성한 정극 활물질과 황화물 고체 전해질 (30LiI·70(0.07Li₂O·0.68Li₂S·0.25P₂S₅ 유리)) 과 도전 보조제 (기상 성장 탄소 섬유) 를, 중량비로 피복층을 형성한 정극 활물질 : 황화물 고체 전해질 : 도전 보조제 = 73 : 24 : 3 의 비율로 혼합함으로써 정극 합재를 얻었다.

·부극 합재

부극 활물질에는, 천연 흑연 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 평균 입경 (D₅₀) = 10 ㎛) 을 사용하였다. 이 천연 흑연과 황화물 고체 전해질 (30LiI·70(0.07Li₂O·0.68Li₂S·0.25P₂S₅ 유리)) 을, 중량비로 천연 흑연 : 황화물 고체 전해질 = 50 : 50 의 비율로 혼합함으로써 부극 합재를 얻었다.

·고체 전해질

LiI (알도리치사 제조, 순도 99.9 ％), Li₂O (주식회사 고순도 화학 연구소제, 순도 99 ％), Li₂S (닛폰 화학 공업 주식회사 제조, 순도 99.9 ％) 및 P₂S₅ (알도리치사 제조, 순도 99 ％) 를 출발 원료로 하고, 이것들을, 30LiI·70(0.07Li₂O·0.68Li₂S·0.25P₂S₅) 의 조성비 (㏖ 비) 가 되도록 각각 칭량하였다. 그리고, 칭량한 LiI, Li₂S 및 P₂S₅ 를 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 유성형 볼밀의 용기 (ZrO₂ 제조) 에 투입하고, 탈수 헵탄 (칸토 화학 주식회사 제조) 을 투입하고, 추가로 ZrO₂ 볼을 투입한 후, 용기를 완전히 밀폐시켰다 (Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼밀기 (프릿츄 제조 P7) 에 부착하고, 대반 (臺盤) 회전수 매분 500 회전으로 1 시간 처리 및 15 분 휴지 (休止) 하는 메커니컬 밀링을 20 회 실시하였다. 그 후에 유성형 볼밀의 상기 용기에 칭량한 상기 Li₂O 를 투입하고, 용기를 완전히 밀폐시켰다 (Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼밀기 (프릿츄 제조 P7) 에 부착하고, 대반 회전수 매분 500 회전으로 1 시간 처리 및 15 분 휴지하는 메커니컬 밀링을 20 회 실시하였다. 그 후에 얻어진 시료를, 헵탄을 제거하도록 건조시킴으로써, 유리상의 황화물 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성은 30LiI·70(0.07Li₂O·0.68Li₂S·0.25P₂S₅) 였다. 또, 여기서는, LiI, Li₂S 및 P₂S₅ 에 대해 볼밀 처리를 실시한 후에, Li₂O 를 첨가하고 추가로 볼밀 처리를 실시했는데, 예를 들어 칭량한 모든 출발 원료를 혼합함으로써 제조된 혼합물에 대해, 1 시간 처리 및 15 분 휴지하는 메커니컬 밀링을 40 회 실시함으로써, 유리상의 황화물 고체 전해질을 제조할 수도 있다.

·집전체

부극 집전체 및 정극 집전체에는 스테인리스강 (SUS) 을 사용하였다.

·금속층

In 박 (주식회사 니라코 제조, 두께 100 ㎛) 및 Li 박 (혼죠 케미컬 주식회사 제조, 두께 250 ㎛) 을 사용하였다.

·용기

유리제 밀폐 용기를 사용하였다. 용기 내는 건조 Ar 분위기로 하였다.

·전고체 전지의 제조

마코르 제조의 실린더 안에, 80 ㎎ 의 황화물 고체 전해질 (30LiI·70(0.07Li₂O·0.68Li₂S·0.25P₂S₅)) 을 넣고, 그 후에 98 MPa 로 프레스하였다. 다음으로, 실린더 내의 황화물 고체 전해질 위에 17.8 ㎎ 의 정극 합재를 넣고, 그 후에 98 MPa 로 프레스함으로써 정극을 제조하였다. 다음으로, 실린더 내의 황화물 고체 전해질 (정극이 배치되어 있지 않은 측) 위에 15.0 ㎎ 의 부극 합재를 넣고, 그 후에 392 MPa 로 프레스함으로써 부극을 제조하였다. 다음으로, 실린더 내의 정극 표면에 In 박을 넣고, 추가로 그 표면에 SUS 제 정극 집전체를 넣고, 실린더 내의 부극 표면에 Li 박을 넣고, 추가로 그 표면에 SUS 제 부극 집전체를 넣은 후, 98 MPa 로 프레스함으로써, 도 1 에 나타낸 전고체 전지 (10) 와 동일한 형태의 적층체를 제조하였다. 이 적층체를, 건조 Ar 분위기로 한 유리제 밀폐 용기 내로 수용함으로써, 실시예 1 의 전고체 전지를 제조하였다. 또, 그 후에 볼트 체결 등에 의한 가압은 일체 실시하지 않았다.

＜실시예 2＞

부극과 부극 집전체의 사이 및 정극과 정극 집전체의 사이에, Li 박을 배치한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 의 전고체 전지를 제조하였다. 실시예 2 의 전고체 전지도, 그 후에 볼트 체결 등에 의한 가압은 일체 실시하지 않았다.

＜실시예 3＞

·부극 합재

부극 활물질에는 Li₄Ti₅O₁₂ 를 사용하였다. 이 Li₄Ti₅O₁₂ 와 황화물 고체 전해질 (30LiI·70(0.07Li₂O·0.68Li₂S·0.25P₂S₅ 유리)) 과 도전 보조제 (아세틸렌블랙, 덴키 화학공업 주식회사 제조) 를, 중량비로 Li₄Ti₅O₁₂ : 황화물 고체 전해질 : 도전 보조제 = 27 : 64 : 9 의 비율로 혼합함으로써 부극 합재를 얻었다.

다음으로, 12 ㎎ 의 정극 합재를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실린더 내의 황화물 고체 전해질 위에 정극을 형성하였다. 또, 얻어진 부극 합재 25 ㎎ 을 실린더 내의 황화물 고체 전해질 (정극이 배치되어 있지 않은 측) 위에 넣고, 그 후에 392 MPa 로 프레스함으로써 부극을 제조하였다. 또한, 부극과 부극 집전체의 사이 및 정극과 정극 집전체의 사이에, In 박을 배치한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 (보다 구체적으로는, 부극 합재 및 그 사용량, 정극 합재의 사용량, 그리고, 부극측 및 정극측에 In 박을 배치한 구성 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여) 실시예 3 의 전고체 전지를 제조하였다. 실시예 3 의 전고체 전지도, 그 후에 볼트 체결 등에 의한 가압은 일체 실시하지 않았다.

＜참고예＞

부극과 부극 집전체의 사이 및 정극과 정극 집전체의 사이에, In 박을 배치한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 참고예의 전고체 전지를 제조하였다. 참고예의 전고체 전지도, 그 후에 볼트 체결 등에 의한 가압은 일체 실시하지 않았다.

[충방전 측정]

얻어진 전고체 전지에 대해 25 ℃ 에서 CC 충방전 측정을 실시하였다. 충방전 측정의 조건을 표 1 에 나타낸다.

[결과]

도 7 에, 1 사이클째의 충방전 곡선을 나타낸다. 도 7 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 의 전고체 전지에서는, 3 원계 층상 정극 활물질의 전위 (정극 전위) 와 천연 흑연의 전위 (부극 전위) 의 전위 차인 약 3.7 V 에서 충전 플래토가 확인되었다. 또, 실시예 2 의 전고체 전지에서는, 충전시에 2 V 부근에서 불명확한 충전 용량이 관측되었지만, 3 원계 층상 정극 활물질의 전위 (정극 전위) 와 천연 흑연의 전위 (부극 전위) 의 전위 차인 약 3.7 V 에서 충전 플래토가 확인되었다. 2 V 부근에서 관측된 반응은 정극 활물질과 Li 의 반응에서 기인되는 것으로 추측된다. 또한, 실시예 3 의 전고체 전지에서는, 3 원계 층상 정극 활물질의 전위 (정극 전위) 와 Li₄Ti₅O₁₂의 전위 (부극 전위) 의 전위 차인 약 2.2 V 에서 충전 플래토가 확인되었다.

이에 비해, 참고예의 전고체 전지에서는, 3 원계 층상 정극 활물질의 전위 (정극 전위) 와 천연 흑연의 전위 (부극 전위) 의 전위 차인 약 3.7 V 가 아니라 약 3.2 V 에서 충전 플래토가 확인되었다. In 의 반응 전위는 천연 흑연의 반응 전위보다 약 0.5 V 높기 때문에, 참고예의 전고체 전지에서는 부극과 부극 집전체의 사이에 배치된 In 박이 충전 반응에 기여한 것으로 생각된다.

도 8 에, 방전 비용량의 사이클 특성을 나타낸다. 부극 전위에 있어서 리튬 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는 부극측 금속층을 사용한 실시예 1 ∼ 3 의 전고체 전지에서는, 1 사이클째부터 5 사이클째까지의 사이에서 큰 용량 감소는 보이지 않았다. 이에 비해, 부극 전위에 있어서 리튬 이온과 전기 화학 반응을 하는 부극측 금속층을 사용한 참고예의 전고체 전지에서는, 1 사이클째부터 5 사이클째까지의 사이에서 큰 용량 감소가 관측되었다.

도 9 에, 충방전 사이클시의 방전 용량 유지율을 나타낸다. 여기서, 1 사이클째의 방전 비용량을 D1, X 사이클째 (X ≥ 1) 의 방전 비용량을 DX 로 할 때, 방전 용량 유지율 D [％] 는 D = 100 × DX/D1 로 구할 수 있다. 도 9 에 나타낸 바와 같이, 부극 전위에 있어서 리튬 이온과 전기 화학 반응을 하지 않는 부극측 금속층을 사용한 실시예 1 ∼ 3 의 전고체 전지에서는, 1 사이클째부터 5 사이클째까지의 사이에서 방전 용량 유지율에 큰 변화는 보이지 않았다. 이에 비해, 부극 전위에 있어서 리튬 이온과 전기 화학 반응을 하는 부극측 금속층을 사용한 참고예의 전고체 전지에서는, 1 사이클째부터 5 사이클째까지의 사이에서 방전 용량 유지율이 크게 감소되었다. 또한, 5 사이클째에 있어서의 각 전고체 전지의 방전 용량 유지율은, 실시예 1 의 전고체 전지가 98 ％, 실시예 2 의 전고체 전지가 84 ％ 및 실시예 3 의 전고체 전지가 110 ％ 인 반면에, 참고예의 전고체 전지는 36 ％ 였다.

이상으로부터, 제 1 실시 형태에 관련된 본 발명에 따르면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 전지를 제공할 수 있음이 확인되었다. 또, 볼트 체결에 의한 가압 등을 일체 실시하지 않았음에도 불구하고, 실시예 1 ∼ 3 의 전고체 전지는 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 이 결과로부터, 제 1 실시 형태에 관련된 본 발명의 전고체 전지는, 사용시에 전고체 전지를 구속하지 않아도 양호한 충방전 사이클 특성을 발현할 수 있음이 확인되었다.

2. 제 2 실시 형태

[시료의 제조]

＜실시예 4＞

·정극 합재

실시예 1 ∼ 3 과 동일한 정극 합재를 사용하였다.

·부극 합재

실시예 1 ∼ 2 와 동일한 부극 합재를 사용하였다.

·고체 전해질

실시예 1 ∼ 3 과 동일한 고체 전해질을 사용하였다.

·집전체

실시예 1 ∼ 3 과 동일한 부극 집전체 및 정극 집전체를 사용하였다.

·부극측 금속층 및 정극측 금속층

모두 In 박 (주식회사 니라코 제조, 두께 100 ㎛) 을 사용하였다.

·부극측 불활성 금속층

Cu 박 (두께 15 ㎛) 을 사용하였다.

·용기

유리제 밀폐 용기를 사용하였다. 용기 내는, 건조 Ar 분위기로 하였다.

·전고체 전지의 제조

마코르 제조의 실린더 안에, 80 ㎎ 의 황화물 고체 전해질 (30LiI·70(0.07Li₂O·0.68Li₂S·0.25P₂S₅)) 을 넣고, 그 후에 98 MPa 로 프레스하였다. 다음으로, 실린더 내의 황화물 고체 전해질 위에 17.8 ㎎ 의 정극 합재를 넣고, 그 후에 98 MPa 로 프레스함으로써 정극을 제조하였다. 다음으로, 실린더 내의 황화물 고체 전해질 (정극이 배치되어 있지 않은 측) 위에 15.0 ㎎ 의 부극 합재를 넣고, 그 후에 392 MPa 로 프레스함으로써 부극을 제조하였다. 다음으로, 실린더 내의 정극 표면에 In 박을 넣고, 추가로 그 표면에 SUS 제 정극 집전체를 넣었다. 또한, 실린더 내의 부극 표면에 Cu 박을 넣고, 추가로 그 표면에 In 박을 넣고, 추가로 그 표면에 SUS 제 부극 집전체를 넣었다. 그 후에 98 MPa 로 프레스함으로써, 도 1 에 나타낸 전고체 전지 (10) 와 동일한 형태의 적층체를 제조하였다. 이 적층체를, 건조 Ar 분위기로 한 유리제 밀폐 용기 내로 수용함으로써, 실시예 4 의 전고체 전지를 제조하였다. 또, 그 후에 볼트 체결 등에 의한 가압은 일체 실시하지 않았다.

＜비교예＞

부극측에 Cu 박을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 비교예의 전고체 전지를 제조하였다. 비교예의 전고체 전지도, 그 후에 볼트 체결 등에 의한 가압은 일체 실시하지 않았다.

[충방전 측정]

실시예 4 의 전고체 전지 및 비교예의 전고체 전지에 대해 25 ℃ 에서 CC충방전 측정을 실시하였다. 실시예 4 의 전고체 전지는 전위 범위를 3.0 ∼ 4.37 V 로 하고, 비교예의 전고체 전지는 전위 범위를 3.0 ∼ 4.1 V 로 하였다.

[결과]

도 10 에, 1 사이클째의 충방전 곡선을 나타낸다. 도 10 에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 의 의 전고체 전지에서는, 3 원계 층상 정극 활물질의 전위 (정극 전위) 와 천연 흑연의 전위 (부극 전위) 의 전위 차인 약 3.7 V 에서 충전 플래토가 확인되었다. 이에 비해, 비교예의 전고체 전지에서는, 3 원계 층상 정극 활물질의 전위 (정극 전위) 와 천연 흑연의 전위 (부극 전위) 의 전위 차인 약 3.7 V 가 아니라 약 3.1 V 에서 충전 플래토가 확인되었다. In 의 반응 전위는 천연 흑연의 반응 전위보다 약 0.5 V 높기 때문에, 비교예의 전고체 전지에서는, 천연 흑연과 3 원계 층상 정극 활물질이 아니고, In 과 3 원계 층상 정극 활물질이 충방전 반응하고 있는 것으로 생각된다.

표 2 에 1 사이클째의 충방전 비용량 및 쿨롱 효율을 나타낸다. 또, 도 11 에 1 사이클째의 쿨롱 효율을 나타낸다.

표 2 및 도 11 에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 의 전고체 전지에서는 86 ％ 라는 높은 쿨롱 효율을 나타냈다. 이에 비해, 비교예의 전고체 전지에서는 52 ％ 라는 낮은 쿨롱 효율이었다. 비교예의 전고체 전지는, 실시예 4 의 전고체 전지보다 충전 비용량이 컸던 점에서도, 비교예의 전고체 전지에서는 In 이 충전 반응에 기여한 것으로 생각된다. 이에 비해, 부극과 In 박의 사이에 Cu 박을 배치한 실시예 4 의 전고체 전지에서는, Cu 박을 배치함으로써 In 의 충방전 반응을 막아, In 박의 체적 변화가 억제된 결과, 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있었던 것으로 생각된다.

이상으로부터, 제 2 실시 형태에 관련된 본 발명에 따르면, 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있는 전고체 전지를 제공할 수 있음이 확인되었다. 또, 볼트 체결에 의한 가압 등을 일체 실시하지 않았음에도 불구하고, 실시예 4 의 전고체 전지는 양호한 쿨롱 효율을 나타냈다. 이 결과로부터, 제 2 실시 형태에 관련된 본 발명의 전고체 전지는, 사용시에 전고체 전지를 구속하지 않아도 양호한 충방전 특성을 발현할 수 있음이 확인되었다.

10, 20, 30 : 전고체 전지
11 : 부극
11a : 부극 활물질
12 : 정극
12a : 정극 활물질
12b : 도전 보조제
13 : 고체 전해질층
13a : 황화물 고체 전해질
14 : 부극 집전체
15 : 정극 집전체
16 : 부극측 금속층 (금속층)
17 : 정극측 금속층 (금속층)
110, 120, 130 : 전고체 전지
111 : 부극
111a : 부극 활물질
112 : 정극
112a : 정극 활물질
112b : 도전 보조제
113 : 고체 전해질층
113a : 황화물 고체 전해질
114 : 부극 집전체
115 : 정극 집전체
116 : 부극측 금속층 (금속층)
117 : 부극측 불활성 금속층
118 : 정극측 금속층 (금속층)
121 : 부극측 금속층 (금속층)
122 : 정극측 불활성 금속층

Claims

부극 활물질을 갖는 부극 및 정극 활물질을 갖는 정극과, 이것들 사이에 배치된 고체 전해질층과, 상기 부극에 접속된 부극 집전체 및 상기 정극에 접속된 정극 집전체를 갖고,
상기 부극과 상기 부극 집전체의 사이 및/또는 상기 정극과 상기 정극 집전체의 사이에 금속층이 배치되고,
상기 금속층이 상기 부극과 상기 부극 집전체의 사이에 배치된 부극측 금속층인 경우, 그 부극측 금속층에 연신율이 22 ％ 이상인 금속이 함유되고, 또한 상기 부극측 금속층과 상기 부극의 사이에 부극측 불활성 금속층이 배치되고,
상기 부극측 불활성 금속층에, 상기 부극 활물질에 리튬 이온이 흡장 방출되는 전위 환경에 있어서 상기 리튬 이온과 전기 화학 반응하지 않는 금속이 사용되고,
상기 금속층이 상기 정극과 상기 정극 집전체의 사이에 배치된 정극측 금속층인 경우, 그 정극측 금속층에 연신율이 22 ％ 이상인 금속이 함유되고, 또한 상기 정극측 금속층과 상기 정극의 사이에 정극측 불활성 금속층이 배치되고,
상기 정극측 불활성 금속층에, 상기 정극 활물질에 리튬 이온이 흡장 방출되는 전위 환경에 있어서 상기 리튬 이온과 전기 화학 반응하지 않는 금속이 사용되고 있고,
상기 연신율이 22 ％ 이상인 금속이, Li, In, Zn, Al, Yb, Cd, Gd, Ca, Au, Ag, Cr, Sm, Dy, Zr, Sn, Ce, Tl, W, Ta, Ti, Fe, Tb, Cu, Th, Pb, Nb, Ni, Nd, Pt, V, Hf, Pd, Pr, Pm, Mn, Mo, La, Re 에서 선택되는, 전고체 리튬 전지.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 연신율이 22 ％ 이상인 금속이, In 및 In 보다 연질의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는, 전고체 리튬 전지.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 부극 활물질이 그래파이트이고, 상기 부극측 불활성 금속층이 Li, Cu, Au, Ti, Fe, Nb, Ni 에서 선택되는 금속을 포함하는, 전고체 리튬 전지.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 정극 활물질이 LiCoO₂ 또는 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 이고, 상기 정극측 불활성 금속층이 Li, In, Zn, Al, Ca, Zr, Sn, W, Ti, Fe, Nb, Ni, V, Pd, Mn, Mo 에서 선택되는 금속을 포함하는, 전고체 리튬 전지.
부극 활물질을 갖는 부극 및 정극 활물질을 갖는 정극과, 이것들 사이에 배치된 고체 전해질층과, 상기 부극에 접속된 부극 집전체 및 상기 정극에 접속된 정극 집전체를 갖고,
상기 부극과 상기 부극 집전체의 사이 및/또는 상기 정극과 상기 정극 집전체의 사이에 금속층이 배치되고,
상기 금속층이 상기 부극과 상기 부극 집전체의 사이에 배치된 부극측 금속층인 경우, 그 부극측 금속층에 연신율이 22 ％ 이상인 금속이 함유되고, 또한 상기 부극측 금속층과 상기 부극의 사이에 부극측 불활성 금속층이 배치되고,
상기 부극측 불활성 금속층에, 상기 부극 활물질에 리튬 이온이 흡장 방출되는 전위 환경에 있어서 상기 리튬 이온과 전기 화학 반응하지 않는 금속이 사용되고,
상기 금속층이 상기 정극과 상기 정극 집전체의 사이에 배치된 정극측 금속층인 경우, 그 정극측 금속층에 연신율이 22 ％ 이상인 금속이 함유되고, 또한 상기 정극측 금속층과 상기 정극의 사이에 정극측 불활성 금속층이 배치되고,
상기 정극측 불활성 금속층에, 상기 정극 활물질에 리튬 이온이 흡장 방출되는 전위 환경에 있어서 상기 리튬 이온과 전기 화학 반응하지 않는 금속이 사용되고 있고,
상기 연신율이 22 ％ 이상인 금속이, Li, In, Zn, Al, Yb, Cd, Gd, Ca, Au, Ag, Cr, Sm, Dy, Zr, Sn, Ce, Tl, W, Ta, Ti, Fe, Tb, Cu, Th, Pb, Nb, Ni, Nd, Pt, V, Hf, Pd, Pr, Pm, Mn, Mo, La, Re 에서 선택되고,
상기 부극 활물질이 그래파이트이고, 상기 부극측 불활성 금속층이 Li, Cu, Au, Ti, Fe, Nb, Ni 에서 선택되는 금속을 포함하고,
상기 정극 활물질이 LiCoO₂ 또는 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 이고, 상기 정극측 불활성 금속층이 Li, In, Zn, Al, Ca, Zr, Sn, W, Ti, Fe, Nb, Ni, V, Pd, Mn, Mo 에서 선택되는 금속을 포함하는, 전고체 리튬 전지.