CN117546312A - 电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的一个技术方案中的电池，具备正极、负极以及位于所述正极与所述负极之间的电解质层，所述负极具有负极集电体和位于所述负极集电体与所述电解质层之间的负极活性物质层，所述负极活性物质层具有多个柱状体，所述柱状体具有硅和包含碳材料的填料，所述填料埋入所述柱状体中。

Description

电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及电池及其制造方法。
背景技术
专利文献1公开了一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其具备：包含硅的芯部、和存在于芯部的表面的整体或一部分的表面层。在专利文献1中，表面层包含碳、以及钛或铝。
专利文献2公开了一种负极活性物质，其包含由导电性碳覆盖了的硅系活性物质。在专利文献2中，负极活性物质被用于非水电解液二次电池。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2015-65173号公报
专利文献2：国际公开第2017/056932号
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的在于提供一种循环特性得到改善的电池。
用于解决课题的手段
本公开的一个技术方案中的电池，具备正极、负极以及位于所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述负极具有负极集电体和位于所述负极集电体与所述电解质层之间的负极活性物质层，
所述负极活性物质层具有多个柱状体，
所述柱状体具有硅和包含碳材料的填料，
所述填料埋入所述柱状体中。
发明的效果
本公开提供一种循环特性得到了改善的电池。
附图说明
图1是本实施方式涉及的电池的大致剖视图。
图2是本实施方式涉及的负极的大致剖视图。
图3是关于本实施方式涉及的电池的制造方法的流程图。
图4A是样品1的电池所具备的负极的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4B是图4A所示的区域IVB的放大图。
图4C是表示在图4B所示的位置IVC进行元素分析的结果的图表。
图4D是表示在图4B所示的位置IVD进行元素分析的结果的图表。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
为了应对电动汽车(EV)的迅速普及，迫切需要开发具有高安全性、高性能、长寿命等特征的车载用锂二次电池。进而，为了提高EV的便利性，要求每一次充电的续航距离的延长和充电时间的缩短。为了使锂二次电池具有高能量密度或高容量，重要的是开发具有高容量的负极材料。作为具有高容量的负极材料，例如硅是有希望的材料。但是，对于包含硅的负极活性物质，难以兼顾高容量和长时间的优异的循环特性。
如上所述，专利文献1公开了一种负极活性物质，其具备包含硅的芯部和包含碳的表面层。专利文献2公开了一种负极活性物质，其包含由导电性碳被覆的硅系活性物质。在专利文献1和2的负极活性物质中，典型地，硅粒子由包含碳材料的被覆层被覆。但是，在这样的结构中，在以高负荷进行电池的充放电时，碳材料无法充分地追随硅的体积变化。因此，在专利文献1和2的结构中，如果反复进行电池的充放电，则有时硅的新生面会露出，导致硅与电解液发生反应。另外，如果被覆层从硅粒子剥离，则负极活性物质的功能降低。如此，在专利文献1和2的负极活性物质中，如果反复进行电池的充放电，则存在容量降低的倾向。
本发明人等对具备含有硅的负极的电池进行了改善循环特性的研究。其结果，本发明人等新发现：在具有包含硅的柱状体的负极活性物质层的内部，如果碳材料局部存在于多个位置，则有利于循环特性的改善。本发明人等基于新发现的见解进行了研究，从而完成了本公开的电池。
(本公开涉及的一个技术方案的概要)
本公开的第1技术方案涉及的电池，具备正极、负极以及位于所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述负极具有负极集电体和位于所述负极集电体与所述电解质层之间的负极活性物质层，
所述负极活性物质层具有多个柱状体，
所述柱状体具有硅和包含碳材料的填料，
所述填料埋入所述柱状体中。
根据第1技术方案，包含碳材料的填料埋入柱状体中。因此，即使在反复进行电池的充放电的情况下，填料也不易从柱状体脱落。由于可维持由填料带来的导电性，因此在电池中，循环特性得到改善。特别是，该电池具有长期循环特性优异的倾向。该电池还具有高容量的倾向。
本公开的第2技术方案，例如在第1技术方案涉及的电池的基础上，所述柱状体可以具有包围所述填料的基体，所述基体可以包含所述硅。
本公开的第3技术方案，例如在第1或第2技术方案涉及的电池的基础上，所述负极活性物质层可以实质上不含电解质。
本公开的第4技术方案，例如在第1～第3技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，在所述负极活性物质层中，多个所述柱状体可以沿着所述负极集电体的表面排列。
本公开的第5技术方案，例如在第1～第4技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述柱状体可以包含所述硅作为主要成分。
本公开的第6技术方案，例如在第1～第5技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述填料可以包含所述碳材料作为主要成分。
本公开的第7技术方案，例如在第1～第6技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述碳材料可以包含选自碳纤维和炭黑中的至少一者。
本公开的第8技术方案，例如在第1～第7技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述填料可以具有粒子的形状。
本公开的第9技术方案，例如在第1～第8技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述柱状体可以还包含粘结剂。
本公开的第10技术方案，例如在第1～第9技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述负极集电体可以包含铜。
本公开的第11技术方案，例如在第1～第10技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述电解质层可以包含具有锂离子传导性的固体电解质。
本公开的第12技术方案，例如在第1～第11技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述电解质层可以包含硫化物固体电解质。
根据第2～第12技术方案，在电池中，循环特性得到改善。特别是，该电池具有长期循环特性优异的倾向。该电池还具有高容量的倾向。
本公开的第13技术方案涉及的电池的制造方法，包括：
在负极集电体上形成包含硅粒子和碳材料的薄膜；
制作包含所述负极集电体、所述薄膜、电解质层和正极的层叠体；以及
通过对所述层叠体进行充放电，由所述薄膜形成具有硅和包含碳材料的填料的多个柱状体。
根据第13技术方案，能够制造循环特性得到改善的电池。
本公开的第14技术方案，例如在第13技术方案涉及的制造方法的基础上，可以将包含所述硅粒子和所述碳材料的涂布液涂布在所述负极集电体上，并进行干燥处理，由此形成所述薄膜。
本公开的第15技术方案，例如在第13或第14技术方案涉及的制造方法的基础上，可以在对所述层叠体施加压力的状态下，对所述层叠体进行充放电。
根据第14或第15技术方案，能够制造循环特性得到改善的电池。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下的实施方式。
(实施方式)
图1是本实施方式涉及的电池100的大致剖视图。如图1所示，电池100具备正极10、负极20和电解质层30。电解质层30位于正极10与负极20之间。负极20具有负极集电体21和负极活性物质层22。负极活性物质层22位于负极集电体21与电解质层30之间。
图2是本实施方式涉及的负极20的大致剖视图。如图2所示，负极活性物质层22具有多个柱状体25。柱状体25具有硅和包含碳材料的填料27。填料27埋入柱状体25中。详细而言，柱状体25具有包围填料27的基体26。基体26包含硅。
在本实施方式中，在柱状体25的内部埋入有填料27。即、在柱状体25的内部，碳材料局部存在于多个位置。基质26中所含的硅本身为半导体，缺乏电子传导性。但是，在本实施方式中，由于具有电子传导性的碳材料存在于柱状体25的内部，因此负极活性物质层22的电子传导性提高。硅可以与锂形成合金。因此，在电池100中，随着硅对锂的吸藏和释放，基体26的体积可能发生变化。在本实施方式中，由于填料27埋入柱状体25中，因此即使由于电池100的充放电而使基体26的体积大幅变化，填料27也不易从柱状体25脱落。由此，能够容易地维持负极活性物质层22的导电性，电池100的循环特性得到改善。特别是，电池100具有长期的循环特性优异的倾向。
柱状体25例如与负极集电体21接触，并在负极集电体21的厚度方向上延伸。柱状体25也可以相对于负极集电体21的厚度方向倾斜。柱状体25的形状可以是棱柱状，也可以是圆柱状。
在本实施方式中，在负极活性物质层22中，多个柱状体25沿着负极集电体21的表面21a排列。即、负极集电体21的表面21a由多个柱状体25被覆。多个柱状体25可以被覆负极集电体21的整个表面21a，也可以部分地被覆表面21a。在多个柱状体25中的彼此相邻的两个柱状体25之间可以存在间隙。
负极活性物质层22例如由多个柱状体25构成。负极活性物质层22典型地是被覆负极集电体21的表面的多个柱状体25的集合体。负极活性物质层22例如是由多个柱状体25构成的单层。根据本实施方式的负极活性物质层22，电解质层30与负极集电体21不易直接接触，因此能够更切实地得到具有高能量密度的电池100。
如上所述，柱状体25具有基体26和填料27。填料27埋入基体26中。填料27被基体26包围。填料27分散在基体26中。在图2中，填料27相互分离。但是，填料27也可以相互接触。在柱状体25中，填料27例如与基体26密合。填料27的表面的至少一部分与基体26相接。作为一个例子，填料27的表面整体与基体26相接。例如，在基体26与填料27之间实质上不存在空隙或裂纹。换言之，柱状体25例如具有致密的结构。
在基体26中，硅例如形成连续相。此时，Li离子的传导路径形成于硅的连续相。换言之，在柱状体25的内部确保Li离子的传导路径。通过该传导路径，Li离子能够容易地在负极活性物质层22的内部传导。但是，在基体26中，也可以不是全部的硅形成连续相。在基体26中，一部分硅可以形成不连续相。在基体26中，硅可以实质上作为单质存在。
基体26可以包含非晶质的硅。在本公开中，“非晶质”并不限定于完全不具有晶体结构的物质，也包括在短程有序的范围内具有结晶质的区域的物质。非晶质的物质是指例如在X射线衍射(XRD)中不显示源自结晶的尖锐的峰、且显示源自非晶质的宽的峰的物质。在本公开中，“包含非晶质的硅”是指基体26的至少一部分由非晶质的硅构成。在本实施方式中，基体26中所含的全部硅可以为非晶质。
基体26也可以不包含结晶质的硅。基体26也可以实质上仅由非晶质的硅构成。基体26实质上仅由非晶质的硅构成可以通过以下方法来确认。首先，在负极活性物质层22的任意多个位置(例如50个点)实施XRD测定。在进行了测定的所有位置未观察到尖锐的峰时，可以判断为基体26实质上仅由非晶质的硅构成。
基体26例如包含硅作为主要成分。在本说明书中，“主要成分”是指以质量比计包含最多的成分。基体26可以实质上仅包含硅。“实质上仅包含硅”是指允许不可避免的杂质微量混入。但是，基体26也可以包含后述的粘结剂。基体26包含硅的情况能够通过能量色散型X射线分析(EDX)等元素分析来确认。
在本实施方式中，由于基体26，负极活性物质层22可以包含硅作为主要成分，柱状体25可以包含硅作为主要成分。从能量密度的观点出发，负极活性物质层22中的硅的含有率可以为80质量％以上，也可以为95质量％以上。对于负极活性物质层22中的硅的含有率的上限值没有特别限定，例如为99质量％，根据情况也可以为95质量％。柱状体25中的硅的含有率可以为80质量％以上，也可以为95质量％以上。对于柱状体25中的硅的含有率的上限值没有特别限定，例如为99质量％，根据情况也可以为95质量％。根据这样的结构，能够提高电池100的初次放电容量。硅的含有率例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析来求出。
对于柱状体25中的基体26的含有率没有特别限定，例如为80质量％以上，也可以为95质量％以上。对于柱状体25中的基体26的含有率的上限值没有特别限定，例如为99质量％，根据情况也可以为95质量％。
填料27中所含的碳材料对柱状体25赋予电子传导性。由此，能够提高负极活性物质层22的电子传导性。作为碳材料，可举出石墨、炭黑、碳纤维等。碳材料可以包含选自碳纤维和炭黑中的至少一者。
作为石墨，例如可举出天然石墨和人造石墨。作为炭黑，例如可举出乙炔黑、炉黑和科琴黑。作为碳纤维，例如可举出气相生长碳(VGCF(注册商标))和碳纳米管。这些材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
填料27例如包含碳材料作为主要成分。填料27可以实质上仅包含碳材料。但是，填料27也可以包含后述的粘结剂。填料27包含碳材料可以通过EDX等元素分析来确认。
在本实施方式中，由于填料27，负极活性物质层22包含碳材料。从能量密度和速率特性的观点出发，负极活性物质层22中的碳材料的含有率可以为10质量％以下。碳材料缺乏离子传导性，有阻碍Li离子的传导的倾向。因此，碳材料的含有率可以为5质量％以下。根据这样的结构，能够抑制电池100的能量密度的降低，并且能够长期确保优异的循环特性。对于负极活性物质层22中的碳材料的含有率的下限值没有特别限定，例如为0.5质量％，也可以为1质量％。碳材料的含有率例如可以通过燃烧-红外吸收法求出。
对于柱状体25中的填料27的含有率没有特别限定，例如为10质量％以下，也可以为5质量％以下。对于柱状体25中的填料27的含有率的下限值没有特别限定，例如为0.5质量％，也可以为1质量％。
对于填料27的形状没有特别限定。填料27例如具有粒子的形状。填料27的形状可以为针状、球状、椭圆球状、纤维状等。在填料27具有粒子的形状的情况下，填料27的平均粒径例如为10nm以上且1000nm以下。填料27的平均粒径可以通过以下方法来确定。首先，用扫描电子显微镜(SEM)观察负极活性物质层22的截面。负极活性物质层22的截面是与负极活性物质层22的厚度方向平行的截面。在得到的SEM图像中，通过图像处理算出特定的填料27的面积。将具有与计算出的面积相同的面积的圆的直径视为该特定的填料27的粒子直径。分别算出任意个数(例如50个)填料27的粒子直径，将算出值的平均值视为填料27的平均粒径。
柱状体25还可以包含粘结剂。详细而言，选自基体26和填料27中的至少一者可以包含粘结剂。根据粘结剂，能够提高构成柱状体25的材料的粘结性。
作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的2种以上材料的共聚物。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为粘结剂，可以使用弹性体。弹性体是指具有弹性的聚合物。用作粘结剂的弹性体可以是热塑性弹性体，也可以是热固性弹性体。粘结剂可以包含热塑性弹性体。作为弹性体，可举出苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、丁烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化异戊二烯橡胶(HIR)、氢化丁基橡胶(HIIR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氢化苯乙烯-丁烯橡胶(HSBR)等。作为粘结剂，可以混合使用选自它们中的两种以上。
对于柱状体25中的粘结剂的含有率没有特别限定，例如为10质量％以下，也可以为5质量％以下。对柱状体25中的粘合剂的含有率的下限值没有特别限定，例如为0.1质量％。
负极活性物质层22可以实质上仅包含硅、碳材料和粘结剂。“实质上仅包含硅、碳材料和粘结剂”是指允许不可避免的杂质的微量混入。负极活性物质层22还可以包含不可避免的杂质、或在形成负极活性物质层22时使用的起始原料、副产物和分解产物。负极活性物质层22例如可以包含氧或异种金属。
通过电池100反复充放电，有时构成负极集电体21的材料的一部分向负极活性物质层22移动。因此，负极活性物质层22中，作为除了硅、碳材料和粘结剂以外的其他成分，可以还包含源自负极集电体21的金属。作为该金属，例如可举出铜、镍、不锈钢及包含它们作为主要成分的合金。作为一个例子，在负极活性物质层22中，柱状体25的表面可以由包含源自负极集电体21的金属的被覆层被覆。该被覆层例如部分地被覆柱状体25的表面。柱状体25的基体26可以包含源自负极集电体21的金属。
负极活性物质层22例如实质上不含电解质。在本说明书中，“电解质”包括固体电解质和非水电解质。“实质上不含”是指允许上述电解质的微量混入。特别是，在电池100的制作后和电池100的初次充放电前，负极活性物质层22可以实质上不含电解质。根据这样的结构，在负极活性物质层22中，硅的含有率高，因此电池100具有高能量密度。进而，根据这样的结构，负极活性物质层22例如实质上不含硫化物固体电解质等固体电解质，因此能够减少作为负极集电体21的材料的金属与硫化物固体电解质的接触。其结果，可抑制与电池100的充放电相伴的硫化物的产生，因此能够实现可长期维持速率特性和循环特性的电池100。
但是，通过电池100反复充放电，有时构成电解质层30的材料的一部分向负极活性物质层22移动。因此，负极活性物质层22可以还包含源自电解质层30的电解质。该电解质例如为固体电解质。作为一个例子，相对于负极活性物质层22的总质量，从电解质层30混入到负极活性物质层22中的电解质的质量虽然也取决于充放电的循环次数，但例如为10质量％以下。
负极活性物质层22的厚度例如为4μm以上。负极活性物质层22的厚度的上限值可以为30μm，也可以为10μm。根据这样的结构，能够实现初次放电容量不易降低的电池100。负极活性物质层22的厚度可以通过以下方法来确定。首先，用扫描电子显微镜(SEM)观察负极活性物质层22的截面。负极活性物质层22的截面是与负极活性物质层22的厚度方向平行的截面。在所得到的SEM图像的负极活性物质层22中，选择50个任意位置。测定任意选择的50个点的位置处的负极活性物质层22的厚度。将所得到的测定值的平均值视为负极活性物质层22的厚度。
在负极活性物质层22中，柱状体25的宽度例如为3μm以上且30μm以下。柱状体25的宽度是指在与负极集电体21和负极活性物质层22的层叠方向正交的方向上的柱状体25的长度。柱状体25的宽度可以通过以下方法来确定。首先，用扫描电子显微镜(SEM)观察负极活性物质层22的截面。负极活性物质层22的截面是与负极活性物质层22的厚度方向平行的截面。在得到的SEM图像中，选择任意50个柱状体25。对任意选择的50个柱状体25分别测定最大宽度。将所得到的测定值的平均值视为柱状体25的宽度。
负极集电体21的材料典型地为金属。作为负极集电体21的材料，例如可以举出铜、镍、不锈钢和包含它们作为主要成分的合金。负极集电体21可以包含选自铜和镍中的至少一种，也可以包含铜。负极集电体21可以包含铜或镍作为主要成分，也可以包含铜作为主要成分。根据这样的结构，能够更切实地得到具有高能量密度的电池100。
从电子传导性和成本的观点出发，负极集电体21可以由铜或铜合金构成。铜例如通过与硫化物固体电解质反应而形成硫化铜。硫化铜通常是在离子传导中可能成为电阻的物质。在本实施方式涉及的电池100中，负极活性物质层22例如实质上不包含固体电解质等电解质。换言之，在负极集电体21的表面上实质上不存在电解质。这样，在本实施方式涉及的电池100中，负极集电体21中所含的金属与电解质的反应被抑制。因此，即使在对具备由铜或铜合金构成的负极集电体21的电池100进行充放电的情况下，例如也不易生成硫化铜。这样，在本实施方式涉及的电池100中，能够使用包含铜的负极集电体21。
作为负极集电体21，可以使用金属箔。作为金属箔，例如可举出铜箔。铜箔可以是电解铜箔。电解铜箔例如可以通过以下方法制作。首先，将金属制的滚筒(drum)浸渍于溶解有铜离子的电解液中。关于该滚筒，一边使其旋转一边使电流流过。由此，在滚筒的表面析出铜。电解铜箔是通过将析出的铜剥离而得到的。可以对电解铜箔的单面或两面实施粗糙化处理或表面处理。
负极集电体21的表面可以被粗糙化，也可以不被粗糙化。根据表面被粗糙化的负极集电体21，存在能够容易地在负极集电体21上形成柱状体25的倾向。再者，还存在能够提高柱状体25与负极集流体21之间的密接性的倾向。作为使负极集电体21的表面粗糙化的方法，可列举出通过电解法使金属析出从而使金属的表面粗糙化的方法。
负极集电体21的表面的算术平均粗糙度Ra例如为0.001μm以上。负极集电体21的表面的算术平均粗糙度Ra可以为0.01μm以上且1μm以下，也可以为0.1μm以上且0.5μm以下。通过适当地调节负极集电体21的表面的算术平均粗糙度Ra，能够增加负极集电体21与负极活性物质层22的接触面积。由此，能够抑制负极活性物质层22从负极集电体21剥离。其结果，电池100能够更切实地具有高循环特性。算术平均粗糙度Ra是日本产业标准(JIS)B0601：2013中规定的值，例如可以利用激光显微镜进行测定。
对于负极集电体21的厚度没有特别限定，可以为5μm以上且50μm以下，也可以为8μm以上且25μm以下。
电解质层30是包含电解质的层。电解质例如为固体电解质。即、电解质层30可以是固体电解质层。
电解质层30例如包含具有锂离子传导性的固体电解质。电解质层30中所含的固体电解质的例子有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、络合氢化物固体电解质和高分子固体电解质。根据这样的结构，能够得到可兼顾高容量和优异的循环特性的电池100。电解质层30可以包含硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子有Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4和Li10GeP2S12。可以在这些固体电解质中添加LiX、Li2O、MOp或LiqMOr。X包含选自F、Cl、Br和I中的至少1种。M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少1种。p、q和r是自然数。
氧化物固体电解质的例子有：以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的Na超离子导体(NASICON)型固体电解质、包含(LaLi)TiO3的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的Li超离子导体(LISICON)型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、以Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物为基体并添加有Li2SO4、Li2CO3等的玻璃和玻璃陶瓷。
卤化物固体电解质的例子有由组成式LiαMβXγ表示的材料。α、β和γ是大于0的值。M包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种。X是选自F、Cl、Br和I中的一种或两种以上元素。半金属元素是B、Si、Ge、As、Sb和Te。金属元素是除氢以外的周期表第1族～第12族中所含的所有元素、除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外的周期表第13族～第16族中所含的所有元素。即、半金属元素或金属元素是指在与卤素化合物形成无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
卤化物固体电解质的具体例子有Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4和Li3(Al,Ga,In)X6。在本公开中，“(Al,Ga,In)”表示选自括号内的元素中的至少1种元素。即、“(Al,Ga,In)”与“选自Al、Ga和In中的至少1种”含义相同。在其他元素的情况下也同样。
络合氢化物固体电解质的例子有LiBH4-LiI和LiBH4-P2S5。
高分子固体电解质的例子有高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子传导率。锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)和LiC(SO2CF3)3。这些锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
固体电解质的形状例如为粒子状。固体电解质的形状可以为针状、球状、椭圆球状等。在固体电解质为粒子状的情况下，其平均粒径例如为0.1μm以上且50μm以下。
正极10具有正极集电体11和正极活性物质层12。正极活性物质层12位于正极集电体11与电解质层30之间。
正极集电体11的材料不限定于特定的材料，可以使用通常用于电池的材料。正极集电体11的材料的例子有铜、铜合金、铝、铝合金、不锈钢、镍、钛、碳、锂、铟和导电性树脂。正极集电体11的形状也不限定于特定的形状。其形状的例子有箔、膜和片。可以对正极集电体11的表面赋予凹凸。
正极活性物质层12例如包含正极活性物质。正极活性物质例如包含具有吸藏和释放锂离子等金属离子的特性的材料。正极活性物质的例子有含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物和过渡金属氧氮化物。
含锂的过渡金属氧化物的例子有Li(Ni,Co,Al)O2、Li(Ni,Co,Mn)O2和LiCoO2。特别是在使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够降低电池100的制造成本，并且能够提高电池100的平均放电电压。为了提高电池100的能量密度，正极活性物质可以包含镍钴锰酸锂。正极活性物质例如可以是Li(Ni,Co,Mn)O2。
正极活性物质层12可以根据需要进一步包含选自固体电解质、导电材料和粘结剂中的至少1种。正极活性物质层12可以包含正极活性物质粒子和固体电解质粒子的混合材料。
正极活性物质的形状例如为粒子状。在正极活性物质为粒子状的情况下，正极活性物质的平均粒径例如为100nm以上且50μm以下。
正极活性物质的平均充放电电位相对于Li金属的氧化还原电位可以为3.7VvsLi/Li+以上。关于正极活性物质的平均充放电电位，例如可以使用Li金属作为对电极，由相对于正极活性物质使Li脱离和插入时的电压的平均值求出。在使用Li金属以外的材料作为对电极的情况下，可以通过将用于对电极的材料的相对于Li金属的电位与充放电曲线相加来求出平均电位。在使用Li金属以外的材料作为对电极的情况下，考虑到欧姆损耗，可以以比较低的电流值对电池进行充放电。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，选自正极10和电解质层30中的至少1者可以包含粘结剂。粘结剂例如用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，例如可以使用关于负极活性物质层22的上述粘结剂。
出于提高电子传导性的目的，正极10可以包含导电助剂。导电助剂的例子有石墨、炭黑、导电性纤维、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物和导电性高分子。石墨的例子有天然石墨和人造石墨。炭黑的例子有乙炔黑和科琴黑。导电性纤维的例子有碳纤维和金属纤维。金属粉末的例子有氟化碳和铝。导电性晶须的例子有氧化锌和钛酸钾。导电性金属氧化物的例子有氧化钛。导电性高分子化合物的例子有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。在使用包含碳的导电助剂的情况下，可以实现低成本化。
作为电池100的形状，可举出硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等。
对于电池100的工作温度没有特别限定。工作温度的例子有﹣50℃以上且100℃以下。电池100的工作温度越高，越能够提高离子传导率，因此电池100具有能够以高输出进行工作的倾向。
电池100的主表面的面积例如为1cm2以上且100cm2以下。该情况下，电池100例如可以用于智能手机、数码相机等便携电子设备。电池100的主表面的面积可以为100cm2以上且1000cm2以下。该情况下，电池100例如可以用于电动汽车等大型移动设备的电源。“主表面”是指电池100的具有最大面积的面。
本实施方式涉及的电池100例如可通过下述的方法制造。图3是关于电池100的制造方法的流程图。
首先，在步骤S01中，在负极集电体21上形成包含硅粒子和碳材料的薄膜。硅粒子可以包含非晶质的硅，也可以包含结晶质的硅。硅粒子可以包含多晶硅。对于硅粒子的平均粒径没有特别限定，例如为0.01μm以上且10μm以下。硅粒子的平均粒径是指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％的粒径(中位径)。体积基准的粒度分布通过激光衍射散射法求出。对于薄膜的单位面积的硅的质量没有特别限定，例如为0.2mg/cm2以上且5mg/cm2以下。作为碳材料，可以使用关于填料27的上述碳材料。
薄膜除了包含硅粒子和碳材料以外还可以包含粘结剂。作为粘结剂，可以使用上述关于负极活性物质层22的粘结剂。薄膜可以实质上仅包含硅粒子、碳材料和粘结剂。薄膜可以实质上不含电解质。
对于形成薄膜的方法没有特别限定，例如可以采用以下的方法。首先，制备包含硅粒子和碳材料的涂布液。涂布液例如包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。涂布液可以还包含上述粘结剂。涂布液可以为糊状。接着，将制备的涂布液涂布在负极集电体21上，对所得到的涂布膜进行干燥处理。由此，能够形成薄膜。涂布膜的干燥处理的条件可以根据涂布液中所含的溶剂等适当设定。作为一个例子，干燥处理的温度可以为80℃以上且150℃以下。干燥处理的时间可以为1小时以上且24小时以下。
接着，在步骤S02中，制作包含负极集电体21、薄膜、电解质层30和正极10的层叠体。该层叠体例如可以通过以下方法来制作。首先，在电绝缘性的圆筒中加入固体电解质的粉末。通过对固体电解质的粉末进行加压而形成电解质层30。然后，在该圆筒中加入由负极集电体21和薄膜构成的结构体。通过对该圆筒的内部进行加压，制作由负极集电体21、薄膜和电解质层30构成的层叠体。接着，在圆筒中加入正极活性物质的粉末和正极集电体11。通过对该圆筒的内部进行加压，能够制作包含负极集电体21、薄膜、电解质层30和正极10的层叠体。再者，也可以将正极活性物质的粉末和正极集电体11连同由负极集电体21和薄膜构成的结构体一起加入到圆筒中，对圆筒的内部进行加压，由此制作层叠体。在层叠体中，负极集电体21、薄膜、电解质层30和正极10依次层叠。
接着，使用电绝缘性的套圈，将电绝缘性的圆筒的内部与外部空气气氛隔绝并密闭。然后，在步骤S03中，对上述层叠体进行充放电。通过该充放电，在薄膜中，硅粒子相互粘结，形成多个柱状体25。即、通过充放电，由薄膜形成负极活性物质层22，能够得到电池100。
步骤S03的充放电可以在对层叠体施加压力的状态下进行。施加压力的方向例如与层叠体的各构件的层叠方向相同。对层叠体施加的压力没有特别限定，例如为50MPa以上且300MPa以下。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本公开进行详细说明。再者，本公开的电极材料和电池不限定于以下的实施例。
＜样品1＞
[薄膜的制作]
首先，作为负极集电体，准备厚度10μm的电解铜箔。接着，将平均粒径2.5μm的硅粒子的粉末1g、作为碳材料的气相生长碳(VGCF)0.04g、以及包含作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液1g进行混合。硅粒子由多晶硅构成。NMP溶液中的PVDF的浓度为5质量％。在所得到的混合物中进一步加入NMP，用研钵进行混合，由此制备糊状的涂布液。使用涂布机，将所得到的涂布液涂布在负极集电体上。对于所得到的涂布膜，在100℃下进行12小时干燥处理，由此得到由负极集电体和薄膜构成的结构体。在样品1中，薄膜的单位面积的硅的质量为1.03mg/cm2。
[硫化物固体电解质材料的制作]
在露点﹣60℃以下的氩气气氛的手套箱内，在研钵中将Li2S和P2S5以Li2S:P2S5＝75:25的摩尔比进行称量。将它们用研钵粉碎并混合，得到混合物。将所得到的混合物放入Fritsch公司制的行星型球磨机P-7中，以510转/分钟(rpm)进行10小时研磨处理，由此得到玻璃状的固体电解质。将玻璃状的固体电解质在惰性气体气氛下以270℃热处理2小时。由此，得到玻璃陶瓷状的固体电解质Li2S-P2S5。
[正极合剂的制作]
将作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.1Mn0.1和硫化物固体电解质以正极活性物质:硫化物固体电解质＝85:15的质量比进行称量。将它们在研钵中混合，由此得到正极合剂。
[层叠体的制作]
称量80mg固体电解质并加入到电绝缘性的圆筒中，以50MPa进行加压成型，由此制作电解质层。接着，在电解质层上，以正极活性物质的质量成为13.3mg的方式添加正极合剂。另外，在电解质层的相反侧，配置直径冲裁成9.4mm的上述结构体，以370MPa进行加压成型。由此，得到包含负极集电体、薄膜、电解质层和正极的层叠体。然后，在正负极上配置含有不锈钢的集电体，在集电体上附设集电引线。接着，使用电绝缘性的套圈，将电绝缘性的圆筒的内部与外部空气气氛隔绝并密闭。使用4根螺栓，用基板夹持层叠体的上下，对层叠体施加150MPa的压力。由此，得到样品1的层叠体。
[充放电试验]
接着，对于样品1的层叠体，在以下的条件下实施充放电试验。充放电试验在将层叠体配置于25℃的恒温槽的状态下进行。
[初次充放电容量的评价]
关于样品1的层叠体，以20小时速率(0.05C速率)的电流值进行恒流充电直到4.2V。接着，以0.05C速率的电流值进行放电直到2.0V。通过对层叠体进行充放电，由薄膜形成负极活性物质层，得到电池。对于所得到的初次放电容量，分别换算成硅的单位质量的值和负极活性物质层的单位面积的值。将其结果示于表1。
[充放电的循环特性的评价]
接着，对于上述评价了初次充放电容量的特性的电池，评价充放电的循环特性。详细而言，首先，在上述条件下将电池的充放电反复进行19次循环。从第20次循环开始，以0.3C速率的恒流到达4.2V，进而以4.2V的恒压使电流值衰减至0.05C，进行电池的充电。以0.3C速率的电流值进行电池的放电直到2.0V。将该充放电的操作反复进行至500次循环。求出相对于第20次循环的放电容量的第500次循环的放电容量作为容量维持率。将其结果示于表1。
[负极的截面的观察]
接着，对于进行了充放电的循环特性的评价的样品1的电池，切断负极，观察其截面。图4A是样品1的电池所具备的负极的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4B是图4A所示的区域IVB的放大图。图4C是表示在图4B所示的位置IVC进行元素分析的结果的图表。图4D是表示在图4B所示的位置IVD进行元素分析的结果的图表。图4C和图4D示出了通过元素分析获得的元素光谱。
由图4A可知，在样品1的电池中，负极活性物质层由多个柱状体构成。由图4B可知，柱状体包含基体和填料。由图4C可知，填料包含碳材料。由图4D可知，基体包含硅。在柱状体的内部，碳材料局部存在于多个位置。在柱状体中，在基体与填料之间不存在空隙。即、柱状体具有致密的结构。
<样品2>
除了将作为碳材料的VGCF的质量设为0.02g以外，采用与样品1相同的方法，制作样品2的层叠体。在样品2中，薄膜的单位面积的硅的质量为1.00mg/cm2。
<样品3>
除了将碳材料变更为乙炔黑以外，采用与样品1相同的方法，制作样品3的层叠体。在样品3中，薄膜的单位面积的硅的质量为1.02mg/cm2。
<样品4>
除了将碳材料变更为炉黑以外，采用与样品1相同的方法，制作样品4的层叠体。在样品4中，薄膜的单位面积的硅的质量为1.03mg/cm2。
<样品5>
除了不使用碳材料以外，采用与样品1相同的方法，制作样品5的层叠体。在样品5中，薄膜的单位面积的硅的质量为1.00mg/cm2。
[充放电试验]
对于样品2～5的层叠体，采用与样品1相同的方法实施充放电试验。将结果示于表1。
表1
由表1可知，对于样品1～5的电池，负极活性物质层的单位面积的初次放电容量均为3.7mAh/cm2左右。同样地，关于样品1～5的电池，硅的单位质量的初次放电容量均为2400mAh/g左右。另一方面，在负极活性物质层的柱状体包含碳材料的填料的样品1～4的电池中，放电容量的维持率为75％以上，是比柱状体不含碳材料的填料的样品5的电池高的值。由该结果可知，在本实施方式的电池中，循环特性得到改善。
产业可利用性
本公开的电池例如可用于车载用锂离子二次电池等。
附图标记说明
10 正极
11 正极集电体
12 正极活性物质层
20 负极
21 负极集电体
22 负极活性物质层
25 柱状体
26 基体
27 填料
30 电解质层
100 电池

Claims (15)

1.一种电池，具备正极、负极以及位于所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述负极具有负极集电体和位于所述负极集电体与所述电解质层之间的负极活性物质层，
所述负极活性物质层具有多个柱状体，
所述柱状体具有硅和包含碳材料的填料，
所述填料埋入所述柱状体中。
2.根据权利要求1所述的电池，
所述柱状体具有包围所述填料的基体，
所述基体包含所述硅。
3.根据权利要求1或2所述的电池，
所述负极活性物质层实质上不含电解质。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池，
在所述负极活性物质层中，多个所述柱状体沿着所述负极集电体的表面排列。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池，
所述柱状体包含所述硅作为主要成分。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池，
所述填料包含所述碳材料作为主要成分。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池，
所述碳材料包含选自碳纤维和炭黑中的至少一者。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电池，
所述填料具有粒子的形状。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电池，
所述柱状体还包含粘结剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电池，
所述负极集电体包含铜。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电池，
所述电解质层包含具有锂离子传导性的固体电解质。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电池，
所述电解质层包含硫化物固体电解质。
13.一种电池的制造方法，包括：
在负极集电体上形成包含硅粒子和碳材料的薄膜；
制作包含所述负极集电体、所述薄膜、电解质层和正极的层叠体；以及
通过对所述层叠体进行充放电，由所述薄膜形成具有硅和包含碳材料的填料的多个柱状体。
14.根据权利要求13所述的制造方法，
将包含所述硅粒子和所述碳材料的涂布液涂布在所述负极集电体上，并进行干燥处理，由此形成所述薄膜。
15.根据权利要求13或14所述的制造方法，
在对所述层叠体施加压力的状态下，对所述层叠体进行充放电。
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